紅外光譜分析儀基礎(chǔ)知識(shí)全解

紅外光譜分析儀基礎(chǔ)知識(shí)前言1第一章 紅外光譜法及相關(guān)儀器3一. 紅外光譜概述31. 紅外光區(qū)的劃分32. 紅外光譜法的特點(diǎn)43. 產(chǎn)生紅外吸收的條件4二. 紅外光譜儀41. 紅外光譜儀的主要部件52. 紅外光譜儀的分類73. 紅外光譜儀各項(xiàng)指標(biāo)的含義10三紅外光譜儀的應(yīng)用13四紅外試樣制備14四紅外光譜儀的新進(jìn)展15前言分析儀器常使用的分析方法是光譜分析法，光譜分析法可分為吸收光譜分析法和發(fā)射光譜分析法，而吸收光譜分析法又是目前應(yīng)用最廣泛的一種光譜分析方法：它包括有核磁共振，X射線吸收光譜，紫外-可見(jiàn)吸收光譜，紅外光譜，微波譜，原子吸收光譜等。但最常用的則是原子吸收光譜、紫外-可見(jiàn)吸收光譜和紅外光譜，這些方法的最基本原理是物質(zhì)（這里說(shuō)物質(zhì)都是指物質(zhì)中的分子或原子，下同）對(duì)電磁輻射的吸收。還有拉曼光譜和熒光光譜，也是比較常用的手段，它們的原理是基于物質(zhì)發(fā)射或散射電磁輻射。其實(shí)物質(zhì)與電磁輻射的作用還有偏振、干涉、衍射等，由此發(fā)展而成的是另外一系列的儀器，如橢偏儀、測(cè)糖儀、偏光顯微鏡、X射線衍射儀等等，這些儀器都不是基于光譜分析法，不是我們介紹的重點(diǎn)。吸收光譜可分為原子吸收光譜和分子吸收光譜。當(dāng)電磁輻射與物質(zhì)相互作用時(shí)，就會(huì)發(fā)生反射、散射、透射和吸收電磁輻射的現(xiàn)象，物質(zhì)所以能夠吸收光是由物質(zhì)本身的能級(jí)狀態(tài)所決定的。例如原子吸收可見(jiàn)光和紫外光，可以使核外電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于不同能級(jí)之間的躍遷都需吸收一定波長(zhǎng)的光。因此，如有一波長(zhǎng)連續(xù)的光照射單原子元素的蒸氣（如汞蒸氣、鈉蒸氣等），將會(huì)產(chǎn)生一系列的吸收譜線。由于在一般情況下原子都處于基態(tài)，通常只有能量相當(dāng)于從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的所謂主系譜線出現(xiàn)在原子的吸收光譜中。而分于吸收光譜則比較復(fù)雜。它們不是分立的譜線而是許多吸收帶。因?yàn)槊恳粋€(gè)分子的能量包括三部分，即分子的電子能量、振動(dòng)能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量。每一種能量都是量子化的。當(dāng)電子有一種能級(jí)躍遷到另一能級(jí)時(shí)，可能同時(shí)還伴有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。應(yīng)此分子吸收光譜是一系列的吸收帶。通常引起原子或分子中外層價(jià)電子的躍遷需要1.5-8.0ev的能量，其相應(yīng)的輻射波長(zhǎng)在150nm-800nm之間，這是紫外可見(jiàn)吸收光譜的波長(zhǎng)范圍。引起振動(dòng)躍遷或振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷的能量是0.05-1.2ev，相應(yīng)的輻射波長(zhǎng)在1.0-25m之間，這是紅外光譜的范圍。各類電磁輻射的波長(zhǎng)列于下表：電 磁 輻 射波長(zhǎng)，nm無(wú)線電波1012109微 波109106紅外光106750可見(jiàn)光750390紫外線39010X射線10102射線102105由于不通物質(zhì)的原子、分子具有不同的結(jié)構(gòu)，因此也就具有不同的能級(jí)狀態(tài)，只有入射光的能量滿足Bohr條件，才能被物質(zhì)吸收，即：其中，是普朗克常數(shù)（Planck Constant），是入射光的頻率，和分別是躍遷前后的電子能級(jí)。因此，每一種物質(zhì)的原子或分子都具有它本身的特征吸收譜線和吸收帶，這就是吸收光譜用于定性分析的理論依據(jù)。而對(duì)于同一種物質(zhì)，對(duì)入射光吸收的多少則服從朗伯比爾（Lambert-Beer）定律：式中，A為吸光度，又稱為消光度或光密度；I0為入射光強(qiáng)度，I為透射光強(qiáng)度；為摩爾吸光系數(shù)，b為吸光厚度（cm），c為吸光物質(zhì)的溶度（mol/L）。即物質(zhì)對(duì)光的吸收度與物質(zhì)的溶度和吸光厚度成正比，這就是吸收光譜法的定量分析的理論基礎(chǔ)。根據(jù)我們公司的產(chǎn)品，下面重點(diǎn)介紹紫外-可見(jiàn)吸收光譜、紅外光譜、拉曼光譜和熒光光譜。