7、本科生作業(yè)習(xí)題 10 計算題化學(xué)動力學(xué)

1、BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY第九章 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)習(xí)題及參考答案1已知反應(yīng) A+2B+CY,反應(yīng)開始時,cA,0=0.1moldm -3,cB,0=0.2moldm -3,cC,0=0.2moldm -3,測得 A 反應(yīng)掉一半所需的時間為 100min，求 A 的轉(zhuǎn)化率達 90%所需的時間。 (1) 設(shè)反應(yīng)對 A 是一級，對 B 是一級，對 C 是零級； (2) 設(shè)反應(yīng)對 A 是一級，對 B 是零級，對 C 是一級。 解 (1)由所設(shè)定的條件，則該反應(yīng)的微分方程為 - dc A= k c c dtA A B= 1 c符合計量系數(shù)關(guān)系，故有

2、cB=2cA,即又cB,0A,o2- dc A= 2kc 2 dt A A分離變量積分，得x A2k t =Ac(1 - x )A,0A而11k=A2 100 min 0.1mol dm -32tc1 2 A,0= 5.0 10-2 dm3 mol -1 min-1x A代入k=，得A(1 - x )2tcA,0A0.900t = 900 min2 5.0 10-2 dm3 mol -1 min -1 0.1mol dm-3 (1 - 0.900)(2) 由所設(shè)定的條件,則反應(yīng)的微分方程為 - dcA= k c c dtA A C因為cA,0 cC ,0 ,則反應(yīng)的微分方程的積分式為 ln c

3、C ,0 (1 - xA )1t =kA (cA,0 - cC ,0 )cC ,0 - cA,0 xA代入t1 2 = 100 min ,得 0 .2 mol dm - 3 (1 - 0 .50 )1k A = ln100 min( 0 .1 - 0 .2 ) mol dm - 30 .2 mol dm - 3 - 0 .1mol dm - 3 0 .50= 4.055 10-2 dm3 mol -1 min -1 。當(dāng) xA=0.900 時,將其代入得 TEL:010-644349031BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY0.2mol dm-3

4、(1 - 0.900)1t = ln= 422 min0.04055dm3 mol -1 min-1 (0.1 - 0.2)mol dm- 30.2mol dm- 3 - 0.1mol dm- 3 0.9002某抗菌素施于人體后,在血液中的反應(yīng)呈現(xiàn)出一級反應(yīng)動力學(xué)特征，如在人體中注射 0.5g 某抗菌素，然后在不同的時間測其在血液中的濃度，得到下列數(shù)據(jù)： t/hr481216A/(10-2gdm -3)0.480.310.240.15(1)求反應(yīng)速率常數(shù)； (2)計算半衰期； (3)若使血液中抗菌素體積質(zhì)量不低于 3.710 -3gdm -3,問需經(jīng)幾小時后注射第二針？ 解 設(shè) A,0 為開始

5、時抗菌素的體積質(zhì)量,A 為經(jīng)時間 t 時的體積質(zhì)量,可有 = 1 ln caA,0 = 1 ln r A,0ktctrAAAln( A / A )kAtln A,0 /(g dm )-3則作 lnA/(gdm -3)t 為一直線，直線的斜率即為-kA。 將所給數(shù)據(jù)變換如下： t/hr481216lnA/(10-2gdm -3)-5.339-5.776-6.032-6.502由以上數(shù)據(jù)作圖，如圖。C-5 5-6 0D-6 5481216time/hr圖 1由圖 1 取 C,D 兩點求得該直線的斜率m = -6.30 - (-5.40) = -0.113h -1(14.0 - 6.00)hm0.1

6、13h -1(1) k A= 0.693 = 0.693(2) t= 6.13h1 2k0.113h -1A(3)需先求出注射第一針抗菌素在血液中的體積質(zhì)量,即初始體積質(zhì)量 A,0,為此將圖中直線外推至t=0,則有 TEL:010-644349032ln /(10-2gdm -3)ABEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGYrln = -4.90A,0-3 10 g dm- 2解得 A,0=7.4510 -3gdm -3當(dāng)體內(nèi)抗菌素體積質(zhì)量由 A,0=7.4510 -3gdm -3 降到時 3.710 -3gdm -3，所需時間為r7.4510 -311

