晶體材料基礎(chǔ)---第九講 晶體生長方法(1)PPT課件

精選,1,第八講晶體生長技術(shù)（1）,精選,2,(1)溶液生長(2)熔體生長(3)氣相生長(4)固相生長,晶體生長方法：,精選,3,溶液法：方法簡單，生長速度慢，晶體應(yīng)力小，均勻性好降溫法恒溫蒸發(fā)法循環(huán)流動(dòng)法溫差水熱法助熔劑法,熔體法：生長速度快，晶體的純度及完整性高凝固析晶法坩堝下降法提拉法泡生法浮區(qū)法焰熔法導(dǎo)模法,氣相法：生長速度慢，晶體純度高、完整性好，宜于薄膜生長升華法反應(yīng)法熱解法,固相法：主要靠固體材料中的擴(kuò)散使非晶或多晶轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉?，由于擴(kuò)散速度小，不宜于生長大塊晶體高壓法、再結(jié)晶法,精選,4,基本原理是將晶體原料（溶質(zhì)）溶解在溶劑中，采取適當(dāng)?shù)拇胧┦谷芤哼_(dá)到過飽和狀態(tài)，使晶體在其中生長。,（一）溶液法晶體生長,分類,水溶液生長,水熱法,高溫溶液法（助熔劑法、熔鹽法）,精選,5,要獲得光學(xué)質(zhì)量好、尺寸大的單晶，就必須嚴(yán)格控制晶體的生長速度，使構(gòu)成晶體的離子嚴(yán)格按照其點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)各就各位地進(jìn)行排列，形成結(jié)構(gòu)完整的晶體，就必須掌握溶質(zhì)在水中的溶解度及溶解度隨溫度的變化，并在溶液中放上一個(gè)或幾個(gè)籽晶，使溶質(zhì)在籽晶上析出，慢慢地沿著一定的結(jié)構(gòu)方向生長。使用這種方法，生長溫度很低，生長設(shè)備簡單，而且容易長成大塊的、均勻性良好又有完整外形的晶體，但是生長速度很慢，生長周期長。,A、水溶液生長,從海水中提取食鹽就是水溶液生長晶體最簡單的例子。用日曬蒸發(fā)讓NaCl從海水中自發(fā)形成晶核，隨意生長。,精選,6,一、溶液和溶解度1、溶液和溶液濃度溶液：由兩種或兩種以上物質(zhì)所組成的均勻混合體系稱為溶液。由溶質(zhì)和溶劑組成。通常將溶液中含量較多的組分稱為溶劑，較少的為溶質(zhì)。溶液濃度：一定量的溶液中含有溶質(zhì)的量稱為溶液的濃度。,精選,7,溶液濃度的表示方法：（1）體積摩爾濃度（M)：M=溶質(zhì)（mol數(shù))/1L溶液。（2）重量摩爾濃度（m)：m=溶質(zhì)（mol數(shù))/1000g溶劑。（3）摩爾分?jǐn)?shù)（x)：x=溶質(zhì)（mol數(shù))/溶液總mol數(shù)。（4）重量百分?jǐn)?shù)(c)：c=溶質(zhì)克數(shù)/100g(or1000g)溶液。（5）重量比：溶質(zhì)克數(shù)/100g(or1000g)溶劑。,不同的濃度表示方式適用于不同的場合，在溶解度數(shù)據(jù)中經(jīng)常使用（3）和（5）。,精選,8,2、溶解度和溶解度曲線(1）溶解度在一定的溫度和壓力下，飽和溶液的濃度為該物質(zhì)的溶解度。飽和溶液：與溶質(zhì)固相處于平衡的溶液稱為該平衡狀態(tài)下該物質(zhì)的飽和溶液。LS(給定溫度，壓力)溶解度是考察溶液中生長晶體的最基本的參數(shù)。同一物質(zhì)在不同的溶劑中有不同的溶解度，選擇合適的溶劑是晶體生長的重要任務(wù)之一。