2010第四屆焦化年會論文集 (4)

2010年 6月 8日 11日 2010年第四屆全國焦化技術(shù)及生產(chǎn)年會 67 廢塑料 配煤煉焦工藝 分析 郝 博 劉德軍 王再義 （鞍鋼股份有限公司技術(shù)中心，遼寧鞍山， 114009） 【 摘 要 】 根據(jù) 廢塑料與煤的結(jié)構(gòu) 分析了廢塑料配煤煉焦的 反應 機理 ， 同時介紹了國內(nèi)外廢塑料配煤煉焦工藝技術(shù)研究現(xiàn)狀， 闡述了 廢塑料配煤煉焦在技術(shù)上的可行性 及其在 環(huán)保、資源再利用 方面 的必要性。 【 關(guān)鍵詞 】 廢塑料 煤 煉焦 作為國民經(jīng)濟的重要產(chǎn)業(yè)之一，塑料工業(yè)的年均增長速度一直高于國民經(jīng)濟總體增長速度。進入二十一世紀以來，中國 的 塑料工業(yè) 更是 取得了令世人矚目的成就，在中國現(xiàn)代化經(jīng)濟建設中發(fā)揮著越來越大的作 用。 但是 隨之而來的后果 卻 是廢塑料的產(chǎn)量也日益增加，加之現(xiàn)有處理方法的局限性，目前已經(jīng)引起了嚴重的環(huán)境問題 1。 歐洲每天人均可產(chǎn)生的廢塑料可達 ，而國內(nèi)的狀況同樣令人擔憂， 資料表明 ，目 前我國塑料 的 年產(chǎn)量已近 4500萬 t，在世界排名第二，而廢舊塑料的回收利用率僅為 20%左右。 國內(nèi)每年產(chǎn)生廢舊塑料 約 1000萬 t，再加上每年進口近 500萬 t， 致使我國 成為全球最大的廢舊塑料市場和再生利用國，同時也是全球廢舊塑料進口量最大的國家。 近幾年，在很多領(lǐng)域中利用物理和化學等再循環(huán)方法回收、處理的廢塑料顯著增 長，減少了垃圾中的廢塑料處置數(shù)量。在過去的 10 年間，發(fā)達國家以填埋方法處理的廢塑料的數(shù)量每年減少約 2%，而與此同時以機械再循環(huán)及能量再利用方式處理的廢塑料卻在以每年 10%的速率增長，不過目前也已經(jīng)穩(wěn)定在一個水平無法再增長 3。在西歐，機械再循環(huán)雖還是主要的循環(huán)再利用途徑，可是回收廢塑料的種類、其終端消費市場以及待處理量之多等等特定的因素都限制了這種機械再循環(huán)方式的應用，同時也很好地說明了這種循環(huán)方式已不是處理廢塑料的最佳方法。 基于以上原因， 目前業(yè)內(nèi) 已經(jīng) 研究 出了幾種 途徑 ， 可以作為填埋、物理機械循環(huán)、化學循 環(huán)和能量再利用 等處理方法 的補充方式 。 首先， 最優(yōu) 的 方式 就是利用廢塑料的高發(fā)熱量將其作為礦物燃料的 可替代能源；其次，廢塑料中主要為 烴類化合物， 在石化工業(yè)中 可以作為原料進行熱解或高溫裂解。 在鋼鐵工業(yè) 中，已經(jīng)報道的被認為比較有前景的 而且 可行的途徑就是 在高爐煉鐵中用混合廢塑料替代煤粉或重油由風口噴入高爐 ，或是 將廢塑料 與煤混合后用于焦爐煉焦 生產(chǎn) 。 這些都已通過工業(yè)試驗證明是 完全可行的，增加了一個資源循環(huán)利用的新途徑，具有 良 好的經(jīng)濟效益、社會效益和 環(huán)保效益。 