7、t =ln=A,0= 6.19hlnkr0.113h -13.7 10 -3AA3反應(yīng) 2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)的速率方程為- dpB= kp1.5 p 0.5B ABdt今將摩爾比為 2:1 的 A、B 混合氣體通入 400K 的定溫密封容器中,系統(tǒng)初始壓力為 3kPa,經(jīng) 50s 后容器內(nèi)壓力為 2kPa,問經(jīng) 150s 后容器中 PB 為若干？ nn A2n Ap A= n=,所以= 2 1解因 為n A,0nBPB,0BB- dpB= k= k (2 p)1.5 p 0.5 = 21.5 k p 2= kp 2p1.5 p 0.5dtB ABBBBB BB積分上式,得 1

8、1k t =-p B()pB ,02 A(g) +B(g) Y (g)+ Z (s) 0pB ,0 - p Bt = 0t = t12 ppB ,0B,02 pBpB1由上分析：p(總)=p +2p ,所以 p = p- pB,0BB(總)B ,02t=0s 時,p(總,0)=3pB,0=3kPa, 所以 pB,0=1kPat=50s 時, p= 1 p- p = 0.5kPaB ,1(總,1)B ,02代入()式 1111k 50s =-=p B,1pB ,0-= 1kPa-1 ，0.5kPa1kPa求得 k = 0.02kPa -1 s-111t2=150s 時, k t = 0.02kP

9、 -1 s -1 150s = 3kPa -1 =-2PPb,2b,0所以 PB, 2 = 0.25kPa4 還原反應(yīng):2FeCl3+SnCl22FeCl2+SnCl4 在 25 時的水溶液中進行,FeCl2 的初始濃度 SnCl4 的初始濃度cB ,00.03125mol dm ，- 測得 FeCl3 的轉(zhuǎn)化率 xA 隨時間變化c0.06250mol dm ,A,0-33的數(shù)據(jù)如下： t/min1371140xA/10-222.9442.6257.7965.6380.93試證明,該反應(yīng)對 FeCl3 為二級,對 SnCl2 為一級;并求該反應(yīng)在 25時的速率系數(shù) kA(A 代表 FeCl3)

10、TEL:010-644349033BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY解反應(yīng)的微分速率方程可寫成- dc A= k c 2 cA A Bdt式中 cA, cB 分別代表 FeCl3,SnCl2 的濃度。由反應(yīng)的計量方程可得+2FeCl3c A,0SnCl2 cB,02FeCl2 0SnCl40t = 0t = t cc = c- 1 c1 c2= c(1 - x)xc xxAA,0ABB,0A,0 AA,0 AA,0 A2將上述關(guān)系式代入微分速率方程中,得- dc A,0 (1- x A ) = k(1- x ) 2 (c- 1 c x )c 2A

11、 A,0AB ,0A,0 Adt由題所給條件,知 cA,0=2cB,02- d (1- x A ) = kc c (1- x則)3A A,0 B ,0Adt分離變量積分,得d (1 - x )11k c c t = -x=-1AA2 (1 - x(1 - xA A,0 B ,00) 3) 2AA-111=得 k2c c t (1- xA) 2A,0 B,) A將 25時的實驗數(shù)據(jù)代入上式，得t/min1371140xA/10-2kA/(dm6mol -2min -1)22.94175.142.62173.957.79168.765.63173.880.93170.4計算結(jié)果表明,kA 為常數(shù),