按常規(guī)的順序，一般順序是先介紹紫外可見(jiàn)，后介紹紅外，但鑒于我們的目前的特殊情況（傅立葉紅外光譜儀和結(jié)石分析系統(tǒng)正在推廣），先把紅外光譜的相關(guān)知識(shí)介紹給大家是有必要的。第一章 紅外光譜法及相關(guān)儀器Infrared Spectrometry & Instrument一. 紅外光譜概述紅外光譜又稱為分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，它和紫外可見(jiàn)光譜一樣，也是一種分子吸收光譜。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)城的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系的曲線，就得到紅外光譜。紅外光譜法不僅能進(jìn)行定性和定量分析，而且從分子的特征吸收可以鑒定化合物和分子結(jié)構(gòu)。1. 紅外光區(qū)的劃分紅外光譜在可見(jiàn)光區(qū)和微波光區(qū)之間，其波長(zhǎng)范圍約為0.751000m。根據(jù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)和應(yīng)用的不同，通常將紅外區(qū)劃分成三個(gè)區(qū)：近紅外光區(qū)（0.752.5m)，中紅外光區(qū)(2.525m）和遠(yuǎn)紅外光區(qū)（251000m)，如下表：其中中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，一般說(shuō)的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外光譜。區(qū)域波長(zhǎng)m波數(shù) cm-1能級(jí)躍遷類型近紅外區(qū)（泛頻區(qū)）0.752.5131584000OH、NH及CH鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)（基本振動(dòng)區(qū)）2.5254000400分子振動(dòng)，伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)）25100040010分子轉(zhuǎn)動(dòng)紅外吸收光譜常用或曲線來(lái)表示?？v坐標(biāo)是透射百分比T%，橫坐標(biāo)是波長(zhǎng)或波數(shù)（單位是cm-1）。如下圖所示的是聚苯乙烯薄膜的紅外光譜?，F(xiàn)橫坐標(biāo)常用波數(shù)表示，這樣便于與Raman光譜相比較。上圖中向下的是吸收峰，向上的是谷。2. 紅外光譜法的特點(diǎn)與紫外可見(jiàn)吸收光譜不同，產(chǎn)生紅外光譜的紅外光的波長(zhǎng)要長(zhǎng)得多，因此光子能量低。物質(zhì)分子吸收紅外光后，只能引起振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，不會(huì)引起電子能級(jí)躍遷。所以紅外光譜一般稱為振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。紫外可見(jiàn)吸收光譜常用于研究不飽和有機(jī)化合物，特別是具有共扼體系的有機(jī)化合物。而紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物。因此除了單原子分子和同核分子。如Ne、He、O2、和H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光區(qū)均有吸收。紅外吸收譜帶的波數(shù)位置、波峰的數(shù)目及其強(qiáng)度反映了分于結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來(lái)鑒定未知物的分子結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或其化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用作進(jìn)行定量分析和純度鑒定。紅外及拉曼光譜都是分子振動(dòng)光譜，通過(guò)譜圖解析可以獲取分子結(jié)構(gòu)的信息。任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，這是其它儀器分析方法難以做到的。具有用量少、分析速度快、不破壞試樣等特點(diǎn)，使紅外光譜法成為現(xiàn)代分析化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)的不可缺少的工具。但對(duì)于復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定，還需配合紫外光譜、質(zhì)譜和核磁共振波譜等其他方法，才能得到滿意的結(jié)果。