廢塑料配煤煉焦工藝就是傳統(tǒng)的煉焦工藝 與廢塑料的熱解工藝的有機的結(jié)合，它以傳統(tǒng)的煤焦化理論為基礎，結(jié)合國外比較成熟的廢塑料的熱解工藝，簡化了廢塑料的熱解工藝，改善了焦炭質(zhì)量， 這種 共處理技術(shù)不需要對現(xiàn)有的焦爐設備進行改造，只需增加塑料的破碎和混合加工成型設備即可運行，工藝簡單，操作簡便，國外在用焦爐處理橡膠輪胎和廢塑料方面己有成功的應用，因此從技術(shù)上說 是 可行 的 。 藝簡介 及其應用 在日本， 用焦爐處理廢塑料的煉焦技術(shù)是指經(jīng)日本包裝容器再生法認定、以普通包裝容器廢塑料為對象的煉焦技術(shù)，日本稱之為廢塑料焦爐化學原料化法。按照 日本的 包裝容器再生法 規(guī)定，廢塑料收集打包后，送到鋼鐵企業(yè)的塑料再生工廠。在廢塑料的預處理工序，先將廢塑料粉碎，去除雜質(zhì)，制成粒狀后送往焦化廠，與煤混合后裝入焦爐，在大約 1100 和無氧 條件 下干餾。 新日鐵開發(fā)的利用焦爐的廢塑料再循環(huán)技術(shù)開始實機化至今，順利運轉(zhuǎn)已 近十年 ， 年處理廢塑料達 12萬噸的規(guī)模。日本 調(diào)查實機焦爐試驗 ，考查對焦炭 強度指標 常溫轉(zhuǎn)鼓強度（ 15015和熱反應后強度（ 影響。調(diào)查結(jié)果表明，加入 1的廢塑料煉焦，不會劣化焦炭質(zhì)量。 印度塔塔鋼鐵公司的廢塑料煉焦在實驗室及 工業(yè)都進行了試驗。其在實驗室采用了頂裝混合煤方式，2010年第四屆全國焦化技術(shù)及生產(chǎn)年會 2010年 6月 8日 11日 68 分別就添加塑料對混合煤流變學性質(zhì)、 焦炭質(zhì)量、焦炭及其副產(chǎn)品產(chǎn)率、成分等方面 的影響進行了研究，試驗結(jié)果 表明 ： （ 1） 添加塑料會惡化混合煤的最大流動度，可以提高煤的軟化和固化溫度范圍，這對提高焦炭的強度有利 ；（ 2） 加入 塑料能提高 焦炭 的 1 個百分點，但如果進一步提高塑料加入量，反而會降低 焦炭 的 ；（ 3） 料加入混合煤中炭化后，有 20%變成了焦炭，30%變成了焦油， 50%變成了煤氣。 （ 4） 塑料不會提高焦炭的硫分。 在國內(nèi)， 濟鋼于 2004 年就廢塑料配煤煉焦做了試驗，在廢塑料的再生循環(huán)利用和節(jié)約煉焦煤方面進行了嘗試。煤與廢塑料共焦化，即利用現(xiàn)有的焦爐及其煤焦油、煤氣等處理設備，生產(chǎn)工業(yè)用焦炭及其副產(chǎn)品煤焦油、焦爐煤氣，同時處理大量廢塑料。 首鋼集團 余廣煒和廖洪強博士等 4用 200出結(jié)論： 1%的廢塑料添加量是一個最優(yōu)選擇，可以提高焦炭質(zhì)量， 高 小 果要增加廢塑料的處理量，又要消除添加廢塑料對焦炭質(zhì)量的負面影響，不影響正常煉焦生產(chǎn)，則可將添 加廢塑料的比例提高到 2%，同時還能顯著提高焦炭質(zhì)量，尤其是熱強度。 廢 舊 塑 料 破 碎 處 理 與 煤 混 合 型 煤煉 焦 配 煤焦爐煉焦焦 爐 煤 氣焦 油焦 炭圖 1 廢塑料配煤的焦化處理工藝流程 另外該 技術(shù) 已經(jīng)取得了工業(yè)試驗的成功， 完全符合日常裝煤和除塵等生產(chǎn)要求，裝煤密度得以提高，焦炭質(zhì)量得到改善，而且沒有出現(xiàn)廢塑料與煤共焦化過程中的偏析問題，推焦電流正常，熄焦、篩焦均無異?