12、故該反應(yīng)對 FeCl3 為二級,對 SnCl2 為一級,總反應(yīng)為三級。25時，速率系數(shù)的平均值為=172.4dm6mol -2min -15反應(yīng) 2NO+2H2N2+2H2O 在 700時測得如下動力學(xué)數(shù)據(jù)： 初始速率 v0/(kPamin -1)初始壓力 p0/kPaNO 505025H2 2010200.480.240.12設(shè)反應(yīng)速率方程可寫成:k p p(NO) a p(H ) ，b 求、和 n=(+),并計算 kp 和 kc。2解 由動力學(xué)數(shù)據(jù)可看出：當(dāng) p(NO)不變時， ln(n 0,1 /n 0,2 )= ln(0.48 / 0.24) = 1 即該反應(yīng)對 Hb =為一級,=1;

13、；2ln( p/ p )ln(20 /10)0,10,2當(dāng) p(H2)不變時,ln(v0,1 / v0,3 )= ln(0.48 / 0.12) = 2 即該反應(yīng)對 NO 為二級,=2;a =ln( p0,1 / p0,3 )ln(50 / 25)TEL:010-644349034BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY總反應(yīng)級數(shù) n=+=2+1=3- dp / dt0.48kPa min-1k = 9.6 10 -12 Pa min-1p)(50kPa) 2 20kPa p(NO)2 p(H26-2-13-1-12-1kc = k p (RT )=

14、9.6 10Pa min (8.3145J mol K 973.15K ) = 628 dm mol min6某些農(nóng)藥的水解反應(yīng)是一級反應(yīng),而水解速率是考察其殺蟲效果的重要指標(biāo)。表示農(nóng)的方法通常用水解速率常數(shù)或半衰期。 解速率（1） 敵敵畏在酸性介質(zhì)中 20的半衰期為 61.5d，試求它 20在酸性介質(zhì)中的速率常數(shù)。 （2） 敵敵畏在酸性介質(zhì)中 70時的速率常數(shù)為 0.173h-1,試求敵敵畏水解反應(yīng)的活化能。 解 (1) 敵敵畏的水解反應(yīng)是一級反應(yīng)，其半衰期為 = 0.693t1 2kA0.6930.693k = 1.13則10 d-2 -1At61.5d1 2(2)已知 20敵敵畏水解速率

15、常數(shù)為 kA=1.1310 -2d-1=27.1210 -2h-1,70時 kA=0.173h-1。可求得敵 敵畏水解反應(yīng)的活化能 ln k A,2 27.12 10 - 2 h -1 kln A,1 -1-1 0.173hE = R= 8.3145J mol-1 K= 7.520KJ mol-1a 1111- - T1T2 293.15K343.15K 7反應(yīng) A+2BY 的速率方程為- dc A = kc 0.5 c1.5A A Bdt(1) cA,0=0.1moldm -3,cB,0=0.2moldm -3,300K 下反應(yīng) 20s 后 cA=0.01moldm -3，問再反應(yīng) 20s

16、后 cA=？ (2) 反應(yīng)物的初始濃度同上,定溫 400K 下反應(yīng) 20s 后 cA=0.003918moldm -3，求反應(yīng)的活化能。cn A c A= n =解因 為c A,0cB ,0BB所以速率方程變?yōu)椋?- dc A = k c 0.5 (2c)1.5 = 21.5 k c 2= kc 2dt積分上式可得： k t =-c AA AAA AA11ca,011(1) k (300K )t = - = 90dm mol3-1 ccA,0 A再繼續(xù)反應(yīng) 20s, c =0.01moldm -3A,0k (300K )t = 11- ccA,0 A解得c = 0.00526mol dm -3

17、ATEL:010-644349035BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGYk (400K ) = k (400K )t = (1 0.003918 -1 0.1) = 2.7248(2)k (300K )k (300K )t(1 0.01-1 0.1) RT2T1 ln k (400K ) = 10kJ mol -1所以 E =T - T K (300K ) a218定容氣相反應(yīng):A+2BY 已知反應(yīng)速率常數(shù) kB 與溫度關(guān)系為9622 lnk /(dm mol s) = -+ 24.000T K3-1-1B(1) 計算該反應(yīng)的活化能 Ea； (2)

