高分子物理---第四章-分子量與分子量分布

第4章分子量與分子量分布,MolecularWeightMolecularWeightDistribution,聚合物分子量的特點(diǎn),聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量級，一般在103107之間除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計(jì)平均值和試樣的分子量分布,高聚物分子量的多分散性Polydispersity,高聚物性質(zhì)與分子量及其分布的關(guān)系,拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度(Tensileandimpactstrength)與樣品中低分子量部分有較大關(guān)系溶液粘度和熔體的低切流動性能(Solutionviscosityandlowshearmeltflow)與樣品中中分子量部分有較大關(guān)系熔體強(qiáng)度與彈性與樣品中高分子量部分有較大關(guān)系,樣品c：由于分子量1520萬的大分子所占的比例較大，可紡性很好。,a,b,c,聚丙烯腈試樣的紡絲性能(三種Mw相同的試樣),樣品a：可紡性很差；,樣品b：有所改善；,4.1聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義,數(shù)均分子量Numberaveragemolecularweight重均分子量WeightaveragemolecularweightZ均分子量z-averagemolecularweight粘均分子量Viscosity-averagemolecularweight,假設(shè)聚合物試樣的總質(zhì)量為m,總物質(zhì)的量為n,不同分子量分子的種類用i表示,第i種分子的分子量為Mi,物質(zhì)的量為ni,質(zhì)量為mi,在整個試樣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)為xi,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi,則有:,Numberaveragemolecularweight,Weightaveragemolecularweight,z-averagemolecularweight,Viscosity-averagemolecularweight,平均分子量的連續(xù)函數(shù)表示,Example1:ni101010Mi(10-4)302010,W(M),M,對于多分散試樣,分子量分布寬度,分布寬度指數(shù):試樣中各個分子量與平均分子量之間差值的平方平均值,多分散系數(shù):Polydispersitycoefficient,Polydispersityindex,單分散Monodispersity,4.2聚合物分子量的測定,化學(xué)方法Chemicalmethod端基分析法熱力學(xué)方法Thermodynamicsmethod沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸氣壓下降，滲透壓法光學(xué)方法Opticalmethod光散射法動力學(xué)方法Dynamicmethod粘度法，超速離心沉淀及擴(kuò)散法其它方法Othermethod電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法,4.2.1端基分析法,適用條件:已知聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu),末端具有可定量分析的基團(tuán)相對分子質(zhì)量:1023104g/mol采用的方法化學(xué)滴定法:縮聚產(chǎn)物,如聚酯,聚酰胺等放射化學(xué)法:末端具有放射性同位素光譜法:末端具有特定吸收的基團(tuán),4.2.2利用溶液的依數(shù)性測定分子量Colligativeproperties,依數(shù)性是指溶液的性質(zhì)只與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)而與其大小和狀態(tài)無關(guān)溶液的依數(shù)性包括沸點(diǎn)上升,冰點(diǎn)下降,蒸氣壓和滲透壓高分子溶液只有在濃度極低的情況下才近似與理想溶液的依數(shù)性相同利用依數(shù)性測得的分子量為數(shù)均分子量,(1)沸點(diǎn)上升和冰點(diǎn)下降,Boiling-pointelevation,Freezing-pointdepression,溶液濃度c:質(zhì)量濃度(g/kg或g/ml),Kb和Kf只與溶劑有關(guān),可用已知分子量的物質(zhì)測定,一般形式,將DT/c對濃度c作圖,外推至c=0,截距為K1/Mn,平均分子量的種類,(2)氣相滲透法(VPO),通過間接測定溶液的蒸氣壓降低值而得到溶質(zhì)分子量的方法,DT,利用惠斯通電橋檢測溫差,其信號為DG,正比于DT,對于稀溶液:,M2為數(shù)均分子量,Why?,(3)滲透壓法(膜滲透法),滲透壓公式推導(dǎo)純?nèi)軇┗瘜W(xué)位溶液中溶劑化學(xué)位故溶劑分子就有從溶劑池進(jìn)入溶液池的傾向，平衡時化學(xué)位相等。