溶液氣液相平衡

.,6.2溶液的氣、液相平衡,蒸餾過程：氣液兩相間的傳質過程；過程的極限：氣、液相平衡。相平衡關系：兩相或多相接觸達物理平衡時，各相組成之間的關系。,.,6.2.1氣、液相平衡的自由度根據(jù)相律有：,對于雙組分物系的氣液平衡：,即雙組分物系氣、液相平衡的自由度為2。對多組分物系的氣、液相平衡的自由度為組分數(shù)C。,雙組分物系的獨立變量：汽相組成y、液相組成x、溫度T、壓力P。,可見：規(guī)定其中的兩個，則系統(tǒng)平衡狀態(tài)即定。一般蒸餾壓力恒定，故僅有一個自由度。,.,6.2.2溶液氣、液相平衡的條件及表示方法,（1）多組分體系相平衡的條件所有各相的溫度、壓力及每一個組分的化學勢相等。故：氣、液兩相平衡條件可表示如下：,經(jīng)熱力學推導得到：,（2）體系相平衡的表示方法,組分i的氣、液相平衡常數(shù),.,6.2.3理想體系的氣、液相平衡關系,理想體系：氣相符合道爾頓（Dalton）分壓定律；液相全部濃度范圍內服從拉烏爾（Raoult）定律。,（1）平衡常數(shù)法,對理想體系：,則:,可由Antoine公式確定：,.,說明：理想體系的相平衡常數(shù)僅與體系的溫度有關；,互呈平衡的氣、液相組成符合歸一方程，即,泡點計算,利用歸一方程,給定系統(tǒng)的操作壓力以及混合物的組成xi時，即可求該體系在壓力p下的泡點tb。,.,輸入:pxi；Antoine常數(shù),Tb初值,pi0Ki,yi,=yi-1,N,輸出：Tb,xi,yi,結束,Y,Tb=Tb-fn/fn,計算步驟：,.,露點計算,利用歸一方程,給定系統(tǒng)的操作壓力以及氣相組成yi時，即可確定該體系在壓力p下的露點td。,對雙組分理想體系：,于是有：,.,關于平衡計算的說明：,（1）已知P、t，求相互平衡的x、y，不必試差tpA0,pB0x,y,（2）已知x，求與之平衡的y,t或已知y求與之平衡的x,t，試差計算,試算過程為：,假設t,x,判斷x,y,假設t,x,y,判斷y,x,.,（2）相圖溫度-組成圖（t-x-y）,.,曲線t-x表示恒定壓力下，飽和液體組成與泡點的關系，稱為飽和液體線或泡點曲線。,曲線t-y表示恒定壓力下，飽和蒸氣的組成和露點的關系，稱為飽和蒸氣線或露點曲線。,在t-x線下方為過冷液相區(qū)。在t-y線上方為過熱氣相區(qū)。在兩線之間為兩相共存區(qū)，即氣、液相平衡區(qū)。,圖線說明：,.,t/,x(y),t-x,t-y,p=101.3kPa,tF,F,G,tG,E,C,xC,D,yD,tE,I,J,tI,tJ,x0,0,1.0,100,110,80,90,苯-甲苯溫度-組成圖,.,從過冷液體至過熱氣體的變化過程,.,說明：,（1）部分汽化和部分冷凝均可起到分離作用；,（2）全部汽化和全部冷凝沒有分離作用；,（3）不斷的部分汽化和冷凝可使分離程度不斷提高；,（4）蒸餾操作應處于汽液兩相區(qū)內。,二元混合物與純液體的差別：（1）泡點與濃度有關，其值在A，B組分沸點范圍之內。（2）總組成相同，其泡點和露點（冷凝點）溫度不同。,.,壓力對溫度組成圖的影響,.,氣、液平衡組成的x-y圖,標繪：略去溫度坐標，依x-y的對應關系做圖，得x-y圖。,.,說明：,（1）組成均以易揮發(fā)組分的組成表示，故曲線位于對角線上方,（2）平衡線上不同點代表一個氣、液平衡狀態(tài)，即對應一組x、y、t，且y(或x)越大，t愈低。,（3）平衡線距對角線越遠，物系越易分離。,（4）壓力增加，平衡線靠近對角線。,（3）相對揮發(fā)度法,a）揮發(fā)度,純組分：,用飽和蒸汽壓表示其揮發(fā)的難易程度。,混合物：,平衡分壓與液相組成的比值為液相混合物的揮發(fā)度。,.,若溶液為理想溶液，則其揮發(fā)度為：,（2）相對揮發(fā)度,定義：任意揮發(fā)組分與基準組分揮發(fā)度的比值。,對于雙組分理想體系則有：,略去下標，則有：,.,相平衡方程。,說明：,表示了物系分離的難易程度，遠離1，物系易分離，1或=1，則該物系不能用普通的蒸餾方法分離。,對于非理想物系，不能作為常數(shù)處理。,對于理想溶液，相對揮發(fā)度變化不大，可取一平均值作為常數(shù)處理，相平衡關系簡單。,或,.,相平衡常數(shù)與相對揮發(fā)度的關系,在進行多組分精餾計算時，常利用相平衡常數(shù)表示相平衡關系。,對于低壓下，液相為理想溶液的物系，則有：,或,Ki也可以表示組分揮發(fā)難易程度。,所以兩組分之間的相對揮發(fā)度可表示為：,說明：a）Ki為溫度和壓力的函數(shù)，即Ki=f（P，T）；b）由Ki求x或y一般需采用試差。,.,c）對一般非理想性不強的體系相對揮發(fā)度，可表示為：,在壓力不太高的情況下，,溫度對的影響溫度，各組分蒸汽壓，蒸汽壓之比變化緩慢，故相對揮發(fā)度ih隨溫度變化緩慢，在一定溫度范圍內，可由其平均值代替。,.,溫度對飽和蒸汽壓的影響,.,常壓下苯、甲苯的相對揮發(fā)度隨溫度的變化,.,壓力對相平衡的影響,P，t，對分離不利，P，t，對分離有利。,故蒸餾壓力的選擇，優(yōu)先考慮采用常壓操作，只在特殊情況下采用加壓（處理量增加，塔徑不夠）或減壓（熱敏性物料）。,.,6.2.4非理想體系的氣、液相平衡關系,非理想溶液：,ri活度系數(shù)，分子間引力發(fā)生變化，使得ri1。,討論：氣相屬于理想氣體，而液相為非理想溶液的體系。,（1）正偏差溶液,平衡分壓高于拉烏爾定律的計算值，泡點下降。,（2）負偏差溶液,平衡分壓低于拉烏爾定律的計算值，泡點升高。,或,.,（3）具有恒沸點的溶液,當正、負偏差較大時，出現(xiàn)恒沸點。,正偏差：最高蒸汽壓，具有最低恒沸點；,負偏差：最低蒸汽