質(zhì)譜解析舉例PPT課件

.,6.4.2解析舉例,例一：試由未知物質(zhì)譜（圖6.25）推出其結(jié)構(gòu)。,.,解：質(zhì)譜圖上最大質(zhì)荷比的峰為m/z102，下一個(gè)質(zhì)荷比的峰為m/z87,二者相差15u,對(duì)應(yīng)一個(gè)甲基，可初步確定m/z102為分子離子峰。該質(zhì)譜分子離子峰弱，也未見(jiàn)苯環(huán)碎片，由此可知該未知物為脂肪族化合物。,.,從m/z31、45、73、87的系列可知該化合物含氧且為醇、醚類型。由于質(zhì)譜上無(wú)-18等有關(guān)離子，因此未知物應(yīng)為脂肪族醚類化合物結(jié)合分子量可推出未知物分子式為CH14O。從高質(zhì)量端m/z87及強(qiáng)峰m/z73可知化合物碎裂時(shí)失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分為正離子）。綜上所述，未知物的可能結(jié)構(gòu)有下列兩種：,.,m/z59、45分別對(duì)應(yīng)m/z87、73失28u，可設(shè)想這是經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移失去2H4所致。由此看來(lái)，未知物結(jié)構(gòu)式應(yīng)為（a），它產(chǎn)生m/z59、45的峰，質(zhì)譜中可見(jiàn)。反之，若結(jié)構(gòu)式為（b），經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移將產(chǎn)生m/z45、31,而無(wú)m/z59，但質(zhì)譜圖有m/z59，而m/z31很弱，因此結(jié)構(gòu)式（b）可排除,.,下面分析結(jié)構(gòu)式（a）的主要碎裂途徑：,M/z73,M/z87,.,例二：未知物分子式為4H11N。今有七套質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下表所示，試推出相對(duì)應(yīng)的未知物結(jié)構(gòu)。,.,解：由于已知分子式，我們可以畫(huà)出該分子式的全部異構(gòu)體。為簡(jiǎn)略起見(jiàn)，我們僅畫(huà)出和形成的骨架。異構(gòu)體共有個(gè)，用羅馬字標(biāo)出。,.,這個(gè)例子對(duì)于了解飽和雜原子的碎裂途徑有好處，可以說(shuō)是對(duì)于質(zhì)譜解析的邏輯思維的一個(gè)訓(xùn)練。現(xiàn)在樣品中的飽和雜原子為，因而在生成分子離子之后最易進(jìn)行的碎裂是的-C原子的另一側(cè)斷裂：斷掉-CH3或-C2H5,-C3H7，也可以掉下一個(gè)氫原子。這樣，就生成了較穩(wěn)定的偶電子離子。偶電子離子不能再丟失自由基而產(chǎn)生奇電子離子，因而只能是在滿足條件時(shí)進(jìn)行四員環(huán)重排，丟失小分子，仍生成偶電子離子。,.,由于現(xiàn)在分子量?jī)H73，故質(zhì)譜圖中的質(zhì)量歧視效應(yīng)不大。我們先從基峰著手，然后再分析另外的重要質(zhì)量數(shù)的峰。從上列數(shù)據(jù)可知，基峰為m/z58的有四個(gè)未知物：，。再?gòu)纳狭袀€(gè)結(jié)構(gòu)式來(lái)看，易于失去甲基而產(chǎn)生強(qiáng)的m/z58峰的化合物有五個(gè)：III，IV，VI，VII，VIII。其中III除產(chǎn)生m/z58的峰之外，還會(huì)產(chǎn)生顯著的m/z44的峰，這與，和數(shù)據(jù)不符。因而只剩下IV，VI，VII，VIII。,.,容易判斷IV為。IV的分支程度最高，尤其是三個(gè)甲基均處于的-C的另一側(cè)，均很易于失去。據(jù)此，其分子離子峰的強(qiáng)度應(yīng)最低而m/z58（M-CH3）則很高，故應(yīng)為。