在我們所討論的體系中，壓力對溶解度的影響是很小的，但溫度的影響卻十分顯著。物質(zhì)在不同的溫度下，其溶解度是有明顯差別的。,精選,9,濃度,選擇從溶液中生長晶體的方法和溫度區(qū)間的重要依據(jù)。,(2)溶解度曲線把不同溫度下的溶解度用一條平滑的曲線連接起來（特殊情況下有拐點(diǎn)）所得到的曲線稱為溶解度曲線（標(biāo)記為）。,精選,10,3、飽和與過飽和溶液飽和溶液：與溶質(zhì)固相處于平衡狀態(tài)的溶液稱為該物質(zhì)的飽和溶液。溶解度曲線實(shí)際上是給出不同溫度下的飽和溶液的濃度，所以溶解度溶解度曲線也稱為飽和曲線。過飽和溶液：某溫度時(shí)，溶液濃度大于平衡濃度。不飽和溶液：某溫度時(shí)，溶液濃度小于平衡濃度。過飽和狀態(tài)是從溶液中生長晶體的前提條件。所有的晶體生長過程都是在過飽和溶液中進(jìn)行的，非平衡過程。,精選,11,1897年Ostwald首先引入“不穩(wěn)過飽和”和“亞穩(wěn)過飽和”的概念。他把在無晶核存在下能自發(fā)析出固相的過飽和溶液稱為“不穩(wěn)過飽和”溶液；而把不能自發(fā)析出固相的過飽和溶液稱為“亞穩(wěn)過飽和”溶液。隨后，Miers對自發(fā)結(jié)晶和過飽和度之間的關(guān)系進(jìn)行了廣泛的研究。發(fā)現(xiàn)：在溶解度曲線上方還有一條溶液開始自發(fā)結(jié)晶的界限，稱為過飽和曲線。過飽和曲線將過飽和溶液分為亞穩(wěn)區(qū)和不穩(wěn)區(qū)。,精選,12,溶液狀態(tài)圖,從溶液中生長晶體都是在亞穩(wěn)區(qū)進(jìn)行的。,穩(wěn)定區(qū),亞穩(wěn)區(qū),不穩(wěn)區(qū),過飽和溶液區(qū),不飽和溶液區(qū),不可能發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象,不會(huì)發(fā)生自發(fā)結(jié)晶，如將籽晶放入溶液中，晶體就會(huì)在籽晶上生長,自發(fā)地發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象,t*,t,精選,13,亞穩(wěn)區(qū)大小可用過飽和度（或過冷度）來估計(jì)。亞穩(wěn)區(qū)的大小既與結(jié)晶物質(zhì)的本性有關(guān)，也容易受外界條件的影響，如攪拌、振動(dòng)、溫度、雜質(zhì)等。不同物質(zhì)溶液的亞穩(wěn)區(qū)差別相當(dāng)大。過飽和度的表示方式：,濃度驅(qū)動(dòng)力:c=c-c*,結(jié)晶過程的驅(qū)動(dòng)力,過飽和比:s=c/c*,過飽和度或相對過飽和度,=c/c*=s-1,過飽和度也可用溫度來表示，t=t*-t（過冷度）,精選,14,4、溶液的飽和溫度、溶解度和過飽和度的測量方法：溶液達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)的溫度，稱為溶液的飽和溫度。準(zhǔn)確地測量溶液的飽和溫度是下籽晶（種子）操作的前提，也是測定溶解度和過飽和度的基礎(chǔ)。常用的測定飽和溫度的方法有：平衡法濃度渦流法和光學(xué)效應(yīng)法。（1）平衡法在接近飽和的溶液中，放入一些固體溶質(zhì)，在一定的溫度下不斷攪拌，直到溶液中剩余少量固體不再溶為止。此時(shí)溶液的溫度即可看成是溶液的飽和溫度。