質(zhì)譜解析舉例PPT課件

.,6.4.2解析舉例,例一：試由未知物質(zhì)譜（圖6.25）推出其結構。,.,解：質(zhì)譜圖上最大質(zhì)荷比的峰為m/z102，下一個質(zhì)荷比的峰為m/z87,二者相差15u,對應一個甲基，可初步確定m/z102為分子離子峰。該質(zhì)譜分子離子峰弱，也未見苯環(huán)碎片，由此可知該未知物為脂肪族化合物。,.,從m/z31、45、73、87的系列可知該化合物含氧且為醇、醚類型。由于質(zhì)譜上無-18等有關離子，因此未知物應為脂肪族醚類化合物結合分子量可推出未知物分子式為CH14O。從高質(zhì)量端m/z87及強峰m/z73可知化合物碎裂時失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分為正離子）。綜上所述，未知物的可能結構有下列兩種：,.,m/z59、45分別對應m/z87、73失28u，可設想這是經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移失去2H4所致。由此看來，未知物結構式應為（a），它產(chǎn)生m/z59、45的峰，質(zhì)譜中可見。反之，若結構式為（b），經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移將產(chǎn)生m/z45、31,而無m/z59，但質(zhì)譜圖有m/z59，而m/z31很弱，因此結構式（b）可排除,.,下面分析結構式（a）的主要碎裂途徑：,M/z73,M/z87,.,例二：未知物分子式為4H11N。今有七套質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下表所示，試推出相對應的未知物結構。,.,解：由于已知分子式，我們可以畫出該分子式的全部異構體。為簡略起見，我們僅畫出和形成的骨架。異構體共有個，用羅馬字標出。,.,這個例子對于了解飽和雜原子的碎裂途徑有好處，可以說是對于質(zhì)譜解析的邏輯思維的一個訓練。現(xiàn)在樣品中的飽和雜原子為，因而在生成分子離子之后最易進行的碎裂是的-C原子的另一側斷裂：斷掉-CH3或-C2H5,-C3H7，也可以掉下一個氫原子。這樣，就生成了較穩(wěn)定的偶電子離子。偶電子離子不能再丟失自由基而產(chǎn)生奇電子離子，因而只能是在滿足條件時進行四員環(huán)重排，丟失小分子，仍生成偶電子離子。,.,由于現(xiàn)在分子量僅73，故質(zhì)譜圖中的質(zhì)量歧視效應不大。我們先從基峰著手，然后再分析另外的重要質(zhì)量數(shù)的峰。從上列數(shù)據(jù)可知，基峰為m/z58的有四個未知物：，。再從上列個結構式來看，易于失去甲基而產(chǎn)生強的m/z58峰的化合物有五個：III，IV，VI，VII，VIII。其中III除產(chǎn)生m/z58的峰之外，還會產(chǎn)生顯著的m/z44的峰，這與，和數(shù)據(jù)不符。因而只剩下IV，VI，VII，VIII。,.,容易判斷IV為。IV的分支程度最高，尤其是三個甲基均處于的-C的另一側，均很易于失去。據(jù)此，其分子離子峰的強度應最低而m/z58（M-CH3）則很高，故應為。剩下的，三套數(shù)據(jù)中，m/z30的峰的強度有很大的差異，這反映了它們進行四員環(huán)重排的幾率有很大的差別。從VII的結構式可知，它可在右側失去甲基，然后在左側進行四員環(huán)重排；也可在左側失去甲基繼,.,而在右側進行四員環(huán)重排。因而VII進行四員環(huán)重排的幾率最高，應具有最高的m/z30的相對豐度，故判為。VI可在右側失去，產(chǎn)生-1+，然后在左側進行四員環(huán)重排。總之，它可以進行四員環(huán)重排，產(chǎn)生一定強度的m/z30的離子，因而可知VI為。從VIII的結構式可知，它如果進行四員環(huán)重排（右邊某個甲基失去，然后左邊進行四員環(huán)重排），產(chǎn)生m/z44的離子。,.,現(xiàn)在的數(shù)據(jù)，m/z44的相對豐度為24.9，m/z30的相對豐度則為一較低數(shù)值13.7，與上面的分析是一致的，故可對應VIII為。下面分析基峰為m/z44的異構體。從數(shù)據(jù)表來看，僅一個。從結構式來分析，易于產(chǎn)生m/z44的化合物有，兩個（的-C的一側失去）。由于的數(shù)據(jù)中，除m/z44的基峰之外，尚有一定強度的m/z58，而V是不易失去甲基的，因而D應為III。,.,上列數(shù)據(jù)表中，僅余E，F(xiàn)。它們均以基峰是m/z30為特征。從所列結構式來看，也只剩下I，II，它們都產(chǎn)生m/z30的強峰，是與之對應的。