金屬腐蝕與防護(hù) 第7章 金屬的高溫氧化

第七章金屬的高溫氧化,金屬的高溫氧化是指金屬在高溫氣相環(huán)境中和氧或含氧物質(zhì)(如水蒸汽、CO2、SO2等)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?。這里所謂“高溫”，是指氣相介質(zhì)是干燥的，金屬表面上不存在水膜,因此又稱為干腐蝕。在大多數(shù)情況下，金屬高溫氧化生成的氧化物是固態(tài)，只有少數(shù)是氣態(tài)或液態(tài)。本章中我們局限在金屬和氣相環(huán)境中的氧作用而發(fā)生的高溫氧化，反應(yīng)產(chǎn)物是固態(tài)氧化物。,1高溫氧化的熱力學(xué)問(wèn)題,高溫氧化傾向的判斷自由焓準(zhǔn)則將金屬高溫氧化反應(yīng)方程式寫成2Me+O2=2MeO當(dāng)G0，金屬不可能發(fā)生氧化；反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，氧化物分解。,自由焓變化G的計(jì)算公式是,氧化物分解壓當(dāng)PO2pMeO，G0，金屬能夠發(fā)生氧化，二者差值愈大，氧化反應(yīng)傾向愈大。當(dāng)PO2=pMeO，G=0，反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)PO2pMeO，Gt0),增量（2米厘/毫克）,1。00。80。60。40。20,0。511。52。0,時(shí)間（小時(shí)）,500攝氏度時(shí)銅的氧化曲線，虛線表示假想膜沒(méi)有機(jī)械性破壞情況下的拋物線。（根據(jù)Evans）,30025020015010050,膜厚（微米）,11020,時(shí)間（分）,-3-2-1012,Lg時(shí)間（分）,實(shí)線：直角坐標(biāo)虛線：半對(duì)數(shù)坐標(biāo),鐵在空氣中氧化的對(duì)數(shù)規(guī)律,305攝氏度,252攝氏度,厚膜成長(zhǎng)規(guī)律的簡(jiǎn)單推導(dǎo)（自學(xué)）,氧化與溫度的關(guān)系溫度是金屬高溫氧化的一個(gè)重要因素。在溫度恒定時(shí)，金屬的氧化服從一定的動(dòng)力學(xué)公式，從中反映出氧化過(guò)程的機(jī)構(gòu)和控制因素。除直線規(guī)律外，氧化速度隨試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)而下降，表明氧化膜形成后對(duì)金屬起到了保護(hù)作用。,3高溫氧化理論簡(jiǎn)介,氧化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)氧化物具有晶體結(jié)構(gòu)，而且大多數(shù)金屬氧化物是非當(dāng)量化合的。因此，氧化物晶體中存在缺陷，晶體中有過(guò)剩金屬的離子或過(guò)剩氧陰離子；為保持電中性，還有數(shù)目相當(dāng)?shù)淖杂呻娮踊螂娮涌瘴?。這樣，金屬氧化物膜不僅有離子導(dǎo)電性，而且有電子導(dǎo)電性。即氧化膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)。,兩類氧化膜,金屬過(guò)剩型，如ZnO氧化膜的缺陷為間隙鋅離子和自由電子。膜的導(dǎo)電性主要靠自由電子，故ZnO稱為n型辦導(dǎo)體(電子帶負(fù)電荷)。Zni2+2ei+1/2O2=ZnO金屬過(guò)剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧陰離子空位和自由電子，如Al2O3、Fe2O3。