3. 產(chǎn)生紅外吸收的條件這個(gè)我們不需要深入了解，知道就行了。紅外光譜是由于分子振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的，物質(zhì)分子吸收紅外輻射應(yīng)滿足兩個(gè)條件：a分子振動(dòng)時(shí)，必須伴隨有瞬時(shí)偶極矩的變化b照射分子的紅外輻射頻率與分子某種振動(dòng)頻率相同二. 紅外光譜儀19世紀(jì)初人們通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了紅外光的存在。二十世紀(jì)初人們進(jìn)一步系統(tǒng)地了解了不同官能團(tuán)具有不同紅外吸收頻率這一事實(shí)。1950年以后出現(xiàn)了自動(dòng)記錄式紅外分光光度計(jì)。隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的進(jìn)步，1970年以后出現(xiàn)了傅立葉變換型紅外光譜儀。紅外測(cè)定技術(shù)如全反射紅外、顯微紅外、光聲光譜以及色譜-紅外聯(lián)用等也不斷發(fā)展和完善，使紅外光譜法得到廣泛應(yīng)用。第一代紅外光譜儀（上世紀(jì)50年代）使用的是濾光片分光系統(tǒng)，此類儀器只能在單一或少數(shù)幾個(gè)波長(zhǎng)下測(cè)定（非連續(xù)波長(zhǎng)），靈活性差，而且波長(zhǎng)穩(wěn)定性、重現(xiàn)性差，現(xiàn)已淘汰。目前市場(chǎng)上常見(jiàn)的紅外光譜儀主要有兩類：色散型（即光柵式）紅外光譜儀和傅立葉變換紅外光譜儀，它們分別采用第二代和第三代分光技術(shù)的紅外光譜儀，它們是我們重點(diǎn)介紹對(duì)象。紅外光譜儀與紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)的組成基本相同，由光源、樣品室、單色儀以及檢測(cè)器等部分組成。兩種儀器在各元件的具體材料上有較大差別。色散型紅外光譜儀的單色儀一般在樣品池之后。1. 紅外光譜儀的主要部件紅外光源一般分光光度計(jì)中的氘燈、鎢燈等光源能量較大，要觀察分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷，測(cè)定紅外吸收光譜，需要能量較小的光源。黑體輻射是最接近理想光源的連續(xù)輻射。滿足此要求的紅外光源是穩(wěn)定的固體在加熱時(shí)產(chǎn)生的輻射，常見(jiàn)的有如下幾種。能斯特?zé)裟芩固責(zé)舻牟牧鲜窍⊥裂趸?，做成圓筒狀(202 mm)，兩端為鉑引線。其工作溫度為1200-2200K。此種光源具有很大的電阻負(fù)溫度系數(shù)，需要預(yù)先加熱并設(shè)計(jì)電源電路能控制電流強(qiáng)度，以免燈過(guò)熱損壞。碳化硅棒尺寸為505mm,工作溫度1300-1500K。與能斯特?zé)粝喾?碳化硅棒具有正的電阻溫度系數(shù),電觸點(diǎn)需水冷以防放電。其輻射能量與能斯特?zé)艚咏?但在2000cm-1區(qū)域能量輸出遠(yuǎn)大于能斯特?zé)?。白熾線圈用鎳鉻絲螺旋線圈或銠線做成。工作溫度約1100K。其輻射能量略低于前兩種，但壽命長(zhǎng)。檢測(cè)器紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)所用的光電管或光電倍增管不適用于紅外區(qū)，這是應(yīng)為紅外光譜區(qū)的光子能量較弱，不足以引發(fā)光電子發(fā)射。常用的紅外檢測(cè)器有熱檢測(cè)器、熱釋電檢測(cè)器和光電導(dǎo)檢測(cè)器三種。前兩種用于色散型儀器中，后兩種在傅立葉變換紅外光譜儀中多見(jiàn)。熱檢測(cè)器熱檢測(cè)器依據(jù)的是輻射的熱效應(yīng)。輻射被一小的黑體吸收后，黑體溫度升高，測(cè)量升高的溫度可檢測(cè)紅外吸收。以熱檢測(cè)器檢測(cè)紅外輻射時(shí)，最主要的是要防止周圍環(huán)境的熱噪聲。一般使用斬光器使光源輻射斷續(xù)照射樣品池。熱檢測(cè)器最常見(jiàn)的是熱電偶（有時(shí)又稱為高真空熱電偶）。將兩片金屬鉍熔融到另一不同金屬如銻的兩端，就有了兩個(gè)連接點(diǎn)。兩接觸點(diǎn)的電位隨溫度變化而變。檢測(cè)端接點(diǎn)做成黑色置于真空艙內(nèi)，有一個(gè)窗口對(duì)紅外光透明。參比端接點(diǎn)在同一艙內(nèi)并不受輻射照射，則兩接點(diǎn)間產(chǎn)生溫差。熱電偶可檢測(cè)出10-6K的溫度變化。熱釋電檢測(cè)器熱釋電檢測(cè)器使用具有特殊熱電性質(zhì)的絕緣體，一般采用熱電材料的單晶片作為檢測(cè)元件，如硫酸三苷肽(NH2CH2COOH)3H2SO4，簡(jiǎn)稱TGS。