,溶劑偏摩爾體積再由晶格模型理論,溶劑占一個陣子，一個高分子占x個陣子。,令,第二維利系數(shù)，第三維利系數(shù)。表示與理想溶液的偏差當(dāng)C很小時，,第二維利系數(shù)的物理意義。同一樣，表征了高分子鏈段與溶劑分子之間的相互作用，與溶劑化程度有關(guān)，對不同體系和溫度，值不同，具體詳述如下：在良溶劑(goodsolvent)中，由于溶劑化作用，鏈段間相互作用力以斥力為主（溶劑高分子作用力大于高分子高分子以及溶劑溶劑作用力），高分子線團(tuán)松散。此時溫度稱為溫度，溶劑稱為溶劑，微觀狀態(tài)前面已討論，此時高分子溶液行為符合理想溶液行為。,不良溶劑(non-solvent)，高分子鏈段間作用力大于高分子溶劑間作用力。是溫度的函數(shù)。小于測定分子量種類與范圍為測定方法中，適用分子量廣的一種。,4.2.3光散射法,透射光,入射光,散射光,q,散射光強(qiáng)與以下因素有關(guān):(1)入射光波長;(2)溶液的折光指數(shù);(3)溶液濃度;(4)溶質(zhì)的分子量及溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用;(5)散射角;(6)觀察點(diǎn)與散射中心的距離.,散射光的相干性,小粒子溶液:粒子尺寸比介質(zhì)中光波的波長小很多(小于光波長的1/20)濃度很小時,粒子間的散射光不相干,散射光強(qiáng)等于各粒子的散射光強(qiáng)之和大粒子溶液:散射粒子的尺寸與介質(zhì)中光波的波長在同一數(shù)量級濃度很小時,同一粒子內(nèi)部可有多個散射中心,它們產(chǎn)生的散射光會發(fā)生干涉,稱為內(nèi)干涉當(dāng)分子量大于105時,應(yīng)考慮內(nèi)干涉,小粒子溶液,入射光垂直偏振光時,散射角為q、距離散射中心r處每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強(qiáng)為:,定義散射介質(zhì)的瑞利比：,高分子-溶劑體系,溫度,入射光波長都不變時：,如果入射光為自然光(非偏振光),散射光強(qiáng)與散射角有關(guān):,在散射角為90o時,散射光受雜散光的干擾最小:,分子量的種類?,大粒子溶液,光程差D為:,前后向散射光強(qiáng)不對稱,可用散射因子P(q)來表示,級數(shù)展開關(guān)系:,對于高分子無規(guī)線團(tuán):,實(shí)驗(yàn)測量過程中,由于散射角的改變,散射體積也隨之改變,因此實(shí)驗(yàn)測得的瑞利因子乘以sinq進(jìn)行校正.,Zimm作圖法,實(shí)驗(yàn)測定一系列不同濃度溶液在不同散射角時的瑞利系數(shù)Rq,c1,c2,c3,c4,(1)求,c=0,(2),(3)求,(4),qc4,q=0,Slope=2A2,Slope=,4.2.4粘度法,相對粘度hr,增比粘度hsp,比濃粘度與比濃對數(shù)粘度,特性粘數(shù)h,毛細(xì)管粘度計(jì)測高分子的特性粘度最方便有兩類毛細(xì)管粘度計(jì)：奧氏粘度計(jì)烏氏粘度計(jì),區(qū)別：奧氏粘度計(jì)中：液柱與大球中液面高度有關(guān)，所以每次測定時液體的體積必須固定烏氏粘度計(jì)中：不受此限制，當(dāng)液體自A管的大球吸到B管時，C管關(guān)閉，然后打開C管，D球與大氣相連，毛細(xì)管下端的液面下降，在毛細(xì)管內(nèi)流下的液體，形成一個懸液柱，出毛細(xì)管時沿壁流下，液柱高度h與A管內(nèi)液面的高度無關(guān)，儀器常數(shù)就不受A管液面的影響。,(1)粘度的濃度依賴性,(2)特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系,Mark-Houwink方程:,K值與體系性質(zhì)有關(guān),隨聚合物分子量的增加而略減小,隨溫度增加而略下降.a值與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān),取決于溫度、高分子和溶劑的性質(zhì)。