實驗16-光催化降解甲基橙

1、實驗16 光催化降解染料甲基橙by華南農(nóng)業(yè)大學應化系陳耀東手打整理一、目的要求1、 掌握確定反應級數(shù)的原理和方法；2、 測定甲基橙光催化降解反應速率常數(shù)和半衰期；3、 了解可見光分光光度計的構(gòu)造、工作原理、掌握分光光度計的使用方法。2、 實驗原理光催化始于1972年，F(xiàn)ujishima和Honda 發(fā)現(xiàn)光照的TiO2單晶電極能分解水，引起人們對光誘導氧化還原反應的興趣，由此而推動了有機物和無機物光氧化還原反應的研究。1976年,Cary等報道，在近紫外光照射下，曝氣懸浮液，濃度為50 g/L 的多氯聯(lián)苯經(jīng)半小時的光反應，多氯聯(lián)苯脫氯，這個特性引起了環(huán)境研究工作者的極大興趣，光催化消除污染物的研

2、究日趨活躍。在水的各類污染物中，有機物是最主要的一類。美國環(huán)保局公布的129種基本污染物中，有9大類共114種有機物。國內(nèi)外大量研究表明，光催化法能有效地將烴類、鹵代有機物、表面活性劑、染料、農(nóng)藥、酚類、芳烴類等有機污染物降解，最終無機化為CO2、H2O,而污染物中含有的鹵原子、硫原子、磷原子和氮原子等則分別轉(zhuǎn)化為X-,SO42-,PO43-,PO43-,NH4+,NO3-等離子。因此，光催化技術具有在常溫常壓下進行，徹底消除有機污染物，無二次污染等優(yōu)點。光催化技術的研究涉及到原子物理、凝聚態(tài)物理、膠體化學、化學反應動力學、催化材料、光化學和環(huán)境化學等多個學科，因此多相光催化科技是集這些學科于

3、一體的多種學科交叉匯合而成的一門新興的科學。“光催化”這一術語本身就意味著光化學與催化劑二者的有機結(jié)合，因此光和催化劑是引發(fā)和促進光催化反應的必要條件。光催化以半導體如TiO2、ZnO、CdS、A-Fe2O3、WO3、SnO2、ZnS、SrTiO3、CdSe、CdTe、In2O3、FeS2、GaAs、GaP、SiC、MoS2 等作光催化劑，其中TiO2具有價廉無毒、化學及物理穩(wěn)定性好、耐光腐蝕、催化活性好等優(yōu)點，故TiO2事目前廣泛研究、效果較好的光催化劑。半導體之所以能作為催化劑，是由其自身的光電特性所決定的。半導體粒子含有能帶結(jié)構(gòu)，通常情況下是由一個充滿電子的低能價帶和一個空的高能導帶構(gòu)成

4、，它們之前由禁帶分開。研究證明，當pH=1時銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3.2eV，半導體的光吸收閾值g與禁帶寬度Eg的關系為g（nm）=1240/Eg(eV)當用能量等于或大于禁帶寬度的光（388nm的近紫外光）照射半導體光催化劑時，半導體價帶上的電子吸收光能被激發(fā)到導帶上，因而在導帶上產(chǎn)生帶負電的高活性光生電子（e-），在價帶上產(chǎn)生帶正電的光生空穴（h+）,形成光生電子-空穴對?？昭ǖ哪芰繛?.5 eV，具有強氧化性；電子則具有強還原性。當光生電子和空穴到達表面時，可發(fā)生兩類反應。第一類是簡單的復合，如果光生電子與空穴沒有被利用，則會重新復合，使光能以熱能的形式散發(fā)掉e-+h+ N+ene

5、rgy(hvhv or heat)第二類是發(fā)生一系列光催化氧化還原反應，還原和氧化吸附在光催化劑表面上物質(zhì)。TiO2e-+h+OH-+h+OHH2O+h+OH+H+A+h+A另一方面，光生電子可以和溶液中溶解的氧分子反應生成超氧自由基，它與H+離子結(jié)合形成.OOH自由基：O2+e-+H+O2-+H+OOH2HOOO2+H2O2H2O2+O2OH+OH-+O2O2-+2H+H2O2此外OH,OOH和H2O2之間可以相互轉(zhuǎn)化 H2O2+OHOOH+H2O2利用高度活性的羥基自由基.OH無選擇性地將氧化包括生物難以降解的各種有機物并使之完全無機化。有機物在光催化體系中的反應屬于自由基反應。甲基橙染料

6、是一種常見的有機污染物，無揮發(fā)性，且具有相當高的抗直接光分解和氧化的能力；其濃度可采用分光光度法測定，方法簡便，常被用做光催化反應的模型反應物。四基橙的分子式如圖1所示：從結(jié)構(gòu)上看，它屬于偶氮染料，這類染料是染料各類中最多的一種，約占全部染料的50%左右。根據(jù)已有實驗分析，甲基橙是較難降解的有機物，因而以它作為研究對象有一定的代表性。三、儀器試劑儀器：722型分光光度計1臺；125W高壓汞燈1支；反應器1個；充氣泵1個；恒溫水浴1套；磁力攪拌器1臺；離心機1臺；臺秤1臺；秒表1塊；移液管（10mL）2支；500 mL量筒1支；吸耳球；離心管6支。藥品：甲基橙貯備液（1000mg/L）；納米Ti