，F(xiàn)象。其工藝 打破了國際上 “ 煉焦配煤添加廢塑料與提高焦炭質(zhì)量不可兼得 ” 觀念，對于焦化和環(huán)境都有利，具有十分廣闊的應用前景 ，具 有以下特點： 需要對現(xiàn)行的 煉焦設備，煤氣處理設備和焦油處理設備作任何改動， 直接利用傳統(tǒng)的焦化工藝即可回收處理廢塑料，降低了大量的資金投入，周期短，工藝簡單。 集來的廢舊塑料，不需要經(jīng)過篩分、清洗等預處理，只需將其破碎至一定的大小就可以作為原料使用，操作簡單易行。 氯廢塑料在干餾過程中產(chǎn)生的氯化氫可以在上升管噴氨冷卻過程中被氨水中和，形成氯化銨進入氨水中，從而有效避免氯化物造成的二次污染和對設備及管道的腐蝕。 有效解決“白色污染”問題，又節(jié)約了 資源緊缺的 煉焦配煤， 還能 具有明顯的社會效益和環(huán)境效益。 構(gòu) 及反應分析 煤的分子結(jié)構(gòu)隨煤化程度的加深而愈來愈復雜。但都以芳核結(jié)構(gòu)為主，主體結(jié)構(gòu)是三維空間聚合物結(jié)構(gòu)，其組成有明顯不均勻性，近似組成為 (7 9n，其側(cè)鏈在變質(zhì)過程中分解生成了含氧、硫、氮的官能團。 與煤的芳核結(jié)構(gòu)相比，塑料的單元結(jié)構(gòu)多為烯烴，主體結(jié)構(gòu)為鏈狀聚合物結(jié)構(gòu) 。 幾種常見塑料的單元結(jié)構(gòu)如下： 表 1 常見塑料結(jié)構(gòu)式 塑料種類 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯 2010年 6月 8日 11日 2010年第四屆全國焦化技術(shù)及生產(chǎn)年會 69 結(jié)構(gòu)式 )n )煤是一種結(jié)構(gòu)復雜的有機高分子化合物，在加熱到 380 450時即可發(fā)生分子鏈的斷裂，生成大量的自由基，這些自由基具有較高的活性，在遇到其它的活性基團時就會與其結(jié)合從而生成穩(wěn)定的分子。 煤成焦過程的化學反應包括了裂解與縮聚兩大類反應。裂解反應有四類： 的結(jié)構(gòu)單元之間最薄弱的橋鍵 (如 、 、 O 、 O 、 S S 等 )受 熱后裂解生成自由基碎片； 中的脂肪側(cè)鏈生成氣態(tài)烴 (如 2； 氧官能團 (如 C= 裂解生成 中具有脂肪結(jié)構(gòu)的低分子化合物受熱后不斷裂解，生成揮發(fā)性產(chǎn)物。 上述熱解產(chǎn)物為一次產(chǎn)物，當這些產(chǎn)物遇到更高的溫度時，將發(fā)生二次反應。二次反應包括芳構(gòu)化、加氫、縮合反應和進一步的裂解反應。煤在熱解初期以裂解反應為主，但裂解反應與縮聚反應不是分開的?？s聚反應主要發(fā)生在兩個階段： 質(zhì)體再固化中的縮 聚反應，包括熱解生成的自由基之間的結(jié)合，液相產(chǎn)物分子間、液相與固相之間以及固相內(nèi)部的縮聚反應等，這些反應約在 550 間完成 ； 半焦到焦炭的縮聚反應，包括芳香結(jié)構(gòu)脫氫縮聚、多環(huán)芳烴之間的縮合，隨著溫度升高，芳香層面積增大，芳香簇尺寸變大等。 