由于II具有甲基分支，分子離子峰強度會低些，據(jù)此II指認為E，I指認為F。,.,例三：試由質(zhì)譜（圖6.26）推出該未知化合物結構。,.,解：從該圖可以看出m/z228滿足分子離子峰的各項條件，可考慮它為分子離子峰。由m/z228、230；183、185；169、171幾乎等高的峰強度比可知該化合物含一個Br。m/z149是分子離子峰失去溴原子后的碎片離子，由m/z149與150的強度比可估算出該化合物不多于十個碳原子，但進一步推出元素組成式還有困難。,.,從m/z77、51、39可知該化合物含苯環(huán)。從存在m/z91，但強度不大可知苯環(huán)被碳原子取代而并非CH2基團。m/z183為M-45，m/z169為M-45-14，45與59u很可能對應羧基COOH和CH2COOH?，F(xiàn)有結構單元：,.,加起來共227質(zhì)量單位，因此可推出苯環(huán)上取代的為CH，即該化合物結構為：其主要碎化途徑如下：,.,.,例四：某未知物質(zhì)譜如圖6.27所示。高質(zhì)量端各峰的相對強度為：試推出該未知物結構。,.,解：分析m/z222符合分子離子峰的各項條件。從分子離子的同位素峰組相對強度可以看到該化合物不含S、Cl、Br，并可算出該化合物含有12個碳原子，剩余的質(zhì)量應考慮4個氧原子，所以，該化合物元素組成式為C12H14O4，由此算出其不飽和度為6。從不飽和度，從苯環(huán)碎片（m/z77、65、39等）以及該質(zhì)譜較少的碎片離子可看出該化合物含苯環(huán)。,.,解這個題的關鍵在于m/z149，這是鄰苯二甲酸酯的特征峰，它總是這類化合物的基峰，其結構如右所示：既確定了化合物為鄰苯二甲酸酯（它廣泛存在于塑料中用作增塑劑），從分子量222可知該化合物為鄰苯二甲酸二乙酯。,.,例五：今有下列三個化合物及三套質(zhì)譜數(shù)據(jù)（標注出了分子離子峰的強度及最強的五峰），試指出其對應關系，并說明理由。,.,解：1對應B：產(chǎn)生基峰m/z84。從結構式也可知分子離子峰具有一定強度。,.,2對應A:分子離子不穩(wěn)定，分子離子峰強度為零。M-H2O-CH3產(chǎn)生基峰，M-H2O-C3H7（環(huán)外支鏈）產(chǎn)生m/z93。3對應C:因酮類化合物分子離子較醇類化合物的強，在A，B和C中，C的分子離子峰強度最大。另外，其裂解方式及碎片豐度也是證明：,.,.,例六：試解釋圖6.28所示質(zhì)譜。,.,解：該化合物的主要碎化途徑如下圖所示,.,例七：一個已知結構的三萜烯衍生物的質(zhì)譜如圖6.29（a）所示，現(xiàn)有另一未知結構的三萜烯衍生物質(zhì)譜如圖6.29（b）所示，試從二質(zhì)譜的對比找出未知物的結構信息。,.,.,解：已知的三萜烯衍生物主要碎化途徑如下：,.,從圖6.29（b）可見分子離子峰為m/z458，與已知物相比多了32u，可知多兩個氧原子。圖6.29（b）的基峰為m/z234，與圖6.29（a）的基峰相比大16u，由此可知兩個三萜烯衍生物雙鍵的位置相同，若未知物中雙鍵位置不同于已知物，RDA的碎片會有較大的差別。,.,但m/z234與m/z218差16，可推測在原m/z218碎片中需補加一取代羥基，另一側中性碎片也應有一羥基取代（未知化合物多了兩個氧原子）。這種推斷方法稱為質(zhì)量位移法。事實上，未知物的二羥基分別加于已知物結構式左、右兩端的環(huán)（A及E環(huán)）上。,.,例八：由圖6.30質(zhì)譜決定該肽類化合物氨基酸的連接序列。,.,解：為便于樣品的汽化，該化合物在作質(zhì)譜之前先經(jīng)過乙?；俸偷饧淄榉磻?。在這樣的反應條件下，伯胺基NH2變成了，仲胺NH變成了，OH變成了OCH3。分析該質(zhì)譜，分子離子峰為m/z1082，重要的峰為m/z91、114、121、134、161、231、275、436、627、756。先考慮第一個氨基酸殘基的碎片，這應在m/z,.,114、121、134中挑選，為此，應該把各種氨基酸殘基在上述反應后的質(zhì)量數(shù)進行計算并考慮在裂解時，連接兩氨基酸的酰胺鍵將斷開。甘氨酸正好符合m/z114，它的分子式為：H2NCH2COOH。它與下一個氨基酸聯(lián)接之后的殘基為。在上述反應條件下，該殘基的結構為：,.,，這正好對應114原子質(zhì)量單位?，F(xiàn)在考慮第二個氨基酸殘基，m/z114后面較強的峰為m/z161、231、275。m/z161與m/z114之差太小，這中間不可能有一個氨基酸殘基。m/z231與m/z114之差為117u，找不到相對應的氨基酸。m/z275與m/z114之差為161u。這正好對應著反應后的苯基丙氨酸殘基：,.,m/z275之后的