在電場(chǎng)中放一絕緣體會(huì)使絕緣體產(chǎn)生極化，極化度與介電常數(shù)成正比。但移去電場(chǎng)，誘導(dǎo)的極化作用也隨之消失。而熱釋電材料即使移去電場(chǎng)，其極化也并不立即消失，極化強(qiáng)度與溫度有關(guān)。當(dāng)輻射照射時(shí)，溫度會(huì)發(fā)生變化，從而影響晶體的電荷分布，這種變化可以被檢測(cè)。熱電檢測(cè)器通常做成三明治狀。將熱電材料晶體夾在兩片電極間，一個(gè)電極是紅外透明的，容許輻射照射。輻射照射引起溫度變化，從而晶體電荷分布發(fā)生變化，通過(guò)外部連接的電路可以測(cè)量。電流的大小與晶體的表面積、極化度隨溫度變化的速率成正比。當(dāng)熱釋電材料是鐵電體，當(dāng)溫度升至某一特定值時(shí)極化會(huì)消失，此溫度稱為居里點(diǎn)。TGS的居里點(diǎn)為47C。熱釋電檢測(cè)器的響應(yīng)速率很快，可以跟蹤干涉儀隨時(shí)間的變化，故多用于傅立葉變換紅外光譜儀中。目前使用最廣泛的是氘化的TGS即DTGS，它的居里溫度是62C，熱電系數(shù)小于TGS。光電導(dǎo)檢測(cè)器光電導(dǎo)檢測(cè)器采用半導(dǎo)體材料薄膜，如Hg-Cd-Te（碲鎘汞）或PbS或InSb（銻化銦），將其置于非導(dǎo)電的玻璃表面密閉于真空艙內(nèi)。則吸收輻射后非導(dǎo)電性的價(jià)電子躍遷至高能量的導(dǎo)電帶，從而降低半導(dǎo)體的電阻，產(chǎn)生信號(hào)。Hg-Cd-Te縮寫為MCT，該檢測(cè)器用于中紅外區(qū)及遠(yuǎn)紅外區(qū)。這種檢測(cè)器比熱釋電檢測(cè)器靈敏（至少比DTGS大10倍），在FTIR及GC-FTIR（氣相色譜-傅立葉變換紅外光譜聯(lián)用技術(shù)）儀器中獲得廣泛應(yīng)用。此外，PbS檢測(cè)器常用于近紅外區(qū)室溫下的檢測(cè)。以上兩個(gè)部件是色散型紅外光譜儀和傅立葉紅外光譜儀所共有的，對(duì)于色散型紅外光譜儀還有幾個(gè)關(guān)鍵部件：如單色儀、光柵、狹縫等；對(duì)于傅立葉變換紅外光譜儀，它還有邁克耳孫干涉儀、分束器、透明窗片、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等關(guān)鍵部件。下表是一些分束器的介紹：常用分束器類型和適用波段范圍 現(xiàn)在通用型FTIR中常用KBr鍍Ge膜的分束器。透明窗片KBr，KRS-5（由溴化鉈碘化鉈組成，有毒，很少使用）。2. 紅外光譜儀的分類A色散型紅外光譜儀上世紀(jì)70年代中期至80年代，色散型紅外光譜儀誕生，到目前為止，國(guó)內(nèi)還有廠家在生產(chǎn)，用戶還有很多。該儀器的特點(diǎn)是：采用雙光束結(jié)構(gòu)。使用單光束儀器時(shí)，大氣中的H2O、CO2在重要的紅外區(qū)域內(nèi)有較強(qiáng)的吸收，因此需要一參比光路來(lái)補(bǔ)償，使這兩種物質(zhì)的吸收補(bǔ)償?shù)搅?。采用雙光束光路可以消除它們的影響，測(cè)定時(shí)不必嚴(yán)格控制室內(nèi)的濕度及人數(shù)。單色器在樣品室之后。由于紅外光源的低強(qiáng)度，檢測(cè)器的低靈敏度(使用熱電偶時(shí))，故需要對(duì)信號(hào)進(jìn)行大幅度放大。而紅外光譜儀的光源能量低，即使靠近樣品也不足以使其產(chǎn)生光分解。而單色器在樣品室之后可以消除大部分散射光而不至于到達(dá)檢測(cè)器。斬光器轉(zhuǎn)動(dòng)頻率低，響應(yīng)速率慢，以消除檢測(cè)器周圍物體的紅外輻射。色散型儀器的主要不足：1）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度慢，不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；3）不適于過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱的吸收信號(hào)的分析。此外由于內(nèi)部移動(dòng)部件較多，此類儀器最大的弱點(diǎn)是光柵或反光鏡的機(jī)械軸長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)使用容易磨損，影響波長(zhǎng)的精度和重現(xiàn)性。因此色散型紅外光譜儀自身局限性很大，現(xiàn)在已經(jīng)逐步被傅立葉紅外光譜儀取代。下圖是色散型紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)：光柵式紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)上圖中，光源發(fā)出的光被分成兩束，分別作為參比光和樣品光通過(guò)樣品池。