單糖低聚糖糖多糖

.,第二十一章單糖、寡糖和多糖,exit,.,第一節(jié)糖的定義和分類第二節(jié)單糖的鏈式結構及表示方法第三節(jié)單糖的命名第四節(jié)單糖的環(huán)型結構第五節(jié)單糖的反應第六節(jié)葡萄糖結構的測定第七節(jié)一些重要的單糖及其衍生物第八節(jié)雙糖,本章提綱,.,丙醛糖醛糖丁醛糖單糖戊醛糖糖低聚糖酮糖己醛糖多糖,第一節(jié)糖的定義和分類,定義：多羥基的醛或酮或經(jīng)簡單水解能生成這類醛酮的化合物稱為糖。,.,植物nCO2+mH2OCn(H2O)m動物Cn(H2O)m+nO2nCO2+mH2O+能量,h,最小的酮糖,CH2OH,CHO,H,OH,最小的醛糖,葉綠素,.,H左，HO右，D系列H右，HO左，L系列,第二節(jié)單糖的鏈式結構及表示方法,.,實例系統(tǒng)命名法習慣命名法類別,第三節(jié)單糖的命名,(2R)-2,3-二羥基丙醛D-(+)甘油醛丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羥基戊醛D-(-)-核糖戊醛糖(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羥基已-2-酮D-(-)-果糖已酮糖,.,一葡萄糖的變旋現(xiàn)象，某些特性及環(huán)型結構的提出二葡萄糖環(huán)型結構的畫法-哈武斯透視式三葡萄糖的構象式,第四節(jié)單糖的環(huán)型結構,.,一葡萄糖的變旋現(xiàn)象，某些特性及環(huán)型結構,一個有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐漸變化，最后達到一個穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。,1.葡萄糖的變旋現(xiàn)象,.,D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖（無結晶水）,-D-(+)-葡萄糖,在乙醇中重結晶,在吡啶中重結晶,在HOAc中重結晶,mp146oC,mp148-150oC,H2O,H2O,濃縮,()-D-(+)-葡萄糖的水溶液,()-D-(+)-葡萄糖的水溶液,D=+112o,放置,D=+18.7o,放置,所得溶液D=52.7o,.,(1)D-葡萄糖只能與一個醇（甲醇）形成縮醛。(2)不與NaHSO3反應。(3)IR圖譜中沒有羰基的伸縮振動。(4)1HNMR圖譜中沒有醛基質子的吸收峰。(5)能與斐林試劑、土倫試劑、H2NOH、HCN、Br2水等發(fā)生反應。（有醛基）,2葡萄糖的其它特性,無醛基,葡萄糖的鏈式結構無法合理解釋上述各種特性,.,環(huán)狀半縮醛、半縮酮的啟迪，糖環(huán)形結構的提出。,3.糖環(huán)形結構的提出,HOCH2CH2CH2CHO,HOCH2CH2CH2CH2CHO,.,二葡萄糖環(huán)型結構的畫法-哈武斯透視式,向右倒下,繞成環(huán),C3-C4鍵旋轉,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,.,+,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,or,將單糖的Fischer構象式改寫成Howorth透視式,-D-吡喃葡萄糖,.,葡萄糖的存在形式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,63.6%,36.4%,（4）（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。,(1)(2),(3)(4),.,一糖的遞增反應克里安尼氰化增碳法二糖的遞降反應1)佛爾遞降反應2)蘆福遞降法三差向異構化四形成糖脎五氧化六還原七形成糖苷八酯化反應,第五節(jié)單糖的反應,.,一糖的遞增反應-克里安尼氰化增碳法,pH=3-5,HCN,H3O+,H3O+,Na-HgH2O,Na-HgH2O,pH=3-5,.,*1.原來分子的手性碳原子，對新生的手性碳原子具有一定的感應作用，所以兩個差向異構體是不等量的。*2.若用Na-Hg乙醇溶液還原，則產(chǎn)物兩端均為醇。*3.該反應產(chǎn)率不高，主要用于研究結構。