,金屬高溫氧化說(shuō)明氧化物金屬氧化影響的示意圖,Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+,e,e,e,e,Zn2+,Zn2+,Zno:金屬過(guò)剩型半導(dǎo)體,Zn2+O2-Li+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Li+O2-Zn2+O2-Li+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+,加入Li+的影響,Zn2+O2-Al3+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Al3+O2-Zn2+O2-Al3+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+,加入Al3+的影響,e,e,Zn2+,Zn2+,Zn2+,e,e,e,e,e,e,Zn2+,(2)金屬不足型，如NiO,由于存在過(guò)剩的氧，在生成NiO的過(guò)程中產(chǎn)生鎳陽(yáng)離子空位，分別用符號(hào)和e表示。電子空位又叫正孔，帶正電荷，可以相象為Ni3+。氧化膜導(dǎo)電性主要靠電子空位，故稱為p型辦導(dǎo)體。1/2O2=NiO+Ni2+e因?yàn)殡娮舆w移比離子遷移快得多，故不管是n型還是p型氧化膜，離子遷移都是氧化速度的控制因素。,金屬高溫氧化說(shuō)明Hauffe原子價(jià)定律的,Ni3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni3+,Nio:金屬不足型半導(dǎo)體,Ni3+O2-Li+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni3+Ni2+O2-Li+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Li+O2-Ni3+,加入Li+的影響,Cr3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Cr3+O2-Cr3+O2-Ni22+O2-O2-Ni3+O2-O2-Ni3+,加入Cr3+的影響,合金元素的影響,形成n型氧化膜的金屬(如Zn)當(dāng)加入低價(jià)金屬(如Li)，ei減少使膜的導(dǎo)電性降低，增多使氧化速度增大。加入高價(jià)金屬(如Al)，則自由電子ei增多，間隙鋅離子減少，因而導(dǎo)電性提高，氧化速度下降。,(2)形成p型氧化膜的金屬(如Ni),當(dāng)加入低價(jià)金屬(如Li)，Li+一部分置換Ni2+；一部分占據(jù)陽(yáng)離子空位，使陽(yáng)離子空位減少，電子空位e增多這就導(dǎo)致膜的導(dǎo)電性提高，氧化速度下降。加入高價(jià)金屬(如Cr)，則陽(yáng)離子空位增多，氧化速度增大。上述影響稱為Hanffe原子價(jià)定律，說(shuō)明少量合金元素(或雜質(zhì))對(duì)氧化膜中離子缺陷濃度，因而對(duì)高溫氧化速度的影響。,合金元素的原子價(jià)對(duì)基體金屬氧化率的影響（Hauffe原子價(jià)定律),增加,減小,增加,減小,氧壓的影響,(1)n型氧化膜，如ZnO當(dāng)氧壓升高時(shí)，間隙鋅離子的濃度降低。但是向外界面遷移的，在ZnO和O2界面，非常少(原子數(shù)的0.02%以下)，故氧壓變化時(shí)的濃度幾乎不變，即氧壓對(duì)氧化速度影響很小。,間隙Zn2+離子濃度,A,B,ZnO,Cu+離子空位濃度,Cu2O,A,B,（a）,（b）,金屬過(guò)剩型氧化物金屬不足型氧化物A：金屬一氧化物界面B：氧化物一氧界面PO2=0。1atmPO2=0。01atm晶格缺陷濃度隨氧化膜厚度的分布（根據(jù)Wagner）,(2)p型氧化膜，如Cu2O,氧壓升高，使陽(yáng)離子空位的濃度增大。因?yàn)殛?yáng)離子空位是向內(nèi)界面遷移，在Cu2O與O2的界面，陽(yáng)離子空位的濃度大，氧壓變化使?jié)舛忍荻茸兓?，因此，氧化速度隨氧壓升高而增大。,氧化膜成長(zhǎng)的電化學(xué)歷程,Wagner根據(jù)氧化物的近代觀點(diǎn)指出，高溫氧化的初期雖屬化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)氧化膜形成后，膜的成長(zhǎng)則屬電化學(xué)歷程。