18、 若反應(yīng)開始時，cA,0=0.1moldm -3,cB,0=0.2moldm -3,欲使 A 在 10min 內(nèi)轉(zhuǎn)化率高達 90%，則反應(yīng)溫度 T 應(yīng)控制在多少 K？ 解 (1) 根據(jù) Arrhenius 方程 ln(k /k) = - Ea + ln k0 RTk0 比較可知： - Ea = -9622KR所以 Ea=9622K8.3145JK -1mol -1=80.00kJmol -1(2) - dc A = k c c ,- dcB = k c cA A BB A Bdtdt由計量關(guān)系式知： k = 1 k,- dc A = 1 k c cABB A B2dt2又 cA,0:cB,0=

19、1:2,即:cB=2cA,代入上式,得- dc A= kc 2 dtB A11- = k t分離變量積分,得BccA,tA,0把 t=10min,cA,0=0.1moldm -3,cA,t=cA,0(1-0.9)=0.01moldm -3 代入上式，得1 1 1111 - =k =-mol-13 dm = 9dm mol min= 1.50010 dm mol s3-1-1-13-1-1t ccB10 min 0.01 0.1 A,tA,0 1.50010 -1 dm3 mol -1 s -19622= -+ 24.00則lndm3 mol -1 s -1T K解得 T=371.5K9當(dāng)用碘作

20、催化劑時,氯苯與氯在二硫化碳溶液中發(fā)生平行反應(yīng) 當(dāng)溫度和碘的濃度一定,C6H5Cl 和 Cl2 在 CS2 溶液中的初始濃度 cA,0=cB,0=0.5moldm -3 時,30min 后有15%的 C6H5Cl 轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉缺?25%轉(zhuǎn)變?yōu)閷Χ缺?試計算主、副反應(yīng)(二級反應(yīng))的速率常數(shù) k1 和 k2 。 0.15 +0.25 1x A =1解 (k + k ) = 0.0444dm 3 mol -1 min-112tc1- x30 min 0.5mol dm-31- 0.15 - 0.25A,0Ak1 = cY = 0.15 = 0.6k2cZ0.25又因為TEL:010-644349

21、036BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY解得 k1=0.0166dm3mol -1min -1,k2=0.0278dm3mol -1min -110反應(yīng) AB從左至右為正向反應(yīng),25時 k1=0.006s-1,k-1=0.002s-1,若開始只有 A,試計算：(1) 25,cA=cB 所需時間； (2) 25,100s 后 cB/cA;(3) 35時, k = 3k , k = 2k ,反應(yīng)熱力學(xué)能變?yōu)槎嗌伲?11-1-11k1解（1）由式t =lnk1 + k-1k1 - (k1 + k-1 )xA因為 cA=cB，即 xA=0.50，代入上式

22、，得0.006s -11t =ln= 125s(0.006 +0.002)s -10.006s -1 - (0.006 + 0.002)s -1 0.501k1(2)由式t =lnk1 + k-1k1 - (k1 + k-1 )xA10.006s -1100s =ln(0.006 +0.002)s -10.006s -1 - (0.006 + 0.002)s -1 xA解得xA=0.437又 cA=cA,0(1-xA),cB=cA,0xA x A =0.437c / c = 0.776BA1- x1 - 0.437A(3) D U = E - Er m1-1R ln k18.3145J K -

23、1 mol-1 ln 3k1 k1 = k1 E =1 11 11- T1T1 298.15K308.15K R ln k-18.3145J K -1 mol -1 ln 2k -1k-1k -1E =-11 111- T1T-1 298.15K308.15K R ln 3 298.15K 308.15K得D U = 31kJ mol -1r m 210K11A+BY+Z,正反應(yīng)速率常數(shù)為 k1,活化能為 E1,逆反應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)為 k2,活化能為 E2,正、逆 反應(yīng)都是二級,已知逆反應(yīng)速率系數(shù)與溫度關(guān)系式為：= 2 109 dm3 mol -1 s -1 e -120000J mol-1 /