各光束交替通過(guò)扇形鏡M7，利用參比光路的衰減器（又稱為光楔或減光器）對(duì)經(jīng)參比光路和樣品光路的光的吸收強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)照。因此通過(guò)參比和樣品后溶劑的影響被消除，得到的譜圖就是樣品本身的吸收。B. 傅立葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer FTIR）的特點(diǎn)和結(jié)構(gòu)前面介紹的以光柵作為色散元件的紅外光譜儀在許多方面已不能完全滿足需要。由于采用了狹縫，能量受到限制。尤其在遠(yuǎn)紅外區(qū)能量很弱；它的掃描速度太慢，使得一些動(dòng)態(tài)的研究以及和其他儀器（如色譜）的聯(lián)用發(fā)生困難；對(duì)一些吸收紅外輻射很強(qiáng)或者很弱的樣品的測(cè)定及痕量組分的分析等，也受到一定的限制。隨著光電子學(xué)尤其是計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展，70年代出現(xiàn)了新一代的紅外光譜測(cè)量技術(shù)和儀器基于干涉調(diào)頻分光的Fourier變換的紅外光譜儀。這種儀器不用狹縫，因而消除了狹縫對(duì)通光量的限制，可以同時(shí)獲得光譜所有頻率的全部信息。它具有許多優(yōu)點(diǎn)：掃描速度快，測(cè)量時(shí)間短，可在1s內(nèi)獲得紅外光譜，適于對(duì)快速反應(yīng)過(guò)程的追蹤，也便于和色譜法聯(lián)用；靈敏度高，檢出量可達(dá)10-910-12g；分辨本領(lǐng)高，波數(shù)精度可達(dá)0.01cm-1；光譜范圍廣，可研究整個(gè)紅外區(qū)（1000010cm-1）的光譜；測(cè)定精度高，重復(fù)性可達(dá)0.1%，而雜散光小于0.01。下圖是FTIR的結(jié)構(gòu)傅立葉變換紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)光源發(fā)出的光被分束器分為兩束，一束經(jīng)反射到達(dá)動(dòng)鏡，另一束經(jīng)透射到達(dá)定鏡。兩束光分別經(jīng)定鏡和動(dòng)鏡反射再回到分束器，從而產(chǎn)生干涉。動(dòng)鏡作直線運(yùn)動(dòng),因而干涉條紋產(chǎn)生連續(xù)的變換。干涉光在分束器會(huì)合后通過(guò)樣品池，然后被檢測(cè)器（傅立葉變換紅外光譜儀的檢測(cè)器有TGS，DTGS，MCT等）接收，計(jì)算機(jī)處理數(shù)據(jù)并輸出。有好多人不明白為什么儀器角傅立葉變換紅外光譜儀，不清楚傅立葉變換的含義，下面有必要簡(jiǎn)單介紹FTIR的數(shù)學(xué)原理。周期性的運(yùn)動(dòng)可在兩種域(Domain)中得到表征：一種表征域是表現(xiàn)出周期性的域，例如，電(磁)場(chǎng)強(qiáng)度隨時(shí)間(空間)的分布，就是在時(shí)(空)域中表征光波的特征；另一種表征域是運(yùn)動(dòng)狀態(tài)按某一周期性參數(shù)(頻率、波長(zhǎng)、波數(shù)等)的分布，可統(tǒng)稱為頻域。這兩種城中表征同一運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可通過(guò)傅里葉變換(Fourier Transform，簡(jiǎn)稱FT)相互轉(zhuǎn)變。通常所說(shuō)的某種光的光譜是指該光包含的不同頻率成分的強(qiáng)度按頻率的分布，因此光譜就是光在頻率域中的表征。下圖是某頻率的兩種單色光分別在空間域（時(shí)域）和頻域的表征。相干的復(fù)色光，在空間x處電場(chǎng)強(qiáng)度的疊加是：其中是光強(qiáng)度按波數(shù)的分布函數(shù)，很明顯E(x)、分別是光時(shí)域和頻域的表征，上述關(guān)系式就是傅立葉變換式?？梢酝ㄟ^(guò)FT把光在時(shí)域和頻域的表征相互轉(zhuǎn)換：我們用邁克耳孫干涉儀可以得到紅外光的時(shí)域譜，通過(guò)FT就可以得到光的頻率（波數(shù)）分布。這就是儀器名稱的由來(lái)。3. 紅外光譜儀各項(xiàng)指標(biāo)的含義A光譜范圍紅外的整個(gè)譜區(qū)的波長(zhǎng)范圍根據(jù)ASTM（American Society of Testing Materials，美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)）定義為7802526nm。而在一般應(yīng)用中大家往往把7002500nm或7002600nm作為近紅外譜區(qū)，并通常把它分為2段，7001100nm的短波近紅外譜區(qū)和11003600nm的長(zhǎng)波近紅外諾區(qū)。