在金屬M(fèi)e與氧化物MeO的界面(內(nèi)界面)發(fā)生金屬的氧化反應(yīng)MeMen+ne在氧化物MeO與O2的界面(外界面)發(fā)生氧分子還原反應(yīng)1/2O2+2eO2-,合金的氧化,合金的氧化比純金屬?gòu)?fù)雜得多。當(dāng)金屬A作為基體，金屬B作為添加元素組成合金時(shí)，可能發(fā)生以下幾種類型的氧化。(1)只有合金元素B發(fā)生氧化(2)只有基體金屬A氧化(3)基體金屬和合金元素都氧化,BO,BBBB,A-B二元合金,A-B二元合金,O2O2O2O2O2,BO,BO,AO,B,A-B二元合金,A-B二元合金,B,選擇性氧化,內(nèi)氧化,B分散于AD層內(nèi),B富集于合金表面,(b)基體金屬A氧化,濃度C,O的擴(kuò)散方向,B的擴(kuò)散方向,距表面距離,（a)合金元素B氧化,CO,CB,二元合金高溫氧化的兩種情況,（只有一種組分氧化）,提高合金抗高溫氧化性能的途徑,通過(guò)合金化方法，在基體金屬中加入某些合金元素，可以大大提高抗高溫氧化性能，得到“耐熱鋼”(鐵基合金)和“耐熱合金”。按Hauffe原子價(jià)定律，加入適當(dāng)合金元素，減少氧化膜中的缺陷濃度。生成具有良好保護(hù)作用的復(fù)合氧化物膜通過(guò)選擇性氧化形成保護(hù)性優(yōu)良的氧化物膜增加氧化物膜與基體金屬的結(jié)合力,鐵的高溫氧化,(1)氧化膜的組成在570C以下，氧化膜包括Fe2O3,和Fe3O4兩層；在570C以上，氧化膜分為三層，由內(nèi)向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。三層氧化物的厚度比為100:510：1，即FeO層最厚，約占90%，F(xiàn)e2O3層最薄，占1%。這個(gè)厚度比與氧化時(shí)間無(wú)關(guān)，在700C以上也與溫度無(wú)關(guān)。,(2)氧化膜的結(jié)構(gòu),FeO是p型氧化物，具有高濃度的Fe2+空位和電子空位。Fe2+和電子通過(guò)膜向外擴(kuò)散(晶格缺陷向內(nèi)表面擴(kuò)散)。Fe2O3為n型氧化物，晶格缺陷為O2-空位和自由電子，O2-通過(guò)膜向內(nèi)擴(kuò)散(O2-空位向外界面擴(kuò)散)。Fe3O4中p型氧化物占優(yōu)勢(shì)，既有Fe2+的擴(kuò)散，又有O2-的擴(kuò)散。,FeO,Fe,Fe3O4,Fe2O3,O2,Fe,Fe2+,+,2e,通過(guò)Fe2+空位,Fe2+,e,電子空位P型半導(dǎo)體,Fe2+,Fe3+,通過(guò)陽(yáng)離子空位,e,e,電子空位P型半導(dǎo)體,過(guò)剩電子N型半導(dǎo)體,O2-1/2O2+2e,(1),(2),(3),(4),相界面反應(yīng),(1)FeFe2+(FeO)+2e(FeO)(2)Fe2+(FeO)+2e(FeO)+Fe3O44FeOFe2+(FeO)+2e(FeO)+O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4)FeO(3)2Fe3O4+O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)3Fe2O3Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)+4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3)Fe3O4(4)1/2O2O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3),鐵在570攝氏度以上氧化機(jī)構(gòu)示意,0。80。60。40。20,20406080100120,1200攝氏度,內(nèi)層FeO,中層Fe3O4,外層Fe2O3,各層的厚度（毫米）,氧化時(shí)間（分）,工業(yè)純鐵在1200攝氏度的空氣中氧化時(shí)，各層氧化膜成長(zhǎng)曲線（根據(jù)X山）,各層的厚度（%）,100806040200,6008001000,溫度攝氏度,在1atm氧氣中加熱時(shí)鐵的氧化層組成隨溫度的變化（根據(jù)Davis等）,Fe2O3,Fe3O4,FeO,耐熱鋼,