分析化學筆記總結.doc

1、第一章.定量分析化學概論1.1 概述一.定量分析過程任務：測定物質(zhì)中某種或某些組分的含量。步驟：取樣（選擇具有代表性的試樣）。試樣分解和分析試液的制備。分離及測定。分析結果的計算及評價。二.分析試樣的制備及分解1.分析試樣的采集與制備：縮分常數(shù)的經(jīng)驗值，試樣均勻度越差，越大，通常為。2.試樣的分解：溶解法：溶劑為水、酸、堿、混合酸等熔融法：三.定量分析結果的表示1.待測組分的化學表示形式2.待測組分含量的表示方法固體試樣：（）；（）；（）液體試樣：a.物質(zhì)的量濃度：b.質(zhì)量摩爾濃度：待測組分的物質(zhì)的量除以溶劑的質(zhì)量，單位：c.質(zhì)量分數(shù)：量綱為1d.體積分數(shù)：e摩爾分數(shù)：f.質(zhì)量濃度：單位體積中

2、某種物質(zhì)的質(zhì)量，、氣體試樣：體積分數(shù)表示。1.2 分析化學中的誤差一.真值（）：某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值。1.理論真值：2.計量學約定真值： 這些真值可認為是知道的3.相對真值：二.平均值（）：次測量數(shù)據(jù)的算術平均值。三.中位數(shù)：一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個數(shù)據(jù)即為中位數(shù)。四.準確度和精密度：1.精密度：表各次分析結果相互接近的程度。重復性；再現(xiàn)性。五.誤差和偏差1.誤差：測定結果與真值（）之間的差值。（為正值，；為負值，）絕對誤差：測定值與真實值之差。例：=81.18%，=80.13%則=-=81.18%-80.13%=+1.05%相對誤差：誤差與真實值中所占的百分率2

3、偏差：表測定結果與平均結果之間的差值。；。平均偏差：（表示精密度）相對平均偏差：六極差R：一組測量數(shù)據(jù)中，最大值（）與最小值（）之差稱為極差。（全距或范圍誤差）相對極差：七系統(tǒng)誤差和隨機誤差1系統(tǒng)誤差：由某種固定的原因所造成的，具有重復性、單向性。（可測誤差）方法誤差：由分析方法本身所造成的儀器和試劑誤差；操作誤差；主觀誤差。2隨機誤差：偶然誤差，不定誤差。八公差1.3 有效數(shù)字及其運算規(guī)則一有效數(shù)字二數(shù)字修約規(guī)則：四舍六入五成雙三計算規(guī)則：1相加減時：應以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)；2相乘除時：根據(jù)有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)字來進行修約。1.4 滴定分析法概述一滴定分析法的特點和主要方法1滴定分

4、析法：2滴定劑：3滴定：4化學計量點(Stoichiometric Point)5滴定終點(end point)6終點誤差(Et)二滴定分析法對化學反應的要求和滴定方式1適合滴定分析法的化學反應應具備的條件：（直接滴定）有確定的化學計量關系（即按照一定的反應方程式進行）；反應必須定量地進行；具有較快的反應速度；必須有適當簡便的方法確定滴定終點。2返滴定法：3置換滴定法：4間接滴定法：三基準物質(zhì)和標準溶液1基準物質(zhì)：能用于直接配制或標定標準溶液的物質(zhì)。2要求：試劑的組成與化學式完全相符；試劑的純度足夠高（99.9%）性質(zhì)穩(wěn)定；有較大的摩爾質(zhì)量（減小稱量時的相對誤差）標定反應時應定量的進行。3標準