7、O2（P25）。四、實驗步驟1、 了解可見光分光光度計的原理與使用方法，參閱有關教材及文獻資料。2、 調(diào)整分光光度計零點打開722型分光光度計電源開關，預熱至穩(wěn)定。調(diào)節(jié)分光光度計的波長旋鈕至462nm。打開比色槽蓋，即在光路斷開時，調(diào)節(jié)“0”旋鈕，使透光率值為0.取一只1cm比色皿，加入?yún)⒈热芤赫麴s水，擦干外表面（光學玻璃面應用擦鏡紙擦拭），放入比色槽中，確保放蒸餾水的比色皿在光路上，將比色槽蓋合上，即光路通時，調(diào)節(jié)“100”旋鈕使透光率值為100%。3、 四基橙光催化降解進行光催化反應實驗時，首先向反應器內(nèi)加入10mL的1000 mg/L的甲基橙貯備液，并加480mL水稀釋，配成500mL的

8、20 mg/L的甲基橙溶液，然后加入0.2g納米TiO2催化劑，磁力攪拌使之懸浮。避光充空氣攪拌30min，使甲基橙在催化劑的表面達到吸附/脫附平衡，移取10mL溶液于離心管內(nèi)。然后開通冷卻水，并開啟淘汰進行光催化反應25min，每隔5min移取10mL反應液，經(jīng)離心分離后，取上清液進行可見分光光度法分析。采用722型可見分光光度計，通過反應液的吸光度A測定來監(jiān)測甲基橙的光催化脫色和分解效果。在020 mg/L范圍內(nèi)，甲基橙溶液濃度與其462nm處的吸收什呈極顯著的正相關（相關系數(shù)達0.999以上）。五、數(shù)據(jù)處理1、 設計實驗數(shù)據(jù)表，記錄溫度。A0,A 等數(shù)據(jù)；甲基橙降解率。表1tminAA。

9、AAln（A）02.698000.372-0.99352.5220.1766.52%0.396-0.925101.6571.04138.58%0.604-0.505151.1051.59359.04%0.905-0.100200.7441.95472.42%1.3440.296250.6072.09177.50%1.6470.4992、 采用積分法中的作圖法由實驗數(shù)據(jù)確定反應級數(shù)。根據(jù)本實驗的原理部分知道，該反應是個表面催化反應，而一般表面催化反應更多的是零級反應；不妨設納米Ti02光催化降解甲基橙的反應是一級反應：即ln(1/A)= k1t +常數(shù)顯然，以濃度ln(1/)對時間t作圖：圖1據(jù)

10、圖1可知，在025min中時ln(1/A)t關系成一直線，因此符合假設，即納米Ti02光催化降解甲基橙的反應是一級反應。3、 如圖1,在圖上取兩點A(2.5，-0.92)；B（20，0.20），由A、B兩點求得直線的斜率k1=0.064min-14、 計算甲基橙光催化降解的半衰期t1/2。甲基橙光催化降解的半衰期t1/2=ln2/k1=10.83min5、 甲基橙降解率計算：=（c0-c）/c0，其中c0為光照前降解液濃度，c為降解后的濃度。由于甲基橙溶液濃度和它的吸光度呈線性關系，所以降解脫色率又可以由吸光度計算，即=（A0-A）/A0，其中A0為光照前降解液吸光度，A為降解后吸光度。甲基橙

11、的降解率，如表1所示，t的線性關系如圖2所示。如圖2六、實驗結(jié)果與討論1、 由圖1可知，實驗所得到的點都在直線的附近,直線基本符合實驗要求,實驗數(shù)據(jù)間的偏差比較?。?、 由圖2可知，降解率在5min前比較小，5到20min這段時間，降解率變大，到了20到25min，降解率基本達到最大而趨于平緩；最大降解率在77.50%左右；3、 實驗所得到的最大降解率偏低,原因可能是：實驗時我們忘記同冷卻水，使降解的溫度比室溫要高，考慮到降解率可能受到溫度的影響，所以這個人為的失誤，可能導致實驗的誤差增大；4、 該實驗中采用積分法中的作圖法由實驗數(shù)據(jù)確定反應級數(shù)時，ln(1/A)t的線性相關度為0.988，存

12、在較大偏差；其中原因可能是在實驗過程中將試液離心時，未能完全沉淀下來，測量時仍然有些渾濁，因為當我們從離心機中拿出試樣時，發(fā)現(xiàn)溶液上層有一層銀白色的漂浮物(應該是TiO2)，取樣時難免會抽取部分的TiO2而使實驗的結(jié)果很大地偏離理論值；因為實驗時是兩臺離心機一起工作的，但離心時間并不一樣,當我們所用的那臺離心機A用完后,由于旁邊的那臺離心機B還在工作，使桌面(我們這臺離心機A)不停地震動，本來沉淀了的試樣可能由于這樣而又漂浮起來；取試樣時,要把玻璃管從膠管中拿出來,也一樣難免會是試樣震蕩；由于以上的原因,所取的上清液并不理想；5、 測吸光度時，同一個樣本前后兩次測的數(shù)據(jù)相差很大，原因可能是玻璃儀器光滑的一面部分已經(jīng)損壞。七、思考題1、 實驗中，為什么用蒸餾水作參比溶液來調(diào)節(jié)分光光度計的透光率值為100%？一般選擇參比溶液的原則是什么？答：用蒸餾水作參比溶液來調(diào)節(jié)分光光度計的透光率值為100%，以消除溶液中的水對光的吸收反射或散射造成的誤差。一般選擇參比溶液的原則：當試樣溶液、顯色劑及所用的其它試劑在測定波長處均無吸收時，可選用蒸餾水作參比液；若有顯色劑或其它試劑對入射光有吸收，應選用試劑空白為參比；若試