此方法較簡單，但達(dá)到平衡所需時(shí)間較長，且精確度低，0.5-1oC,精選,15,（2）濃度渦流法用尼龍繩將一小塊晶體懸掛在其接近飽和溫度的溶液中，仔細(xì)觀察晶體及其附近的液流情況。如果溶液不飽和，晶體溶解；靠近晶體表面的溶液，其濃度大于周圍溶液濃度，因而變得較重而向下運(yùn)動(dòng)，形成一股向下的液流，溶解渦流。過飽和，晶體呈生長現(xiàn)象。晶體附近的溶液由于溶質(zhì)在晶體上析出，濃度變小，形成向上運(yùn)動(dòng)的液流，生長渦流。距飽和溫度越遠(yuǎn)，渦流越明顯；在飽和溫度下，渦流完全消失。精確度0.1-0.5oC,精選,16,（3）光學(xué)效應(yīng)法溶液接近飽和溫度時(shí)，渦流十分微弱，憑肉眼很難觀察出來，光學(xué)效應(yīng)法可以克服這一缺點(diǎn)。原理：當(dāng)晶體處于與它不相平衡的母液中時(shí)，緊貼晶體附近有一薄層溶液擴(kuò)散層或結(jié)晶區(qū)（晶體溶解和生長，溶質(zhì)的擴(kuò)散輸入和輸出都通過這一薄層進(jìn)行）。擴(kuò)散層存在濃度梯度，當(dāng)溶液接近飽和溫度時(shí)，擴(kuò)散層的濃度梯度趨于消失。溶液到達(dá)飽和溫度時(shí)，擴(kuò)散層消失。擴(kuò)散層是濃度不均勻區(qū)域，在光學(xué)上也是不均勻的。光線通過這一區(qū)域時(shí)會(huì)因折射率梯度方向不同而發(fā)生不同的偏折。精確度0.05oC,精選,17,5、溶劑的選擇最常用的溶劑水其它溶劑重水、乙醇、丙醇、氯仿等乙醇-水混合溶劑溶劑的選擇原則：（1）對溶質(zhì)要有足夠大的溶解度（10-60%）。（2）合適的溶解度溫度系數(shù)。（3）有利于晶體生長。使溶質(zhì)在溶劑中結(jié)晶時(shí)呈現(xiàn)有利的晶癖。（4）純度和穩(wěn)定性要高。（5）溶劑的揮發(fā)性要低、粘度和毒性要小、價(jià)格便宜等。,精選,18,二、溶液中晶體生長的平衡,1、平衡和結(jié)晶過程的驅(qū)動(dòng)力平衡可把晶體生長看成是多相化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)固體物質(zhì)A在溶劑中溶解并達(dá)到飽和時(shí)，可用下述化學(xué)平衡方程式描述：A固A溶液,aeae(s),K=,飽和溶液中的平衡活度,固相中的平衡活度,平衡常數(shù),通常選取標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，使固體物質(zhì)的活度等于1，此時(shí)，K=ae,精選,19,在溶液里生長晶體的過程中(A溶液A固)，自由能的變化為G=G0+RTlnQ其中G0=-RTlnKQ=1/aG=-RTlnk+RTlna-1=-RTlnae-1+RTlna-1=RTln活度用濃度代替=RTlnc*/c=-RTlnc/c*=-RTlns=-RTln(+1)從上式可以看出，在過飽和溶液中(s1)，生長晶體的過程是自由能降低的過程。過飽和是結(jié)晶過程的驅(qū)動(dòng)力。s，自由能降低的越多，晶體生長的驅(qū)動(dòng)力也越大。,K=1/aea-組分A在過飽和溶液中的實(shí)際活度,結(jié)晶過程的驅(qū)動(dòng)力,R：摩爾氣體常數(shù)8.314J/(K*mol),精選,20,2、相穩(wěn)定區(qū)和亞穩(wěn)相生長許多物質(zhì)在水溶液中可以形成幾種不同的晶相。