塑料 和煤一樣均為聚合物，其 熱解反應和煤在焦化過程中的反應一樣，均為自由基的反應。 7的研究表明塑料在高溫熱解的過程中存在如下平衡： （式中 R 表示單體； 表示 聚合物自由基） ，其大分子中的支鏈與主鏈斷裂生成各種單體、活化小分子基團和一些小分子，同時也可能發(fā)生逆向的縮聚反應。 典型的反應過程可用下列模型描述： A 引發(fā) 隨機斷裂 e 端基斷裂 B 分子內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移 1 （揮發(fā)物） C 分子間 鏈轉(zhuǎn)移 s s D 終止 一級反應 s s 二級反應 其中 合物分子； 合物自由基； n：聚合度 焦爐干餾為還原氣氛，溫度高達 1100 1200，故廢塑料在焦爐內(nèi)容易產(chǎn)生熱分解反應。利用 乙烯）、 苯乙烯）、 丙烯）、 聚 對苯二酸 乙二醇酯 ）和 聚 氯乙烯），和 在 300左右開始熱分解，在 400 470完成熱分解反應； 250開始第一次急烈的熱分解反應， 約在 400產(chǎn)生第二次主鏈熱分解。即一般塑料在比 在 200 450氣化，在 500以上生成殘渣態(tài)的碳化物。 由于塑料是在比煤軟化開始溫度（約 400 ）更低的溫度下熱分解，故與煤在焦爐內(nèi)干餾時，塑料在煤軟化前就因熱分解而形成空隙，其四周的煤會向此空隙內(nèi)膨脹，并在空隙表面形成由發(fā)泡煤與熱分解后的塑料殘渣構(gòu)成的脆弱焦炭組織。并且，因塑料熱分解溫度比煤低，而煤在軟化熔融溫度范圍（約 400500 ）產(chǎn)生熱分解氣體，故可能會因塑料種類的不同而影響到煉焦煤的粘結(jié)性，故 若增大塑料加入量，2010年第四屆全國焦化技術(shù)及生產(chǎn)年會 2010年 6月 8日 11日 70 可能會降低焦炭強度。 8對質(zhì)量分數(shù)為 10%高密度聚乙烯（ 低密度聚乙烯（ 聚丙烯（ 聚苯乙烯（ 聚 對 苯二甲酸 乙 二酯（ 與煤共熱解實驗進行分析認為，廢塑料熱解過程中的 與廢塑料共熱解時煤作為供氫物質(zhì)，終止了廢塑料自由基的產(chǎn)生，同時增加了廢塑料的氣體及焦油產(chǎn)率，加速了煤的縮聚反應，相對分子質(zhì)量增大，系統(tǒng)流動性降低。 氯塑料在焦爐中的行為 來自家庭的廢塑料中，有的含有聚氯乙烯和聚偏二 氯乙烯等，會在高爐原料化、油化技術(shù)中的燃燒處理或熱分解時腐蝕各種設備，還可能生成有毒物質(zhì)。新日鐵化學公司君津制造所在實機焦爐（高 430煤量 30t窯）中加入普通廢塑料， 1100 干餾 2小時，對氯從塑料中轉(zhuǎn)換到各制品中的收得率研究結(jié)果表明：在煉焦煤中加入 1% 2%的含氯普通廢塑料時，即使干餾原料中的氯濃度增加，也會因廢塑料所含氯（有機氯）熱分解而大部分與氨水反應并轉(zhuǎn)換為氯化按（ 即轉(zhuǎn)移至氨水中，留在焦炭和 聚氯乙烯與煤混合共焦化時氯元素的析出途徑可 分為： 氯乙烯熱解，直接析出 時生成小分子單體，即 1+ 氯乙烯熱解后首先 析出單體 成 后再分解生成 1； 于水蒸汽的存在會對 