短波近紅外譜區(qū)更適合做透射分析，故又叫近紅外透射區(qū)，長(zhǎng)波近紅外譜區(qū)更適合做反射或漫反射分析，也稱之為近紅外反射區(qū)。儀器的波長(zhǎng)范圍指該紅外光譜儀所能記錄的光譜范圍，它影響能實(shí)現(xiàn)分析測(cè)試的項(xiàng)目，主要取決于儀器的光源種類、分光系統(tǒng)、檢測(cè)器類型和透光材料。專用的紅外儀器往往只覆蓋單一波段，如美國(guó)Zeltex的ZXl01型手持式辛烷值分析儀用7001100nm的短波近紅外譜區(qū)，AGMED公司的土壤快速分析儀用的16502650nm的長(zhǎng)波近紅外譜區(qū)；而通用型的紅外儀器往往覆蓋整個(gè)紅外譜區(qū)。B分辨率紅外光譜儀器的分辨率是指儀器對(duì)于緊密相鄰的峰可分辨的最小波長(zhǎng)間隔，表示儀器實(shí)際分開(kāi)相鄰兩譜線的能力，往往用儀器的單色光帶寬來(lái)表示，它是儀器最重要的性能指標(biāo)之一，也是儀器質(zhì)量的綜合反映。儀器的分辨率主要取決于儀器的分光系統(tǒng)的性能。對(duì)色散型儀器而言，還與光源的強(qiáng)度、檢測(cè)器的靈敏皮有關(guān)，光源的強(qiáng)度大、檢測(cè)器的靈敏度高可減小狹縫寬度，降低單色光帶寬，提高儀器的分辨率。而對(duì)用多通道檢測(cè)器的儀器，儀器的分辨卒與檢測(cè)器的像素有關(guān)，單位長(zhǎng)度像素越多分辨率越高。對(duì)于濾光片型近紅外光譜儀器，濾光片的帶寬就是儀器的分辨率。儀器的分辨率主要影響光譜儀器獲得測(cè)定樣品光譜的質(zhì)量，從而影響分析的準(zhǔn)確性，對(duì)于一臺(tái)儀器的分辨率是否滿足要求，這與待測(cè)樣品的光譜特征有關(guān)，有些物質(zhì)光譜重疊、特征復(fù)雜，要得到滿意的分析結(jié)果，就要求較高的儀器分辨率。C波長(zhǎng)準(zhǔn)確度波長(zhǎng)準(zhǔn)確度是指儀器所顯示的波長(zhǎng)值和分光系統(tǒng)實(shí)際輸出單色光的波長(zhǎng)值之間相符的程度。波長(zhǎng)準(zhǔn)確度可用波長(zhǎng)誤差，即上述兩值之差來(lái)表示。保證波長(zhǎng)準(zhǔn)確度是紅外光譜儀器能夠準(zhǔn)確測(cè)定樣品光譜的前提，是保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度前提。紅外分析結(jié)果一般是通過(guò)用已知化學(xué)值的標(biāo)準(zhǔn)樣品建立的模型來(lái)分析待測(cè)樣品，如果波長(zhǎng)準(zhǔn)確度不能保證，整組數(shù)據(jù)就會(huì)因波長(zhǎng)平移而使每個(gè)數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差，造成分析結(jié)果的誤差。波長(zhǎng)準(zhǔn)確度主要決定于光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，此外還受溫度的影響。傅里葉變換紅外光譜儀器一般內(nèi)部有波長(zhǎng)校正系統(tǒng)，所以波長(zhǎng)準(zhǔn)確度很高；而色散型近紅外光譜儀器和濾光片型近紅外光譜儀器的波長(zhǎng)準(zhǔn)確度相對(duì)低些，需用已知波長(zhǎng)值且性質(zhì)比較穩(wěn)定的標(biāo)推物質(zhì)經(jīng)常進(jìn)行校正。D波長(zhǎng)精確度波長(zhǎng)精確度又稱波長(zhǎng)重復(fù)性，是指對(duì)同一樣品進(jìn)行多次掃描，光譜譜峰位置間的差異程度或重復(fù)性，通常用多次測(cè)量某一譜峰所得波長(zhǎng)的標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)表示。波長(zhǎng)精確度是體現(xiàn)儀器穩(wěn)定性的個(gè)重要指標(biāo)，取決于光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，與波長(zhǎng)準(zhǔn)確度一樣，也會(huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。如果儀器的光學(xué)系統(tǒng)全部設(shè)計(jì)成固定不動(dòng)，則儀器的波長(zhǎng)的精確度就會(huì)很高。E光度準(zhǔn)確度光度準(zhǔn)確度是指儀器對(duì)某物質(zhì)進(jìn)行透射或漫反射測(cè)量時(shí)，測(cè)得的光度值與該物質(zhì)真實(shí)值之差。主要是由檢測(cè)器、放大器、信號(hào)處理電路的非線性引起。