24、 RTk2在 700K 時的平衡常數(shù)為 Kc=10。 (1) 若反應(yīng)開始時,只有 A 和 B,其濃度為 cA,0，反應(yīng)到時間 t 時,生成物 Y 和 Z 的濃度均為 cY，試寫出該反應(yīng)的微分動力學(xué)方程式； (2) 若反應(yīng)開始時,只有 A 和 B,且 cA,0=cB,0=0.01moldm -3,當(dāng)逆反應(yīng)忽略不計時,試計算在 700K，A的 解（1）A+BY+Z 正、逆反應(yīng)都是二級。則- dc A= k c c - k cc = k c 2 - kc 2 dt1 A B2Y Z1 A2 Y(2) 由 K = k1 = 10ck2所 以 k =10k =21010dm3mol -1S-1-1e -

25、120000J mol / RT12TEL:010-644349037BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY當(dāng) T=700K 時 k1=22dm3mol -1s -1若逆反應(yīng)忽略不計,則 - dc A= k c 2 dt1 A11- = k t1ccAA,011- = k tc(1 - x1)cA,0AA,0把 cA,0=0.01moldm -3,xA=10%代入上式,得t=0.505s12 在水溶液中,以 M 為催化劑,發(fā)生如下反應(yīng)：A+B+CY+Z實驗測知,速率方程為dcY dt= kc c cA B M設(shè)反應(yīng)機理為()A+BF(快)()F+MG

26、+Z(慢)Y + Z + M()G+C(快)(1) 按此機理導(dǎo)出速率方程； (2) 推出表觀活化能 Ea 與各基元反應(yīng)活化能的關(guān)系。解 (1)由()得 dcY,式中 c 由穩(wěn)態(tài)近似法求得 GdcG = k c c - k c c = 0dt2 F M3 G C= k 2 cF cM 代入速率方程 dcY = k c c 中,得 所以cG3 G Ck cdt3 CdcY = k k c c c = k c c2 F M 2c2 F Mdtk c3 c kcF 可由(i)平衡態(tài)近似法求出c =c c ， 1 FA Bk-1dcY = k k1 c c c = kc c c代入上式dt2A B MA

27、 B Mk-1(2) 由 k= k k1 及 Arrhenius 方程,有2k-1ke - E1 / RT= ke - E2 / RT e - Ea / RT0,1k00,2ke - E-1 / RT0,2k0,1則k = k00,2k0,-1TEL:010-644349038BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGYEa=E2+E1+E-113 反應(yīng) 2A+B22AB 的速率方程為dc AB = kc c(B )A2dt假定反應(yīng)機理為A+B2A+BAB+BAB2BB2并假定 k2k1k3： (1)請按上述機理,引入合理近似后,導(dǎo)出速率方程,并證明- d

28、c(B2 ) = 1 dc AB dt2 dt(2) 導(dǎo)出表觀活化能 Ea 與各基元反應(yīng)活化能的關(guān)系；(3) 假定表觀活化能為 114.86kJmol -1, 并已知 600K 時, 當(dāng)反應(yīng)物的初始濃度 cA,0=2.00moldm -3; c(B2)0=1.0010 -4moldm -3, 測得 B2 的半衰期為 3.00min, 請計算在 400K, 當(dāng) cA,0=0.400moldm -3,c(B2)0=0.200moldm -3, 使 B2 轉(zhuǎn)化百萬分之一需多少時間？ 解 (1) dc AB = k c c(B ) + k c c(a)1 A22 A BdtdcB = k c c(B

29、) - k cc - 2k c 2(b)dt1 A22 A B3 BdcB因 k k 對 B 應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法 = 0 ,故由式(b)得21,dtk c c(B ) - k cc - 2k c 2 = 0( c)1 A22 A B3 B因 k2k1,B 為活潑中間物,cB 應(yīng)很小,又因為 k2k1k3,式(c)最后一項可略去，則k1cAc(B2)-k2cAcB=0將式(d)代入(a)得 (d)dcAB = 2k c c(B ) = kc c(B )(e)dt其中 1 A2A2k=2k1(f)而- dc(B2 ) = k cc(B ) - k c 2(g)1A23 Bdt同理，因 cB 小,且 k