此，煤熱解產(chǎn)生的水對氯元素的析出為： 2O(g)； 2O(g) g)（ 的基體）； 于氯離子半徑與煤熱解產(chǎn)生的大量的羥基自由基粒子半徑（ 近，可以取代羥基存在與羥基化合物的晶格中，氯元素析出還可以為： g)+ 熱解的供氫性，對 ： 外，由于添加聚氯乙烯后，煤熱解產(chǎn)生的膠質(zhì)體的流動性增加，使 +的接觸時間與接觸程 度增加，使得一部分氯元素以重金屬鹽的形式存在，在一定溫度下?lián)]發(fā)，即： M+ g)。 另一方面由于 此，除微量氯以鹽或有機氯合物的形式與揮發(fā)性氣體一起逸出外，大部分存在焦炭中，其可能途徑為： (l) 以 在于焦炭的灰分中； (2) 氯離子取代羥基存在于羥基化合物的晶格中，形成穩(wěn)定的高分子聚合物結(jié)構(gòu)而存在于焦炭結(jié)構(gòu)中。 將廢塑料摻入煉焦煤中煉焦的技術(shù)在利用生活垃圾廢塑料的技 術(shù)中是條件最好的。國內(nèi)外的諸多實驗室和生產(chǎn)試驗也證明了，這種處理廢塑料技術(shù)從理論、技術(shù)、經(jīng)濟、環(huán)境和社會各角度來講都具有可行性。我國對廢塑料共焦化技術(shù)的研究還處于起步階段，各大鋼鐵公司應該盡早全面實施工業(yè)化生產(chǎn)，開發(fā)或引進其相關(guān)的技術(shù)和設備，借鑒和結(jié)合國外的應用方法，開發(fā)出適合我國國情和實際情況的共焦化方法，加快此項技術(shù)的應用和推廣。 為此我國還應該至少在以下兩個方面予以嚴密考慮： 家有關(guān)部門應嚴格監(jiān)督、強制執(zhí)行或補充制定相關(guān)法律、法規(guī)的規(guī)定，對廢塑料進行分級回收，并實行分類處理。同時可以選定國內(nèi) 一些有能力的大型鋼鐵廠及所在省市聯(lián)合進行試點，國家對其給予政策上的扶持及稅收上的優(yōu)惠，在全社會形成一個順暢的廢塑料回收、分類、預處理及再循環(huán)體系。 鑒國內(nèi)外已經(jīng)試驗成功的企業(yè)經(jīng)驗，試點企業(yè)應根據(jù)自身的特點積極開發(fā)適合自己企業(yè)的設備和技術(shù)，推動廢塑料摻入煉焦煤中試驗的成功，盡快實現(xiàn)該技術(shù)的廣泛應用。 環(huán)保問題一直是制約鋼鐵企業(yè) 未來 發(fā)展的主要問題，因此減少自身的污染和加強自身的治理，是鋼鐵2010年 6月 8日 11日 2010年第四屆全國焦化技術(shù)及生產(chǎn)年會 71 企業(yè)賴以生存和發(fā)展的條件。廢塑料的焦化處理，不僅解決了“白色污染”的環(huán)境問題，而還克服了傳統(tǒng)的廢塑料處理 過程的缺陷，從根本上避免了直接燃燒產(chǎn)生的二氧化碳的排放和氯化氫、二噁英（ 致癌物和重金屬的污染等，具有良好的 經(jīng)濟效益、社會效益和 環(huán)境效益。 廢舊塑料的焦化處理，適應可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和我國的能源發(fā)展戰(zhàn)略的要求，其 應用前景十分 廣闊。 參考文獻 1N. A., et by of in a 2009, 90: 1032 2