5、溶液的配制直接法標定法四滴定分析的計算1標準溶液濃度的表示方法：滴定度：指每毫升滴定劑溶液相當于被測物質(zhì)的質(zhì)量（克或毫克）或質(zhì)量分數(shù)。2滴定劑與被測物質(zhì)之間的關系3標準溶液濃度的計算直接配制法標定法4待測組份含量的計算第二章.酸堿平衡和酸堿滴定法2.1 概述一酸堿平衡研究的內(nèi)容1由投料組份的濃度c和相關平衡常數(shù)Ka，求算各種形式的濃度c或活度a；2從pH和相關的平衡常數(shù)Ka，求算分布系數(shù)，是酸堿平衡討論的重要內(nèi)容；3如果測出了某些形式的濃度，并且已知投料組份的濃度c，則可以測算相關的平衡常數(shù)；4緩沖溶液的理論及應用；5酸堿指示劑、滴定曲線和終點誤差。二酸堿平衡的研究手段1代數(shù)法；2圖解法；3計

6、算機方法。三濃度、活度和活度系數(shù)1濃度與活度測定的結果是用濃度還是用活度來表示；判斷由于離子強度的變化是否會對計算或測量結果產(chǎn)生不可忽略的影響；如果這種影響是不可忽略的，如何進行校正。2活度系數(shù)：3德拜休克兒(DebyeHckel)公式：AB型 ：電荷：常數(shù)，25時，為0.00328：離子體積系數(shù)（pm）：離子強度，當較小時，四酸堿反應的平衡常數(shù)解離常數(shù)1反應常數(shù)：強堿滴定弱酸：2活度常數(shù)3與的關系2.2 分布分數(shù)的計算一分布分數(shù)：溶液中某酸堿組份的平衡濃度占其總濃度的分數(shù)。二一元酸溶液：三多元酸溶液（如）物料守恒/、/、/總濃度為2.3 質(zhì)子條件與pH的計算一物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件1物

7、料平衡方程（MBE）：在一個化學平衡體系中，某一給定物質(zhì)的總濃度，等于各有關形式平衡濃度之和。的與2電荷平衡方程（CBE）單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量（）應等于陰離子所帶負電荷的量（）。的的的溶液呈堿性。3質(zhì)子條件（PBE）在酸堿反應中，堿所得到的質(zhì)子的量（）與酸失去質(zhì)子的量（）相等。：二pH的計算1強酸（堿）溶液2一元弱酸（堿）溶液：當時，（）3多元酸（堿）溶液4弱酸混合溶液5兩性物質(zhì)溶液2.4 對數(shù)圖解法一及強酸強堿的濃度對數(shù)圖二一元弱酸的濃度對數(shù)圖 、pH當時，則若則2繪制濃度對數(shù)圖的步驟確定體系點S（，）；通過體系點，繪制斜率為0，-1和+1三條直線；校正。三多元酸的濃度對數(shù)圖四

8、對數(shù)圖解法的應用2.5 酸堿緩沖溶液一pH緩沖溶液能減緩因外加強酸或強堿以及稀釋而引起的pH急劇變化的作用的溶液。一般組成：濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成（具有抗外加強酸強堿作用和抗稀釋作用）；強酸（pH12）（不具抗稀釋作用）。二緩沖溶液pH的計算（近似方法）例：三緩沖指數(shù)1定義： 越大，抗緩沖能力越大。2物理意義：相關酸堿組份分布線的斜率，具有加和性。四緩沖容量1緩沖容量：2物理意義：某緩沖溶液因外加強酸或強堿的量為而發(fā)生pH的變化，變化的幅度為，為區(qū)間緩沖溶液具有的平均緩沖指數(shù)。五重要的緩沖溶液1標準緩沖溶液；2緩沖溶液的選擇原則對測量沒有干擾；所需控制的pH應在其緩沖范圍之內(nèi)；具有足夠

9、的緩沖容量；緩沖物質(zhì)應廉價易得，避免污染。2.6 酸堿指示劑一酸堿指示劑的原理二指示劑的用量三離子強度的影響當時，又所以理論變色點為：增強離子強度，指示劑的理論變色點變小。其他因素：溫度的改變、膠體的存在等。四混合指示劑1同時使用兩種指示顏色，利用彼此顏色之間的互補作用，使顏色更加敏銳；2由指示劑與惰性染料組成。2.7 酸堿滴定基本原理一用強堿滴定強酸標準滴定 滴定常數(shù)：滴定分數(shù)：滴入比，滴入百分率。二用強堿滴定一元弱酸當時為用滴定，突躍范圍為7.749.70。三多元酸和混合酸的滴定：；2.8 終點誤差一強堿滴定強酸例：以甲基橙為指示劑，計算滴定等濃度的終點誤差。解：，二強堿滴定一元弱酸例：用