如，硫酸鈉:Na2SO4和Na2SO4.10H2O轉(zhuǎn)變溫度32.4oC酒石酸乙二胺：EDT和EDT.H2O轉(zhuǎn)變溫度40.6oC兩相的溶解度曲線的交點(diǎn)，即其轉(zhuǎn)變溫度。,合理地選擇亞穩(wěn)相生長的溫度區(qū)間,精選,21,三、從溶液中生長晶體的方法G=-RTln(+1)溶液生長的關(guān)鍵：控制溶液的過飽和度，使溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)。使溶液達(dá)到過飽和的途徑有：籽晶的培養(yǎng)：配置過飽和溶液，放置在烘箱中，過幾天就可以得到自發(fā)成核的小晶粒。,精選,22,1、降溫法基本原理：利用物質(zhì)較大的正溶解度溫度系數(shù)，在晶體生長過程中逐漸降低溫度，使析出的溶質(zhì)不斷在籽晶上生長。適合于溶解度與其溫度系數(shù)都較大的物質(zhì)(物質(zhì)的溶解度溫度系數(shù)最好不低于1.5g/1000g溶液.oC)。合適的起始溫度為60度左右。降溫區(qū)間以15-20oC為宜。,40時(shí)，一些物質(zhì)的溶解度及其溫度系數(shù),精選,23,降溫法常用的幾種裝置,水浴育晶裝置,精選,24,精選,25,直接加熱的轉(zhuǎn)動(dòng)育晶器,1.摯晶板2.晶體3.底部主加熱器4.控制器5.輔助小燈泡加熱6.溫度計(jì)7.可逆轉(zhuǎn)動(dòng)裝置,精選,26,雙浴槽育晶裝置,1.育晶器2.內(nèi)浴槽3.外浴槽4.保溫層5.感溫元件6.加熱元件7.轉(zhuǎn)晶馬達(dá)8.攪拌馬達(dá)9.籽晶10.外接冷卻裝置的進(jìn)出口,精選,27,生長關(guān)鍵技術(shù)1）精確控溫。FP212）掌握合適的降溫速度，使溶液始終處于亞穩(wěn)生長區(qū)內(nèi)，并維持適宜的過飽和度。降溫速率取決于以下因素：晶體的最大透明生長速度；溶解度溫度系數(shù)；溶液體積和晶體生長面積之比，簡稱體面比。一般來講，在生長初期降溫速度要慢，到了后期可稍快些。3)為使溶液溫度均勻，并使生長中的各個(gè)晶面在過飽和溶液中能得到均勻的溶質(zhì)供應(yīng)，要求晶體對溶液作相對運(yùn)動(dòng)。程序控制：正轉(zhuǎn)停反轉(zhuǎn)停正轉(zhuǎn)。,精選,28,降溫法生長晶體的一般步驟/技術(shù),1）配制溶液及過熱處理過熱處理完畢后，將溶液降到略高于飽和點(diǎn)的溫度（2-3度），準(zhǔn)備下籽晶。2）選籽晶和下籽晶籽晶：無缺陷、高質(zhì)量。下籽晶前，溶液的溫度應(yīng)比飽和點(diǎn)稍高，以保證籽晶進(jìn)入溶液后表面微溶。3）控制降溫速度，進(jìn)行晶體生長。,精選,29,降溫法晶體生長實(shí)例CMTC晶體生長,CMTC(分子式：CdHg(SCN)4)：有機(jī)金屬絡(luò)合物非線性光學(xué)晶體（雙重基元結(jié)構(gòu)模型理論的指導(dǎo)下設(shè)計(jì)）。倍頻晶體：809nm激光404nm藍(lán)紫光輸出。單晶生長：水溶液生長。,CMTC在純水中的溶解度很小：8g/l(50oC),在水+無機(jī)鹽（KCl,NaCl,NH4Cl),CMTC溶解度增大。,混合溶劑：水+KCl,精選,30,1)合成原料4KSCN+HgCl2+CdCl2CdHg(SCN)4+4KCl2）在55oC高溫下（水浴加熱），將晶體原料溶解在水和KCl混合溶劑中，制成飽和溶液，過濾。