剩下的，三套數(shù)據(jù)中，m/z30的峰的強(qiáng)度有很大的差異，這反映了它們進(jìn)行四員環(huán)重排的幾率有很大的差別。從VII的結(jié)構(gòu)式可知，它可在右側(cè)失去甲基，然后在左側(cè)進(jìn)行四員環(huán)重排；也可在左側(cè)失去甲基繼,.,而在右側(cè)進(jìn)行四員環(huán)重排。因而VII進(jìn)行四員環(huán)重排的幾率最高，應(yīng)具有最高的m/z30的相對(duì)豐度，故判為。VI可在右側(cè)失去，產(chǎn)生-1+，然后在左側(cè)進(jìn)行四員環(huán)重排?？傊梢赃M(jìn)行四員環(huán)重排，產(chǎn)生一定強(qiáng)度的m/z30的離子，因而可知VI為。從VIII的結(jié)構(gòu)式可知，它如果進(jìn)行四員環(huán)重排（右邊某個(gè)甲基失去，然后左邊進(jìn)行四員環(huán)重排），產(chǎn)生m/z44的離子。,.,現(xiàn)在的數(shù)據(jù)，m/z44的相對(duì)豐度為24.9，m/z30的相對(duì)豐度則為一較低數(shù)值13.7，與上面的分析是一致的，故可對(duì)應(yīng)VIII為。下面分析基峰為m/z44的異構(gòu)體。從數(shù)據(jù)表來(lái)看，僅一個(gè)。從結(jié)構(gòu)式來(lái)分析，易于產(chǎn)生m/z44的化合物有，兩個(gè)（的-C的一側(cè)失去）。由于的數(shù)據(jù)中，除m/z44的基峰之外，尚有一定強(qiáng)度的m/z58，而V是不易失去甲基的，因而D應(yīng)為III。,.,上列數(shù)據(jù)表中，僅余E，F(xiàn)。它們均以基峰是m/z30為特征。從所列結(jié)構(gòu)式來(lái)看，也只剩下I，II，它們都產(chǎn)生m/z30的強(qiáng)峰，是與之對(duì)應(yīng)的。由于II具有甲基分支，分子離子峰強(qiáng)度會(huì)低些，據(jù)此II指認(rèn)為E，I指認(rèn)為F。,.,例三：試由質(zhì)譜（圖6.26）推出該未知化合物結(jié)構(gòu)。,.,解：從該圖可以看出m/z228滿足分子離子峰的各項(xiàng)條件，可考慮它為分子離子峰。由m/z228、230；183、185；169、171幾乎等高的峰強(qiáng)度比可知該化合物含一個(gè)Br。m/z149是分子離子峰失去溴原子后的碎片離子，由m/z149與150的強(qiáng)度比可估算出該化合物不多于十個(gè)碳原子，但進(jìn)一步推出元素組成式還有困難。,.,從m/z77、51、39可知該化合物含苯環(huán)。從存在m/z91，但強(qiáng)度不大可知苯環(huán)被碳原子取代而并非CH2基團(tuán)。m/z183為M-45，m/z169為M-45-14，45與59u很可能對(duì)應(yīng)羧基COOH和CH2COOH?，F(xiàn)有結(jié)構(gòu)單元：,.,加起來(lái)共227質(zhì)量單位，因此可推出苯環(huán)上取代的為CH，即該化合物結(jié)構(gòu)為：其主要碎化途徑如下：,.,.,例四：某未知物質(zhì)譜如圖6.27所示。高質(zhì)量端各峰的相對(duì)強(qiáng)度為：試推出該未知物結(jié)構(gòu)。,.,解：分析m/z222符合分子離子峰的各項(xiàng)條件。從分子離子的同位素峰組相對(duì)強(qiáng)度可以看到該化合物不含S、Cl、Br，并可算出該化合物含有12個(gè)碳原子，剩余的質(zhì)量應(yīng)考慮4個(gè)氧原子，所以，該化合物元素組成式為C12H14O4，由此算出其不飽和度為6。從不飽和度，從苯環(huán)碎片（m/z77、65、39等）以及該質(zhì)譜較少的碎片離子可看出該化合物含苯環(huán)。