它會(huì)直接影響近紅外定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。F信噪比信噪比就是樣品吸光度與儀器吸光度噪聲的比值。儀器吸光度噪聲是指在一定的測(cè)量條件下，在確定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行多次測(cè)量，得到光譜吸光度的標(biāo)準(zhǔn)差。儀器的噪聲主要取決于光源的穩(wěn)定性、放大器等電子系統(tǒng)的噪聲、檢測(cè)器產(chǎn)生的噪聲及環(huán)境噪聲，如電子系統(tǒng)設(shè)計(jì)不良、元件質(zhì)量低劣、儀器接地不良、工作環(huán)境潮濕、外界電磁干擾多會(huì)使儀器噪聲增大。信噪比是紅外光譜儀器非常重要的一項(xiàng)指標(biāo)，直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度與精確度；因?yàn)榧t外光譜分析是一門弱信號(hào)提取技術(shù)，在一個(gè)很強(qiáng)的背景信號(hào)下提取出相對(duì)很弱的有用信息，得到分析結(jié)果，所以信噪比對(duì)近紅外光譜儀器尤為重要。對(duì)于高檔儀器，一般要求信噪比達(dá)到105。G雜散光強(qiáng)度雜散光是指分析光以外被檢測(cè)器接收的光，主要是由于光學(xué)器件表面的缺陷、光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)不良或機(jī)械零部件表面處理不良與位置不當(dāng)?shù)纫鸬?，尤其是光柵型紅外光譜儀器的設(shè)計(jì)中，雜散光的控制非常關(guān)鍵，往往是導(dǎo)致儀器測(cè)量出現(xiàn)非線性的主要原因。雜散光對(duì)分析測(cè)量的影響在分析高吸光度樣品時(shí)更為明顯。H分析速度紅外光譜儀器往往被用于實(shí)時(shí)、在線的品質(zhì)檢測(cè)和監(jiān)測(cè)，分析樣品的數(shù)量往往比較多，所以分析速度也是值得注意的一項(xiàng)重要指標(biāo)。儀器的分析速度主要由儀器的掃描速度決定。儀器的掃描速度是指在儀器的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，完成一次掃描得到一個(gè)光譜所需要的時(shí)間。不同儀器類型掃描速度相差很大，如多通道儀器因同時(shí)接收全部的光信息，速度取決于電子電路對(duì)信息的處理時(shí)間上，所以速度很快，一般為幾十毫秒；傅里葉變換紅外光譜儀器的掃描速度一般為1s左右；而傳統(tǒng)的光柵型紅外光譜儀器的掃描速度相對(duì)較慢，一般需幾分鐘，而利用大口徑振動(dòng)凹面光柵，如丹麥福斯公司（Foss）設(shè)計(jì)的NIR System系列光柵型近紅外光譜儀器，掃描速度達(dá)1.8次s。AOTF型近紅外光譜儀器由于采用聲光調(diào)制產(chǎn)生單色光，所以掃描速度也非?？?，一般達(dá)5000個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)/s。還有一個(gè)指標(biāo)容易被忽略，這就是軟件功能及數(shù)據(jù)處理能力：“軟件就是儀器，儀器技術(shù)就是軟件技術(shù)”，軟件是近外光譜儀器的主要組成部分。紅外光譜儀器的軟件一般由兩部分組成，一部分是儀器控制平臺(tái)軟件，它控制儀器的硬件，進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)采集，這部分各個(gè)廠家差別不大，并已有可能發(fā)展形成一個(gè)通用儀器操作平臺(tái)軟件；另一部分是數(shù)據(jù)處理軟件，紅外光譜儀器的數(shù)據(jù)處理軟件通常由光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理、校正模型建立和未知樣品分析三大部分組成，其核心是校正模型建立部分軟件，它是光譜信息提取的手段，直接影響到分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，一些好的軟件，都有其獨(dú)到的建立校正模型的算法，以便盡可能準(zhǔn)確地提供樣品信息。三紅外光譜儀的應(yīng)用紅外吸收光譜具有高度的特征性，除光學(xué)異構(gòu)外（指分子結(jié)構(gòu)完全相同，物理化學(xué)性質(zhì)相近，但旋光性不同的物質(zhì)。這是由于分子鏈上不對(duì)稱碳原子所帶基團(tuán)的排列方式不同所形成，又稱立體異構(gòu)），沒(méi)有兩種化合物的紅外光譜是完全相同的。紅外光譜中往往具有幾組相關(guān)峰可以相互佐證而增強(qiáng)了定性和結(jié)構(gòu)分析的可靠性，隨此在官能團(tuán)定性方面，是紫外、核磁、質(zhì)譜等結(jié)構(gòu)分析方法所不及的。