10、滴定等濃度的，以酚酞為指示劑（），計算終點誤差。解：，三強堿滴定多元弱酸第一化學計量點：第二化學計量點：2.9 酸堿滴定法的應用一混合堿的測定燒堿中和的測定氯化鋇法；雙指示劑法。二極弱酸（堿）的測定1弱酸強化 （）絡合反應、沉淀反應、氧化還原法。三銨鹽中氮的測定1蒸餾法2甲醛法四酸堿滴定法測定磷五氟硅酸鉀法測定硅2.10 非水溶液中的酸堿滴定一.非水滴定中的溶劑1.分類兩性溶劑:中性、酸性、堿性非釋質(zhì)子性溶劑2性質(zhì)拉平效應；區(qū)分效應二非水滴定條件的選擇1溶劑的選擇2滴定劑的選擇第三章.絡合滴定法3.1 分析化學中常用的絡合物一簡單絡合物二螯合物1“”型2“”型3“”型4含硫螯合劑“”型、“”型

11、、“”型三乙二胺四乙酸四乙二胺四乙酸的螯合物3.2 絡合物的穩(wěn)定常數(shù)一絡合物的穩(wěn)定常數(shù) 逐級累積穩(wěn)定常數(shù)：總穩(wěn)定常數(shù)：二溶液中各級絡合物的分布設溶液中的總濃度為，的總濃度為 物料平衡： 三平均配位數(shù)：表金屬離子絡合配位體的平均數(shù)。3.3 副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)一副反應系數(shù)1絡合劑的副反應及副反應系數(shù)的酸效應與酸效應系數(shù)n元酸：共存離子效應：的總副反應系數(shù)：第四章.氧化還原滴定法4.1 氧化還原平衡一概述1可逆與不可逆氧化還原電對2對稱與不對稱電對二條件電勢三氧化還原平衡常數(shù)四化學計量點時反應進行的程度五影響反應速率的因素1反應物濃度2溫度3催化劑六催化反應和誘導反應1催化反應2誘導反應4.2

12、 氧化還原滴定原理一氧化還原滴定指示劑1自身指示劑2顯色指示劑3本身發(fā)生氧化還原反應的指示劑二氧化還原滴定曲線1對稱的氧化還原滴定反應滴定曲線方程；化學計量電電勢的計算；滴定突躍范圍。三氧化還原滴定結果的計算四終點誤差設滴定反應為氧化劑滴定還原劑，即（兩個半反應的電子轉(zhuǎn)移數(shù)均為1，且兩個電對均為對稱電對）對于電對，在終點與化學計量點時有如下關系：當?shù)味ńK點與化學計量點接近時，得即： 同理可推出：將與代入，且由于在化學計量點時，得：對于電對，化學計量點電勢為：化學計量點時： 將、代入式得：例：在介質(zhì)中，以溶液滴定，若選用二苯胺磺酸鈉為指示劑，計算終點誤差。解：，二苯胺磺酸鈉的條件電位，故當時，但

13、兩電對仍為對稱電對時，其終點誤差公式為：4.3 氧化還原滴定的預處理一預處理：1預處理：通常將待測組份氧化為高價狀態(tài)后，用還原劑滴定；或還原為低價狀態(tài)后，用氧化劑滴定，也就是滴定前使待測組份轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟就稱為預先氧化或預先還原處理。2要求：反應進行完全、速率快；過量的氧化劑或還原劑易于除去；反應具有一定的選擇性。二氧化劑1：在酸性介質(zhì)中為一種強氧化劑，可將氧化為，氧化為；在或介質(zhì)中，有催化劑存在時，可將氧化為，氧化為，過量可籍煮沸除去。2冷的酸性介質(zhì)中，可在存在下將氧化為，但氧化的速率很慢；堿性溶液中，可容易將氧化為。在有、或存在時，可將氧化為，亦同時被氧化，過量的可用除去。過量的會干