,.,二糖的遞降反應,1佛爾遞降法,-HCN,H2NOH,Ac2ONaOAc,-HOAc,MeO-,MeOH,MeOH,MeO-,醛加HCN的逆反應,堿,乙酰化,酯交換,.,2蘆福遞降法（氧化脫羧）,CaBr2,CaCO3,H2O2,Fe3+,40oC,-CO2,D-阿拉伯糖,電解氧化,.,三差向異構化,在弱堿性條件下，糖中與羰基相鄰的不對稱碳原子的構型發(fā)生變化，這稱為差向異構化。,D-果糖,弱堿如吡啶、三級胺等（差向異構化）,D-葡萄糖,D-甘露糖,烯二醇,.,糖酸在類似的條件下也能發(fā)生差向異構化。,糖酸的差向異構化,Na-HgH2OpH=3-5,CaBr2,CaCO3,Ca(OH)2,125oC,H+,差向異構化,電解氧化,D-阿拉伯糖,D-核糖,.,四形成糖脎,一分子糖和三分子苯肼反應，在糖的1,2-位形成二苯腙（稱為脎）的反應稱為成脎反應。,.,成脎反應的應用：1.用來鑒別各種糖（因為不同的糖脎結晶形狀不同，熔點不同，形成的時間也不同）。糖脎都是黃色晶體。2.用于研究糖的構型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，這說明這三個糖除第一和第二個碳原子構型不同外，其它碳原子的構型完全相同）3.將葡萄糖轉變成果糖。,.,五糖的氧化反應,還原糖和非還原糖的概念：凡是對斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑呈正反應的糖稱為還原糖，呈負反應的糖稱為非還原糖。,斐林試劑（硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉）土倫試劑（硝酸銀的氨水溶液）本尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成）,.,1.用斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑氧化,斐林試劑or土倫試劑or本尼迪特試劑,D-葡萄糖,D-葡萄糖酸,.,2.用溴水氧化-形成糖酸（區(qū)別酮糖和醛糖）,Br-H2OpH=5,與C5上羥基成酯,與C4上羥基成酯,在弱酸性條件下不會發(fā)生異構化。,D-葡萄糖酸-內(nèi)酯,D-葡萄糖酸-內(nèi)酯,D-葡萄糖酸,.,3.電解氧化（用來制備糖酸）,CaBr2,CaCO3,CaBr2+H2O+CO2,CaBr2,Ca(OH)2+Br2,H2O,D-葡萄糖酸鈣（鈣片）,電解氧化,-CHO+Br2,-COOH+Ca(OH)2,電解,H2O,-COOH+HBr,-COO1/2Ca,2HBr+CaCO3,過程,.,（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖時導致C1-C2鍵斷裂，用來區(qū)別醛糖和酮糖或用來測定結構。（3）濃硝酸能使二級醇氧化，進一步導致C-C鍵斷裂，因此不能使用。,4.用硝酸氧化,稀HNO3,.,5.用高碘酸氧化,RCHO+RCHO+H3IO4,反應機理,+5HIO4,5HCOOH+CH2O,.,3內(nèi)酯二醇催化劑：鈉汞齊乙醇溶液,六單糖的還原,1糖糖醇,2內(nèi)酯醛糖（在糖的遞增反應中已講）催化劑：鈉汞齊（Na-Hg）水溶液pH=3-5,H2，蘭尼Ni,orNaBH4,D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇）,.,七形成糖苷,環(huán)狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物中的羥基、氨基或硫羥基等失水，生成的失水產(chǎn)物稱為糖苷，也稱為配糖體。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水時形成的鍵叫苷鍵。,.,糖苷的名稱由三部分組成：配基+糖的殘基+（糖）苷,甲基-D-吡喃葡萄糖苷,甲基-D-吡喃葡萄糖苷,CH3OH,H+,CH3OH,H+,-苷鍵,-苷鍵,配基,.,在酸催化下，只有糖的半縮醛羥基能與另一分子醇反應形成醚鍵。但用威廉森反應可使糖上所有的羥基（包括半縮醛的羥基）形成醚。最常用的甲基化試劑是：（1）30%NaOH+(CH3)2SO4（2）Ag2O+CH3I糖苷從結構上看是縮醛，在堿性條件下是穩(wěn)定的，但可用溫和的酸性條件水解，生成糖和配基。而普通的醚鍵在溫和的酸性條件下是穩(wěn)定的，只有在強的HX作用下才分解。