普魯士蘭薄膜修飾電極的制備及對(duì)過(guò)氧化氫的分析測(cè)定

1、普魯士蘭薄膜修飾電極的制備及其對(duì)過(guò)氧化氫的分析測(cè)定一、目的要求1. 掌握一種制備化學(xué)修飾電極的方法2. 掌握一種電化學(xué)修飾電極電化學(xué)性質(zhì)表征與定量分析的方法二、原理由于電化學(xué)反應(yīng)一般在電極溶液界面進(jìn)行， 因此電極表面的性能是進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵因素。 要改善電極表面的性能往往需要對(duì)電極表面進(jìn)行有目的的修飾，使電極具有所期望的性能。于是通過(guò)吸附、聚合、共價(jià)鍵合等手段把具有不同功能、特點(diǎn)的物質(zhì)修飾到電極表面以借助這些修飾劑的特性來(lái)提高電極的選擇性、靈敏度，從而可以進(jìn)行我們所希望的電極反應(yīng)， 達(dá)到在分子水平上實(shí)現(xiàn)電極功能設(shè)計(jì)的目的。 化學(xué)修飾電極構(gòu)成了一種具有某種預(yù)定的性質(zhì)的近代的電極體系，與其他電

2、極相比， 它最突出的特性是， 在電極表面接著或涂敷了具有選擇性化學(xué)基團(tuán)的一層薄膜 (從單分子到幾個(gè)微米 )。它是按照人們意圖設(shè)計(jì)的，并賦予了電極某種特定的性質(zhì)，如化學(xué)的、電化學(xué)的、光學(xué)的和傳輸性等，因此化學(xué)修飾電極在提高選擇性和靈敏度方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性?；瘜W(xué)修飾電極可利用電催化反應(yīng)以提高測(cè)定的選擇性和靈敏性； 可利用離子交換表面配合反應(yīng)進(jìn)行富集分離；可利用修飾膜的滲透選擇性，起到“分子篩”作用而進(jìn)行分離： 可利用媒介作用， 加速氧化還原蛋白質(zhì)在電極表面的電子傳遞過(guò)程；可利用專一結(jié)合作用，將抗原抗體專一結(jié)合應(yīng)與化學(xué)放大作用相結(jié)合，設(shè)計(jì)新型電化學(xué)生物傳感器?；瘜W(xué)修飾電極在分析測(cè)定方面有著十分廣泛

3、的應(yīng)用。電沉積是一種極其有效的構(gòu)建金屬氧化物膜的方法， 尤其是能夠得到特定的薄膜。電沉積法的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是通過(guò)電沉積得到的薄膜能很好的直接附著在基底表面而不需要其他物質(zhì)的輔助， 并且對(duì)薄膜厚度的控制可以通過(guò)對(duì)電沉積實(shí)驗(yàn)條件的控制來(lái)實(shí)現(xiàn)。多核過(guò)渡金屬氰化物形成了一類重要的不可溶金屬混合價(jià)態(tài)化合物，基本分子式為 m akm b cn 6 1 ，式中 m a 和 m b 為具有不同氧化價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬，其內(nèi)1層和外層過(guò)渡金屬可以是相同的，也可以是不同的。 原型過(guò)渡金屬氰化物為普魯士藍(lán)（ pb），它是文獻(xiàn)上最早報(bào)導(dǎo)的配位化合物。pb 及其類似物是一類重要的混合價(jià)態(tài)化合物，它在磁性材料、分子濾膜、固態(tài)電池、

4、電色器件、生物傳感器等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。 本實(shí)驗(yàn)通過(guò)電化學(xué)的方法在電極表面沉積pb，并且利用 pb 是一種“人工生物酶”的性質(zhì)對(duì)過(guò)氧化氫進(jìn)行定量分析。1. 普魯士藍(lán)膜電沉積pb 修飾電極出現(xiàn)于 1978 年。由于其獨(dú)特的穩(wěn)定性、電色效應(yīng)與電催化性能等， pb 及其類似物修飾電極引起了電化學(xué)工作者的高度重視。獲得形貌可控、厚度控制在納米尺度范圍內(nèi)的pb 薄膜是其在上述領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。合成 pb 及其類似物的傳統(tǒng)方法是在含有大量堿金屬離子的支持電解質(zhì)及金屬離子和金屬氰根配合物同時(shí)存在的條件下用化學(xué)法或電化學(xué)法從反應(yīng)液中直接沉積，也可從含pb 納米粒子的溶液中通過(guò)浸泡、滴涂或澆鑄法制備。當(dāng)