30、1k3,上式右端第二項略去,則- dc(B2 ) = k c(h)c(B )dt1 A2比較(e)與(h)得到：- dc(B2 ) = 1 dc AB(i)dt2 dt(2)由式(f),有 d ln k1kd ln k k=dTdTTEL:010-644349039BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGYEa/RT2=E1/RT2Ea=E1則 所以(j)(3)先求 k1(600K)。因 cA,0 c(B2)0,cAcA,0 由式(h):2- dc(B ) =k c c(B ) = k c c(B ) ,則對 B2 為假一級反應(yīng)。1 A21 A,02dt

31、ln 2所以t=1 / 2k c1 A,0ln 2ln 2k (600K ) = 0.1155mol -1 dm 3 min-11t c3.00 min 2.000mol dm-31 / 2 A,0由式(j):Ea=E1=114.86kJmol -1再求 k1(400K),即 k (400K )(114.86103 J mol -1 ) (400K - 600K )=ln10.1155mol -1 dm3 min-1(8.3145J mol -1 K -1 ) (600K ) (400K )解之,得 k1(400K)=1.15510 -6dm3mol -1min -1當(dāng) cA,0=2c(B2)

32、0, 則 c(B ) = c(B ) - 1 (c- c ) = cA22 0A,0A22故任何時刻都有 cA=2c(B2),代入式(h)后得- dc(B2 ) = 2k c 2 (B )12dt以 c(B2)=c(B2)01-x(B2)代入上式后,分離變量積分,得t = x(B2 )1 - x(B2 )2k1 c(B2 )式中 x(B2)為 B2 的轉(zhuǎn)化率。于是110 -6t = 2.16 min1 21.15510-6 dm3 mol -1 min-1 0.200mol dm -314已知反應(yīng) 2NO+O22NO2，實驗測得其反應(yīng)速率方程為n = kc(NO)2 c(O )2(1) 試為該

33、反應(yīng)推測幾種可能的反應(yīng)機理； (2) 論證所推測的反應(yīng)機理的可能性。解 (1) 推測如下三種機理： (i) 一步機理:2NO+O22NO2(ii) 三步機理 (快速平衡)N2O2+O22NO2(慢)(iii)三步機理 (快速平衡)(慢)TEL:010-6443490310BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY(2)機理(i)的可能性比較小,因為三分子的元反應(yīng)極少。 若機理(ii)成立，有 n = - dc(O2 ) = 1 dc(NO2 ) = k(a)c(N O )c(O )22 22dt2dt由平衡態(tài)近似法,有 k1 c(NO) 2= k -1

34、c(N 2 O2 )(b)將式(b)代入式(a),得 n = k c(O ) k1 c(NO)2 = kc(NO)2 c(O )222k-1式中, k = k1 k 2k -1與實驗速率方程相符。若機理(iii)成立,有 n = 1 dc(NO2 ) = - dc(NO) = k(c)c(NO )c(NO)532dt由平衡態(tài)近似法,有dtk3 c(NO)c(O2 ) = k 4 c(NO3 )將式(d)代入式( c)得 (d)k3n = k 5c(NO)c(NO)c(O ) = kc(NO) c(O )222k 4式中, k = k3 k5 與實驗速率方程亦相符。 k 4機理(ii)的中間物為 N2O2,機理(iii)的中間物為 NO3,尚須由實驗檢測在反應(yīng)條件下是否存在。再利用熱力學(xué)原理和結(jié)構(gòu)化學(xué)原理加以分析,才能推斷機理(i)、(ii)、(iii)何者成立,或者在不同條件下顯現(xiàn)不同的機理。 15氣相反應(yīng) 2NO2Cl2NO2+Cl2實驗速率方程 v=kc(NO2Cl)。試為該反應(yīng)推測一反應(yīng)機理。 解 由速率方程知，反