14、擾測定，可以加尿素使之分解。當加入以除去過量的時，已氧化為高價狀態(tài)的待測組份如、等，也可能被過量的還原。此時，可先加入尿素，再小心滴加溶液至的紅色正好褪去。3：通常用于在溶液中將氧化為，在溶液中將氧化為等，過量的可籍煮沸分解（加入少量的或作催化劑，可加速的分解）在的堿性溶液中，被氧化為析出沉淀。4：濃熱的具有強氧化性，可將氧化為，氧化為；當有存在時，可定量地被氧化為，生成穩(wěn)定的絡離子，可直接將氧化為，過量的經(jīng)稀釋后，即失去氧化能力。注意事項：濃熱的遇有機物時，會發(fā)生爆炸，所以，對含有有機物的試樣，用處理前應先用將有機物破壞。5：常用于在熱的酸性介質(zhì)中將氧化為，此法可用于光度測定微量錳，此時不必

15、除去過量的。三還原劑1：在溶液中，可將還原為。過量的可加入溶液使生成沉淀而除去。早還原時，應避免加入過多的，因可進一步使還原為，能與氧化劑起反應。也可以將還原為及；將還原為；當加入作催化劑時，可將還原為。2：在無汞定鐵中，通常用或，聯(lián)合還原。溶液很不穩(wěn)定，易被空氣氧化，用水稀釋后，少量過量的即被水中溶解的氧化，若于溶液中加入少量作催化劑，可加速的氧化。3金屬還原劑：常用的有鋁、鋅、鐵等。金屬還原劑最好將其制備成汞齊后，組裝成還原柱使用。例如，將、溶液流經(jīng)鋅汞齊還原柱后，能分別還原為、，用一定過量的氧化劑標準溶液承接還原后的溶液，再用另一種還原劑標準溶液返滴定。4：為弱還原劑，可將還原為，而不能

16、將還原為，在有大量存在時，反應速率緩慢。但當有共存時，可加速反應的進行。也能將還原為，將還原為，將還原為。在有存在的情況下，還可將還原為。4.4 氧化還原滴定法的應用一氧化還原的應用可用于無機物、有機物含量的直接或間接測定。對滴定劑的要求：要求它在空氣中保持穩(wěn)定。還原滴定劑：、等氧化滴定劑、等二常用的氧化還原方法1高錳酸鉀法優(yōu)點：氧化能力強；本身呈深紫色，用它滴定無色或淺色溶液時，一般不需另加指示劑。缺點：常含有少量雜質(zhì)，使溶液不夠穩(wěn)定；由于其強氧化能力，可以和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，干擾比較嚴重。在強酸性溶液中與還原劑作用： 在微酸性、中性或弱堿性溶液中： 當濃度大于的堿性溶液中，能被很多有

17、機物還原為： 依待測物質(zhì)的性質(zhì)不同而選用不同的方法：直接滴定法：用于、等；返滴定法：如測定含量時，可在溶液中加入一定量過量的標準溶液，待與作用完畢后，用標液滴定過量的；間接滴定法：某些非氧化還原性物質(zhì)可以用間接滴定法進行測定，如測定時，可首先將沉淀為，再用稀將所得沉淀溶解，用標液滴定溶液中的，從而間接求得的含量。溶液的配制和標定：原因：市售試劑中常含有少量和其他雜質(zhì)，蒸餾水中常含有微量還原性物質(zhì)，它們可與反應而析出沉淀；這些生成物以及熱、光、酸、堿等外界條件的改變均會促進的分解。措施：稱取稍多于理論量的，溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中；將配好的溶液加熱至沸，并保持微沸約一小時，然后放置 天，使溶液中