,關于半縮醛羥基和一般羥基反應的幾點注意,.,酶也能促使糖苷水解，而且是立體專一的（例如，從酵母中分離得到的-D-葡萄糖苷酶只能水解-D-葡萄吡喃糖苷，而從杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解-D-葡萄糖苷。醛和酮可以和糖分子中鄰位順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮醛和縮酮，該反應可以用來保護羥基（一般規(guī)律是丙酮與鄰位順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮酮，而苯甲醛與1,3-二醇生成六元環(huán)的縮醛）,.,八酯化反應,應用制備酯的通用方法可以在糖中的每一個有羥基的地方發(fā)生成酯反應。,-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯,-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,快Ac2O,慢,快Ac2O,0oC,NaAc0oC,NaAc0oC,100oC,相對較快,無水ZnCl2Ac2O,Ac2O,NaOAc100oC相對較慢,ZnCl2,.,-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯,葡萄糖磷酸酯,-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯,.,+,D-果糖-1，6-二磷酸酯,二羥基丙酮磷酸酯,D-甘油醛-3-磷酸酯,代謝過程中經(jīng)多步反應,酶,-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯,.,一葡萄糖碳架的測定二葡萄糖立體結構的測定三葡萄糖環(huán)型結構的測定四葡萄糖的構象分析,第六節(jié)葡萄糖結構的測定,.,葡萄糖結構的測定是費歇爾進行糖結構研究時完成的，歷時7年（1884-1891年）1902年獲諾貝爾獎,一葡萄糖碳架的測定,.,5(CH3CO)2O,有五個羥基，連在5個C上,葡萄糖五醋酸酯,H2NOH,只得到一元肟說明分子中只有一個羰基,能用溴水氧化，說明分子中有醛羰基。,Br2-H2O,HI,P,HCN,H3+O,CH3(CH2)4COOH,六個碳是直鏈的。,C6H7O(OOCCH3)5+5HAc,.,二葡萄糖立體結構的測定,實驗一:反復進行克里安尼增碳法,得8個D-六碳糖.,2,(5)(6)(7)(8),(1)(2)(3)(4),.,實驗二：進行成脎反應，D-葡萄糖和D-甘露糖成脎后相同，所以可以把8個糖分成四組。,第二組：,第一組：,第三組：,第四組：,.,實驗三，用硝酸將以上八個化合物氧化成糖二酸，結果：化合物（1）有旋光（2）有旋光（3）無旋光（4）有旋光（5）有旋光（6）有旋光（7）無旋光（8）有旋光但是天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第二組化合物(3),(4)和第四組化合物(7),(8)不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。,.,為了進一步確定D-葡萄糖的結構，可利用D-阿拉伯糖（五碳糖）進行第四個實驗。,通過以上的三個實驗，已經(jīng)確定了D-葡萄糖可能具有以下的結構：,.,將D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有與第一個原料一樣的結構。再將D-阿拉伯糖通過克里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和D-甘露糖。通過以上的方法，可確定D-葡萄糖具有第一組化合物(1),(2)的構型。,克-增,克-增,HNO3,HNO3,有旋光,無旋光,(1)+(2),(5)+(6),實驗四：,1,2,.,實驗五：頭尾對調法,.,將D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，隨即失水成雙內(nèi)酯，再用適量的Na-Hg齊在乙醇中使其中一個內(nèi)酯還原成二醇，再用適量的Na-Hg齊在pH=35還原另一個內(nèi)酯為醇和醛，結果得到二個產(chǎn)物，一個仍為D-葡萄糖，而另一個為L-古羅糖。如用D-甘露糖進行上述反應，只能得到一個產(chǎn)物，仍為D-甘露糖。