KCl%:2-10%.pH:3-43）用自發(fā)成核的晶體作籽晶（粘在籽晶桿上），放入飽和溶液中，使溶液過熱2-3oC，利用降溫法生長。采用FP21設(shè)定降溫程序，降溫范圍：58-40oC，開始降溫速率：0.1oC/d.,1585mm3,精選,31,適宜于降溫法生長的幾種材料,精選,32,優(yōu)點(diǎn),生長溫度低（晶體可在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)的溫度下生長）,粘度低（有些晶體在熔化時(shí)粘度很大，冷卻時(shí)不能形成晶體而成為玻璃體，溶液法采用低粘度的溶劑可以避免這一問題）,易長成大塊、均勻性良好的晶體，并且有較完整的外形,生長過程直接觀察,缺點(diǎn),生長速度慢、周期長（一般需要數(shù)十天乃至一年以上）,組分多、影響晶體生長因素復(fù)雜,對控溫精度要求較高，溫度波動(dòng)一般不易超過百分之幾，甚至是千分之幾度。,精選,33,2、流動(dòng)法（溫差法）,1.原料2.過濾器3.泵4.晶體5.加熱電阻絲,生長槽C(育晶器)溶解槽A過熱槽B,原理：利用溶解槽與生長槽之間的溫度差造成的過飽和度。適用：溶解度較大，正溶解度溫度系數(shù)。特點(diǎn)：溫度恒定，添加原料。,生長裝置由三部分組成三槽之間溫度是：TBTATC,缺點(diǎn)：設(shè)備復(fù)雜，溫度梯度和流量調(diào)節(jié)不好控制。,優(yōu)點(diǎn)：生長速度快，可生長出大尺寸的晶體。如KDP晶體的尺寸可達(dá)到535455cm3。速度達(dá)2mm/d.,精選,34,山東大學(xué)獨(dú)創(chuàng)的“四槽流動(dòng)法”晶體生長裝置,大KDP晶體,精選,35,精選,36,3、溶劑蒸發(fā)法,原理：不斷減少溶劑，維持一定的過飽和度，從而使晶體不斷生長。適用：溶解度c大，溶解度溫度系數(shù)小或0；較高溫度生長（60oC)。特點(diǎn)：恒溫，減少溶劑。,2020/5/21,精選,37,蒸發(fā)法生長晶體的裝置,育晶器（密封）上方：冷凝器溶劑（溶液表面）水蒸汽冷凝器（凝結(jié)）水（杯中）虹吸管移去（按控制量）,精選,38,在一定的溫度和壓力條件下，靠溶劑的不斷蒸發(fā)，使溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)，以析出晶體。這種方法適合于生長溶解度較大而溶解度溫度系數(shù)又很小的物質(zhì)。,關(guān)鍵：需要仔細(xì)控制蒸發(fā)量，使溶液始終處于亞穩(wěn)過飽和，并維持一定的過飽和度，使析出的溶質(zhì)不斷在籽晶上長成單晶由于溫度保持恒定，晶體的應(yīng)力較小。,精選,39,適宜于蒸發(fā)法生長的幾種材料,精選,40,有時(shí)通過蒸發(fā)移去化學(xué)反應(yīng)中生成的水，導(dǎo)致晶體生長。例如在體系中生長五磷酸釹（NdP5O14,NdPP)晶體，其形成機(jī)制可能是:,NdPP在焦磷酸(H4P2O7)中有較大的溶解度，所以不會(huì)從溶液中析出。當(dāng)溫度升至300度以上，焦磷酸逐漸脫水，形成多聚偏磷酸，NdPP在其中溶解度很小，在升溫和蒸發(fā)過程中，由于焦磷酸濃度降低而使NdPP在溶液中到達(dá)過飽和而結(jié)晶出來。