18、可能存在的還原性物質(zhì)完全氧化；用微孔玻璃漏斗過濾，除去析出的沉淀；將過濾后的溶液貯于棕色試劑瓶中置于暗處，以待標定。（不宜長期貯存）標定：標定溶液的基準物質(zhì)有、和純鐵絲等。其中以為常用（容易提純，性質(zhì)穩(wěn)定，不含結晶水），在烘干后冷卻便可使用。（在溶液中）為了使以上反應能定量地比較快地進行，應注意的條件有：溫度：（若高于，）酸度：滴定開始時的酸度應控制在（若酸度過低， 易分解為；過高，會使分解）滴定速度：開始滴定時的速度不能太快，否則加入的溶液來不及與反應，會發(fā)生分解：；催化劑：可加入幾滴作為催化劑；指示劑：自身可作為滴定時的指示劑。若其濃度低至時，以溶液為滴定劑時，應加入二苯胺磺酸鈉或等指示劑

19、來確定終點；滴定終點：滴定時溶液中出現(xiàn)的粉紅色在內(nèi)不褪色。應用實例：的測定：堿金屬及堿土金屬的過氧化物可采用同樣的方法進行測定；的測定；軟錳礦中的測定：（可用于含量測定）測定某些有機化合物；化學需氧量（COD）的測定：Chemical Oxygen Demand2重鉻酸鉀法：優(yōu)點：容易提純，在140250干燥后，可直接標量配制標準溶液；標準溶液非常穩(wěn)定，可以長期保存；的氧化能力沒有強，在1溶液中，室溫下不與作用（），受其他還原性物質(zhì)的干擾也較小。 指示劑：二苯胺磺酸鈉（其還原產(chǎn)物呈綠色，終點時無法辨別出過量的的黃色）應用實例：鐵礦石中全鐵的測定：（是鐵礦石中全鐵量測定的標準方法）試樣用熱的濃分

20、解，加將還原為，過量的用氧化，此時溶液中析出絲狀的白色沉淀，然后在12混合酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用標準溶液滴定（加入可使生成無色的穩(wěn)定的，增大滴定的突躍范圍）。無汞測鐵法：試樣溶解后，以將大部分還原，再以鎢酸鈉為指示劑，用還原至，“鎢藍”的出現(xiàn)表示已被還原完全，滴加溶液至藍色剛好消失，最后在存在下，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，以標液滴定。的測定：將還原為后，以為催化劑，二苯胺磺酸鈉作指示劑，可直接用標準溶液滴定：此法還可以用于測定，即先將沉淀為，將所得沉淀溶于稀后，再將還原為，用法滴定。COD的測定（）于水樣中加入消除的干擾，加入過量標準溶液，在強酸介質(zhì)中，以作為催化劑，回流加熱，待氧

21、化作用完全后，以為指示劑，用標準溶液滴定過量的。3碘量法：（利用的氧化性和的還原性來進行滴定的方法）：較若的氧化劑，能與較強的還原劑作用；：為中等強度的還原劑，能與許多氧化劑作用。直接碘量法：電勢比低的還原性物質(zhì)，可直接用標準溶液滴定的方法，如鋼鐵中硫的測定，試樣在近1300的燃燒管通燃燒，使鋼鐵中的硫化物轉(zhuǎn)化為，再用滴定。采用淀粉作指示劑，直接碘量法還可以測定、等還原性物質(zhì)，但不能在堿性溶液中進行（發(fā)生歧化反應）。間接碘量法：電勢比高的氧化性物質(zhì)，可在一定條件下，用還原，然后用標準溶液滴定釋放出的的方法。如：在酸性溶液中，與過量的作用析出：再用溶液滴定：間接碘量法可應用于測定、等氧化性物種。

22、在間接碘量法中必須注意以下兩點：控制溶液的酸度：滴定必須在中性或弱酸性溶液中進行；在堿性溶液中與將會發(fā)生反應：。而且在堿性溶液中會發(fā)生歧化反應生成及，在強酸性溶液中，溶液會發(fā)生分解：。防止的揮發(fā)和空氣中的氧化：加入過量的可使形成絡離子，且滴定時使用碘瓶，不要劇烈搖動，以減少的揮發(fā)。被空氣氧化的反應，隨光照及酸度增高而加快，因此，在反應時，應置于暗處，滴定前調(diào)節(jié)好酸度，析出后，立即進行滴定（、等將催化氧化反應，應注意消除）。標準溶液的配制和標定：1溶液的配制和標定不是基準物質(zhì)，溶液不穩(wěn)定，易分解，在水中微生物、作用下，會發(fā)生下列反應：配制：配制時，需用新煮沸（為了除去和殺菌）并冷卻了蒸餾水，加入