,.,解這個(gè)題的關(guān)鍵在于m/z149，這是鄰苯二甲酸酯的特征峰，它總是這類化合物的基峰，其結(jié)構(gòu)如右所示：既確定了化合物為鄰苯二甲酸酯（它廣泛存在于塑料中用作增塑劑），從分子量222可知該化合物為鄰苯二甲酸二乙酯。,.,例五：今有下列三個(gè)化合物及三套質(zhì)譜數(shù)據(jù)（標(biāo)注出了分子離子峰的強(qiáng)度及最強(qiáng)的五峰），試指出其對(duì)應(yīng)關(guān)系，并說(shuō)明理由。,.,解：1對(duì)應(yīng)B：產(chǎn)生基峰m/z84。從結(jié)構(gòu)式也可知分子離子峰具有一定強(qiáng)度。,.,2對(duì)應(yīng)A:分子離子不穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)度為零。M-H2O-CH3產(chǎn)生基峰，M-H2O-C3H7（環(huán)外支鏈）產(chǎn)生m/z93。3對(duì)應(yīng)C:因酮類化合物分子離子較醇類化合物的強(qiáng)，在A，B和C中，C的分子離子峰強(qiáng)度最大。另外，其裂解方式及碎片豐度也是證明：,.,.,例六：試解釋圖6.28所示質(zhì)譜。,.,解：該化合物的主要碎化途徑如下圖所示,.,例七：一個(gè)已知結(jié)構(gòu)的三萜烯衍生物的質(zhì)譜如圖6.29（a）所示，現(xiàn)有另一未知結(jié)構(gòu)的三萜烯衍生物質(zhì)譜如圖6.29（b）所示，試從二質(zhì)譜的對(duì)比找出未知物的結(jié)構(gòu)信息。,.,.,解：已知的三萜烯衍生物主要碎化途徑如下：,.,從圖6.29（b）可見(jiàn)分子離子峰為m/z458，與已知物相比多了32u，可知多兩個(gè)氧原子。圖6.29（b）的基峰為m/z234，與圖6.29（a）的基峰相比大16u，由此可知兩個(gè)三萜烯衍生物雙鍵的位置相同，若未知物中雙鍵位置不同于已知物，RDA的碎片會(huì)有較大的差別。,.,但m/z234與m/z218差16，可推測(cè)在原m/z218碎片中需補(bǔ)加一取代羥基，另一側(cè)中性碎片也應(yīng)有一羥基取代（未知化合物多了兩個(gè)氧原子）。這種推斷方法稱為質(zhì)量位移法。事實(shí)上，未知物的二羥基分別加于已知物結(jié)構(gòu)式左、右兩端的環(huán)（A及E環(huán)）上。,.,例八：由圖6.30質(zhì)譜決定該肽類化合物氨基酸的連接序列。,.,解：為便于樣品的汽化，該化合物在作質(zhì)譜之前先經(jīng)過(guò)乙酰化再和碘甲烷反應(yīng)。在這樣的反應(yīng)條件下，伯胺基NH2變成了，仲胺NH變成了，OH變成了OCH3。分析該質(zhì)譜，分子離子峰為m/z1082，重要的峰為m/z91、114、121、134、161、231、275、436、627、756。先考慮第一個(gè)氨基酸殘基的碎片，這應(yīng)在m/z,.,114、121、134中挑選，為此，應(yīng)該把各種氨基酸殘基在上述反應(yīng)后的質(zhì)量數(shù)進(jìn)行計(jì)算并考慮在裂解時(shí)，連接兩氨基酸的酰胺鍵將斷開(kāi)。甘氨酸正好符合m/z114，它的分子式為：H2NCH2COOH。它與下一個(gè)氨基酸聯(lián)接之后的殘基為。在上述反應(yīng)條件下，該殘基的結(jié)構(gòu)為：,.,，這正好對(duì)應(yīng)114原子質(zhì)量單位。現(xiàn)在考慮第二個(gè)氨基酸殘基，m/z114后面較強(qiáng)的峰為m/z161、231、275。m/z161與m/z114之差太小，這中間不可能有一個(gè)氨基酸殘基。m/z231與m/z114之差為117u，找不到相對(duì)應(yīng)的氨基酸。m/z275與m/z114之差為161u。這正好對(duì)應(yīng)著反應(yīng)后的苯基丙氨酸殘基：,.,m/z275之后的