a一般在0.51之間對于一定的高分子-溶劑體系,在一定溫度和分子量范圍內(nèi),K和a值為常數(shù),一點(diǎn)法求特性粘數(shù),(3)Flory特性粘數(shù)理論,一個高分子線團(tuán)被想像成一個體積為Vh的流體力學(xué)等效球,由于線團(tuán)的高度不規(guī)則的幾何形狀及其同溶劑的相互作用,其流體力學(xué)體積必然要大于分子的實(shí)際體積,Einstein粘度公式：,具體形式:,稱為Flory常數(shù),與高分子、溶劑和溫度無關(guān),在q條件下,有:,Kq的計(jì)算,測定高分子在良溶劑中的特性粘數(shù),由下式作圖:,4.3聚合物分子量分布的測定方法,利用聚合物溶解度的分子量依賴性,將試樣分成分子量不同的級分,從而得到試樣的分子量分布,如沉淀分級,溶解分級利用聚合物在溶液中的分子運(yùn)動性質(zhì),得到分子量分布,如超速離心沉降速度法利用高分子尺寸的不同,得到分子量分布,如凝膠滲透色譜法,電子顯微鏡法,重量積分分布曲線,第i個級分的累積重量為：,“十點(diǎn)法”求分子量,從分子量積分重量分布曲線上，讀取I=0.05、0.150.95共十點(diǎn)的分子量(其物理意義是將試樣分成假想的十個等重量級分)，按下式可以計(jì)算數(shù)均和重均分子量：,凝膠滲透色譜(GPC)GelPermeationChromatography,一種新型的液體色譜，1964年，J.C.Moore首先研究成功。不僅可用于小分子物質(zhì)的分離與鑒定，而且可作為用來分析化學(xué)性質(zhì)相同但分子體積不同的高分子同系物?，F(xiàn)階段，已經(jīng)成為最為重要的測定聚合物的分子量與分子量分布的方法。,GPC-GelPermeationChromatography,KeypartofGPC,Chromatographycolumn色譜柱,Highmolecules,eluteoutfirst,elutionvolumeVesmallLowmolecules,eluteoutlater,elutionvolumeVelarge,Filledwithporousmaterials,色譜柱,色譜柱是實(shí)現(xiàn)分離的核心部件，要求柱效高、柱容量大和性能穩(wěn)定。柱性能與柱結(jié)構(gòu)、填料特性、填充質(zhì)量和使用條件有關(guān)。色譜填料：經(jīng)過制備處理后，用于填充色譜柱的物質(zhì)顆粒，通常是5-10粒徑的球形顆粒。色譜柱管：內(nèi)部拋光的不銹鋼管。典型的液相色譜分析柱尺寸是內(nèi)徑4.6mm，長250mm。色譜柱：也稱固定相，是將色譜填料填充到色譜柱管中所構(gòu)成的。,體積大的分子先被淋洗出來體積小的分子后被淋洗出來,(1)測定原理,淋出體積：自試樣進(jìn)入色譜柱到淋洗出來，所接收到的淋出液的體積，稱為該試樣的淋出體積Ve。當(dāng)儀器與實(shí)驗(yàn)條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量越大，其淋出體積越小。,(2)體積排除機(jī)理,溶質(zhì)分子的體積越小,其淋出體積越大.這種解釋不考慮溶質(zhì)與載體間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動相和固定相中的分配效應(yīng),其淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子的尺寸和載體的孔徑尺寸決定,分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致,所以GPC又被稱為體積排除色譜(SEC，SizeExclusionChromatography),GPC曲線,淋出體積代表了分子量的大小-M；濃度響應(yīng)代表了含量-W(M)GPC曲線就是聚合物的分子量分布曲線,(3)級分分子量的確定,直接法：在測定淋出液濃度的同時測定其粘度或光散射。間接法：采用一組分子量不等、單分散的樣品（標(biāo)樣），分別測定其淋出體積與分子量，從而標(biāo)定色譜柱分離的分子量與其淋出體積間的關(guān)系-分子量-淋出體積標(biāo)定曲線。,分子量-淋出體積標(biāo)定曲線,A,B,C,D,V0,logMa,logMb,一般而言，分子量與淋出體積間具有如下關(guān)系:,當(dāng)分子量大于Ma時,曲線如何?,當(dāng)分子量小于Mb時,曲線如何?,色譜柱的分離范圍:MbMa,M1,M2,M3,M4,M5,V1,V2,V3,V4,V5,實(shí)例：等規(guī)聚苯乙烯樣品(高溫GPC),Mw:3,400,0001,800,000MDW:2.812.8,普適校正曲線,分離機(jī)理,分子尺寸,大,小,Ve小,Ve大,分子量大,分子量小,不同的高分子,分子量相同,其分子