因此，通過以上五組實驗，不僅確定了D-葡萄糖的絕對構型，而且也確定了其它單糖類化合物的絕對構型。,.,1.環(huán)型結構的提出（參見第四節(jié)）2.環(huán)大小的確定費歇爾用下面兩種方法來確定環(huán)的大小。,三葡萄糖環(huán)型結構的測定,.,+CH3OH,H+,orCH3I-Ag2O,(CH3)2SO4NaOH,H3+O,+,HNO3,（1）甲基化法,基本思想：根據(jù)最后的碎片確定形成半縮醛羥基的位置.,.,基本思想：打斷所有-二醇的碳碳鍵，然后根據(jù)碎片來拼湊分子。,2H5IO6,CH3OHH+,（2）高碘酸法,.,L-(+)-阿拉伯糖D-(+)-木糖D-(-)-核糖D-(-)-2-脫氧核糖,第七節(jié)一些重要的單糖及其衍生物,氨基糖,D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(+)-半乳糖D-(-)-果糖,N-甲基-L-2-氨基葡萄糖,-D-2-氨基葡萄糖,.,維生素C的合成,Cu-Cr,H2,D-葡萄糖,L-山梨糖醇,醋酸菌氧化,L-山梨糖,維生素C,酯交換,保護羥基,氧化,去保護,酯化,烯醇化,.,一纖維二糖的結構和命名二乳糖的結構和命名三麥芽糖的結構和命名四蔗糖的結構和命名,第八節(jié)雙糖,.,定義：水解后產(chǎn)生兩分子單糖的低聚糖稱為雙糖。（或稱：一分子單糖中的半縮醛羥基和另一分子單糖中的羥基發(fā)生失水反應得到的糖為雙糖）,雙糖的定義、組成、表達方式（Fisher投影式、Haworth透視式、構象式）、命名（名稱和苷鍵）、結構測定。,要求同學掌握,.,（1）纖維二糖是纖維素水解的產(chǎn)物。纖維二糖水解產(chǎn)生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）因為整個分子中保留了一個半縮醛的羥基，能與土倫、斐林、本尼迪特試劑反應，所以是還原糖。,-D-吡喃葡萄糖,D-吡喃葡萄糖,一纖維二糖的結構和命名（C12H22O11）,-1,4-苷鍵,.,4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖,（3）命名時選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為取代基。,.,（1）乳糖水解產(chǎn)生一分子-D-吡喃半乳糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一個半縮醛的羥基，所以是還原糖。,二乳糖的結構和命名（C12H22O11）,-1,4-苷鍵,.,4-O-（-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖,（3）命名時選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為取代基。,.,（1）麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。麥芽糖水解產(chǎn)生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）麥芽糖分子中保留了一個半縮醛羥基，是還原糖。,三麥芽糖的結構和命名,1.組成和命名,成苷部分,未成苷部分,.,4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖,-1，4-苷鍵,（3）命名時選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為取代基。,.,2.怎樣證明麥芽糖是還原糖,（1）有變旋現(xiàn)象；（2）可以被土倫試劑、斐林試劑、本尼迪特試劑氧化；（3）能與苯肼反應生成糖脎；,.,Br2-H2O,C6H5NHNH2HOAc,（4）能被溴水氧化成麥芽糖酸,.,（1）麥芽糖只能被-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，所以證明兩個糖以-苷鍵相連；（2）成苷必須有半縮醛羥基參加，所以成苷部分必然是提供1-位鍵；（3）通過甲基化反應，可以確定苷鍵的另一個位置是4位。（見下頁的反應式）綜合(1)，(2)，(3)，證明麥芽糖具有-1,4-苷鍵。,3.怎樣證明麥芽糖具有-1,4-苷鍵,.,Br2-H2O,(C