23、少量使溶液呈堿性（以抑制細菌生長）。不宜長期保存，弱溶液變渾濁或析出硫，應過濾后標定或新配制溶液。標定：常使用的基準物質(zhì)有、等，稱取一定量基準物質(zhì)，在酸性溶液中與過量作用，析出的以淀粉為指示劑，用溶液滴定：或 （或）與的反應條件：溶液的酸度一般控制在0.20.4范圍。（酸度愈大，反應速度愈快，但過大時，易被空氣中的氧化。）與作用時，應將溶液貯存于碘瓶或錐形瓶中（蓋好表面皿），在暗處放置一定時間，待反應完全后，再進行滴定，與作用時，不需放置，宜及時進行滴定。所用溶液中不應含有或，如果溶液顯黃色，則應事先用溶液滴定至無色后再使用，若滴定至終點后，很快又轉(zhuǎn)變?yōu)榈矸鄣乃{色，表明與的反應未進行完全，應另

24、取溶液重新標定。溶液的配制和標定：配制：升華法可制純碘。碘不宜在分析天平上稱量（碘的揮發(fā)性及對天平的腐蝕）。在托盤天平上稱取一定量碘，加入過量，置于研缽中，加少量水研磨，使全部溶解，再將其稀釋，傾入棕色瓶中于暗處保存，應避免溶液與橡皮等有機物接觸，也要防止溶液見光遇熱。標定：可用已標定好的標準溶液來標定溶液，也可用進行標定。難溶于水，但可溶于堿溶液中：與的反應：（中性或微堿性溶液中（），可定量地向右邊進行；酸性溶液中，氧化而析出）碘量法應用示例：或的測定：原理：（酸性溶液中）可以用淀粉為指示劑，用標準溶液滴定（滴定不能在堿性溶液中進行，否則部分將被氧化為：且也會發(fā)生歧化反應）。過程：測定氣體中

25、的時，一般用或的氨性溶液吸收，然后加入一定量過量的標準溶液，用將溶液酸化，最后用標準溶液滴定過量的，以淀粉為指示劑。銅合金中銅的測定：原理：試樣可用分解（但低價氮的氧化物能氧化而干擾測定，需用濃蒸發(fā)而初之）和和分解。過量的可用煮沸除去。調(diào)節(jié)溶液的酸度（通常用或等緩沖溶液將溶液的酸度控制在），加入過量的使析出：（：還原劑、沉淀劑、絡合劑）生成的用標準溶液滴定，以淀粉為指示劑。由于沉淀表面吸附，使分析結果偏低，為了減少對的吸附，可在大部分被溶液滴定后，加入，使轉(zhuǎn)化為溶解度更小的：，沉淀吸附的傾向小，可減小誤差。干擾：可氧化為：，從而干擾銅的測定，可加入，使生成穩(wěn)定的，降低了電對的電勢，使不能將氧化為。溶液的標定：用純銅標定，以抵消方法的系統(tǒng)誤差。使用范圍：銅礦、爐渣、電渡液及膽礬（）等試樣中的含量。漂白粉中有效氯的測定：有效氯：漂白粉的主要成份為，還有、及等；漂白粉的質(zhì)量以能釋放出來的氯量來衡量（稱為有效氯），以含的質(zhì)量分數(shù)表示。原理及過程：使試樣溶于稀介質(zhì)中，加過量的，反應生成，用標準溶液滴定：某些有機物的測定：（對于能被碘直接氧化的物質(zhì)，只要反應速度足夠快，便可用直接碘量法進行測定，有巰基乙酸、四乙基鉛、抗壞血酸及安及近藥物等）原理及過程：于葡萄糖、甲醛、丙酮及硫脲等堿性試液中，加入一定量過量的標準溶液，使有機物被氧化，如