5、控制電極電位負(fù)于鐵氰化鉀的還原電位時(shí)，溶液中的鐵離子被還原成亞鐵離子 (1)，再與溶液中的鐵氰化鉀絡(luò)合生成普魯士藍(lán)(2)。fe3+ + efe2+(1)x k x fe2x fe(cn)36kfe(cn) 6fex(2)2. pb 修飾電極對(duì)過(guò)氧化氫的分析由于 pb能夠電催化還原過(guò)氧化氫， 酶反應(yīng)的產(chǎn)物， 理論上它就可能發(fā)展成為一種新的生物傳感器。由于 pb對(duì) h202 電還原的高催化活性和選擇性，以 pb為基礎(chǔ)的電催化劑被稱為“人工過(guò)氧化物酶 ；結(jié)合 pb作各種生物傳感器的研究近年來(lái)大量出現(xiàn)，如葡萄糖傳感器、尿酸傳感器、膽固醇傳感器、乙醇傳感器等等。三、儀器與試劑儀器： chi660c 電化

6、學(xué)工作站，工作電極：玻碳電極 2 個(gè)，參比電極 ag/agcl( 飽和 kcl) 一個(gè)，鉑絲對(duì)電極一個(gè)，電解池 1 個(gè)，50ml 燒杯 1 個(gè)，25ml 燒杯 7 個(gè)， 100ml 容量瓶 1 個(gè)，50ml 容量瓶 5 個(gè)，10ml 量筒 1 個(gè)，5ml 移液管 5 根，1ml移液管 1 根試劑：0.1mol/l k 3fe(cn)6； 2.0 mol/l kno 3 ；0.50 mol/l h2so4； k 2so42四、實(shí)驗(yàn)步驟1. 沉積液的配制在 100ml 的容量瓶中配制 4 mmol/l k 3fe(cn)6 + 4 mmol/l fecl 3+ 0.1 mol/l k2 cl +

7、0.01 mol/l hcl 溶液。 (已配好 )2. pb 膜的制備將適量沉積液倒入電解池中， 插入拋光的玻碳電極、 ag/agcl 電極和鉑絲對(duì)電極，構(gòu)成三電極電化學(xué)系統(tǒng)，在 -0.20.6 v 的電位范圍內(nèi)以掃速 100 mv/s 掃描 2 圈，記錄循環(huán)伏安圖。將所制備的 pb 膜修飾電極用二次水沖洗，備用。在0.1mol/l kcl 溶液中以掃描以100mv/s 掃描速率，從 -0.21.0v 進(jìn)行線性掃描，記錄循環(huán)伏安圖。3. 不同掃速下電流與掃速的關(guān)系以不同掃描速率： 5、10、20、50、80、100 mvs，分別記錄從 +0.60-0.20v掃描的循環(huán)伏安圖 .4. 不同過(guò)氧化

8、氫濃度的測(cè)定在 50 ml 容量瓶中配制 1、2、3、4、5 mmol/l 的 h2o2 溶液 (內(nèi)含 0.1 m kcl) 。以 20 mv/s 掃描速率，從 +0.6-0.2v 進(jìn)行線性掃描，分別記錄其線性掃描曲線。5. 未知過(guò)氧化氫濃度的測(cè)定以 20mv/s 掃描速率，從 +0.6-0.2v 進(jìn)行線性掃描，記錄未知過(guò)氧化氫溶液的線性掃描曲線。3附圖一：普魯士藍(lán)薄膜修飾電極制備掃描循環(huán)伏安圖附圖二：普魯士藍(lán)薄膜修飾電極在kcl 中的掃描循環(huán)伏安圖reduction ep1 = 0.155vep2 = 0.824 voxidation ep2 = 0.214vep2 = 0.915 v4附圖

9、三：不同掃速下的循環(huán)伏安圖附圖四：不同掃速下峰電流與掃速的關(guān)系5掃速（ mv/s ）氧化峰電流（ a ）還原峰電流（ a）52.29-5.154103.165-8.550206.501-13.505014.33-24.408020.53-32.6410024.11-37.14附表：不同掃速下峰電流與掃速的對(duì)應(yīng)值氧化峰電流對(duì)掃速的線性擬合結(jié)果還原峰電流對(duì)掃速的線性擬合結(jié)果oxidation current vs sqrt(scan rate): y = 0.23449 + 1.46438xreduction current vs sqrt(scan rate): y = -0.33226 - 5

10、.55574x6附圖五：不同過(guò)氧化氫濃度的循環(huán)伏安圖濃度（ mmol/l ）氧化峰電流 (a )還原峰電流 ( a)16.292-15.5926.012-15.7535.895-16.1045.963-17.7451.810-5.154附表 2：不同濃度下的過(guò)氧化氫濃度與峰電流的對(duì)應(yīng)值7附圖六：不同過(guò)氧化氫濃度與峰電流的關(guān)系氧化峰電流與還原峰電流對(duì)濃度進(jìn)行線性擬合結(jié)果oxidation current vs. concentration: y = 7.8983-0.9013xreduction current vs. concentration: y = -19.7314 +1.8882x8附圖七：未知濃度過(guò)氧化氫循環(huán)伏安圖氧化峰電