,在一定溫度下，控制水的蒸發(fā)速率，就可以生長出質(zhì)量較好的NdPP的晶體。,精選,41,4、凝膠法原理：以凝膠作為擴(kuò)散和支持介質(zhì)，使一些溶質(zhì)通過凝膠擴(kuò)散并在其中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使晶體生長。適用：溶解度小，難溶物質(zhì)。如CuCl特點(diǎn)：設(shè)備簡單，生長速率慢，難以獲得大塊晶體。生長裝置：單試管、U形管、啞鈴型。凝膠介質(zhì)：硅酸鈉溶液,凝膠法類型,復(fù)分解化學(xué)反應(yīng)法,絡(luò)合分解法,氧化還原反應(yīng)法,絡(luò)合合成法,溶解度降低法,精選,42,CaCl2+H2C4H4O6+4H2OCaC4H4O6.4H2O+2HCl,CaCl2濃溶液,含酒石酸的凝膠,長成的酒石酸鈣晶體,(a),(b),酒石酸濃溶液,凝膠,酒石酸鈣晶體生長,精選,43,四、影響水溶液生長晶體質(zhì)量的因素及常見缺陷,1、籽晶選擇優(yōu)良的無缺陷的晶體作籽晶。籽晶加工及清潔處理,培養(yǎng)籽晶,從已有的大晶體切取籽晶,2、溶液的處理目的：溶液高度純凈、減少有害雜質(zhì)的污染、提高其穩(wěn)定性。方法：原料提純（重結(jié)晶）、溶液過濾。3、介質(zhì)對晶體生長的影響雜質(zhì)、H+濃度(pH值）、溫度、過飽和度等。,精選,44,水溶性晶體常見的缺陷：晶面花紋溶液包裹體位錯(cuò)開裂負(fù)晶,水溶性晶體在生長過程中，由于外部條件的變化（如溫度波動(dòng)、溶質(zhì)供應(yīng)不均勻等）容易引起晶面上呈現(xiàn)各種類型的花紋。若花紋不斷發(fā)展、加深，會(huì)造成母液包藏。,ZCTC晶體中開裂,彌散的泡狀溶液包裹體,精選,45,固體包裹體,帽區(qū)溶液包裹體（負(fù)晶）,精選,46,缺陷形成原因：雜質(zhì)效應(yīng)；生長條件不穩(wěn)定。生長優(yōu)質(zhì)單晶措施：a.生長原料及所用溶劑純度高（多次重結(jié)晶、溶液過濾）；b.嚴(yán)格控制生長條件。（生長溫度、過飽和度的控制，溶液的攪拌速度和方式、籽晶選擇）。,精選,47,B、溫差水熱法,利用溫度差產(chǎn)生過飽和溶液的一種方法。利用溶劑在高溫高壓下會(huì)增加對溶質(zhì)的溶解度和反應(yīng)速度的特性，用來生長常溫常壓下不易溶解的晶體。,這種方法可以用來生長：紅寶石、氧化鋅、方解石、水晶以及一系列硅酸鹽、鎢酸鹽和石榴石等上百種晶體。,典型條件：300400oC；500-3000atm.,水熱法晶體生長裝置示意圖,精選,48,水熱法生長過程的特點(diǎn)：過程是在壓力與氣氛可以控制的封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的；生長溫度比熔融法和熔鹽法低很多；生長區(qū)基本處于恒溫和等濃度狀態(tài)，溫度梯度小；屬于稀薄相生長，溶液黏度低。,水熱法生長的KTiOPO4(KTP),精選,49,水熱法生長的GaPO4,精選,50,水熱法生長的ZnO,精選,51,ZnO晶體生長工藝,精選,52,水熱法的優(yōu)點(diǎn)：由于存在相變（如SiO2）或會(huì)形成玻璃體（如由于粘滯度很高而使結(jié)晶過程進(jìn)行得很慢的一些硅酸鹽），在熔點(diǎn)時(shí)不穩(wěn)定的結(jié)晶相；在接近熔點(diǎn)時(shí)，蒸氣壓高的材料（如氧化鋅）或要分解的材料（如VO2）；要求比熔體生長的晶體有較高完整性的優(yōu)質(zhì)大晶體，或在理想配比困難時(shí)，要更好地控制成分的材料。