紅外光譜法可測(cè)定鏈、位置、順?lè)?、晶型等異?gòu)體，而質(zhì)譜法對(duì)異構(gòu)體的鑒別則無(wú)能為力；紅外光譜測(cè)定的樣品范圍廣，無(wú)機(jī)、有機(jī)、高分子等氣、液、固態(tài)樣品都可測(cè)定。而核磁樣品需配在特定的試劑（氘代試劑）中，質(zhì)譜樣品需有定蒸氣壓；紅外光譜測(cè)定的樣品用量少（一般只需數(shù)毫克）、測(cè)定速度快（FTIR僅需數(shù)秒鐘），儀器操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)件好；設(shè)備比核磁、質(zhì)譜便宜得多，并且已積累了大量標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖可供查閱，所以它在有機(jī)物和高聚物的定性與結(jié)構(gòu)分析中已得到普及應(yīng)用。紅外吸收光譜法也有其局限性，即有些物質(zhì)不能產(chǎn)生紅外吸收峰。例如原子（Ar、Ne、He等），單原子離于（K+、Na+、Ca2+等），同質(zhì)雙原于分子（H2、O2、N2等）以及對(duì)稱分子都無(wú)吸收峰：有些物質(zhì)不能用紅外光譜法鑒別，例如光學(xué)異構(gòu)體，不同分子量的同一種高聚物往往不能鑒別。因此一些復(fù)雜物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析，還必須用控曼光譜、核磁、質(zhì)譜等方法配合。此外，紅外光譜中的一些吸收峰，尤其是指紋峰往往不能作理論上的解釋，它不像核磁譜峰那樣都有其歸屬。定量分析的準(zhǔn)確度和靈敏度低于可見(jiàn)紫外吸收光譜法。由于紅外吸收光譜法具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)，因此它在與化學(xué)有關(guān)的許多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。在煤和石油化工產(chǎn)品以及染料、藥物、生物制品、食品、環(huán)保等有機(jī)化合物的研究方面，用于產(chǎn)品純度或基團(tuán)的鑒定，異構(gòu)體的鑒別，分子結(jié)構(gòu)的推斷，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究以及定量分析；在合成纖維、橡膠、塑料、涂料和粘合劑等高聚物研究方面，用于單體、聚合物、添加劑的定性、定量和結(jié)構(gòu)分析。端基、支化度、共聚物系列分布等鏈結(jié)構(gòu)的研究，以及結(jié)晶度、取向性等聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究。還用于高聚物力學(xué)性能、聚合反應(yīng)和光熱老化機(jī)理等研究；在無(wú)機(jī)化合物研究方面，用于粘土、礦石、礦物等類型的鑒別及其某些加工工藝過(guò)程的研究，用于某些新型無(wú)機(jī)材料的測(cè)試，例如Si3N4中雜質(zhì)SiO2及SiN比的測(cè)定，光纖中雜質(zhì)OH基的測(cè)定，半導(dǎo)體材料內(nèi)O2、C等雜質(zhì)元素的測(cè)定和GaAs外延層厚度的測(cè)定，高聚物中天機(jī)填料的鑒別、催化劑表面結(jié)構(gòu)、化學(xué)吸附和催化反應(yīng)機(jī)理的研究以及絡(luò)合物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)研究等方面。此外，紅外吸收光譜法還用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究，例如通過(guò)測(cè)定分子鍵長(zhǎng)、鍵角來(lái)推斷分子的立體構(gòu)型。通過(guò)測(cè)定簡(jiǎn)振頻率、計(jì)算力常數(shù)來(lái)推測(cè)化學(xué)鍵的強(qiáng)弱等等。四紅外試樣制備1對(duì)試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（98%），通常在分析前，樣品需要純化；對(duì)于GC-FTIR則無(wú)此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。2制樣方法液體或溶液試樣1）沸點(diǎn)低易揮發(fā)的樣品：液體池法。2）高沸點(diǎn)的樣品：液膜法（夾于兩窗片之間）。 3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無(wú)強(qiáng)吸收的溶液中。固體式樣1）壓片法：12mg樣品+200mg KBr干燥處理研細(xì)。粒度小于2mm（散射小