,缺點(diǎn)：需要特殊的高壓釜和安全防護(hù)措施；需要適當(dāng)大小的優(yōu)質(zhì)籽晶；整個(gè)過程不能觀察。,精選,53,C、助熔劑法,助熔劑法也叫高溫溶液（約在300以上）法，該方法生長晶體，十分類似于低溫溶液法，它是將晶體的原成分在高溫下熔解于助溶劑中，形成均勻的飽和熔液，晶體是在過飽和的熔液中生長。,助熔劑法生長的KTP,精選,54,適用性強(qiáng)，只要能找到適當(dāng)?shù)闹蹌┗蛑蹌┙M合，就能生長出單晶。許多難熔化合物和在熔點(diǎn)極易揮發(fā)或高溫時(shí)變價(jià)或有相變的材料，以及非同成分熔融化合物，都不能直接從熔體中生長或不能生長完整的優(yōu)質(zhì)單晶，助熔劑法由于生長溫度低，顯示出獨(dú)特能力。設(shè)備簡單。此方法中助熔劑的選擇是個(gè)關(guān)鍵，要求它不與生長晶體的原料起化學(xué)反應(yīng)。,優(yōu)點(diǎn)：,加入助熔劑，降低熔融溫度，而在較低溫度上生長的層狀晶體的點(diǎn)缺陷濃度和位錯(cuò)密度都較低，化學(xué)計(jì)量和摻質(zhì)均勻性較好，因而在結(jié)晶學(xué)上比熔體法生長的晶體更為優(yōu)良。,精選,55,助溶劑的選擇：,1.有足夠大的溶解度，一般應(yīng)為1050wt%，同時(shí)在生長溫度范圍內(nèi)，還應(yīng)有適度的溶解度的溫度系數(shù)；2.所生成的晶體是唯一穩(wěn)定的物相（不反應(yīng)），助溶劑與參與結(jié)晶的成分最好不要形成多種穩(wěn)定的化合物；3.固溶度應(yīng)盡可能小，盡可能選用同離子的助溶劑；4.小粘滯性，使擴(kuò)散速率，反應(yīng)速率，完整性；5.低熔點(diǎn)，高沸點(diǎn)，才有較高的生長溫度；,精選,56,6.很小的揮發(fā)性、腐蝕性和毒性，避免對人體、坩堝和環(huán)境造成損害和污染；7.易溶于對晶體無腐蝕作用的液體溶劑中，如水、酸或堿性溶液等，以便于生長結(jié)束時(shí)晶體與母液的分離；8.很難找到一種能同時(shí)滿足上述條件要求的助溶劑。在實(shí)際使用中，一般采用復(fù)合助溶劑來盡量滿足這些要求。,精選,57,晶體生長速度慢；不易觀察；助熔劑常常有毒；晶體尺寸小；多組分助熔劑相互污染。,缺點(diǎn)：,該方法適宜于以下幾種材料的制備：(1)高熔點(diǎn)材料；(2)低溫下存在相變的材料；(3)組分中存在高蒸氣壓的成分。,精選,58,精選,59,GaPO4：Ga2O3，NH4H2PO4，Li2CO3+MoO3助熔劑；KTiPO3：K3PO4+TiO2,K4P2O7或K5P3O10或K6P4O13作助熔劑,精選,60,在靠自發(fā)成核的緩冷生長中，減少晶核數(shù)的有效方法有溫度震蕩法和局部過冷技術(shù)在有條件時(shí)，最好采用引入籽晶的方法，以實(shí)現(xiàn)真正的單核生長，克服通常緩冷法不宜生長達(dá)單晶的不足。過飽和度的產(chǎn)生和控制，成核數(shù)的控制或籽晶的引入，是生長晶體的兩大關(guān)鍵。,緩冷法晶體生長裝置示意圖,助熔劑法中常采用緩冷法在高溫下，當(dāng)晶體材料全部熔融于助熔劑中之后，緩慢地降溫冷卻，使晶體從飽和熔體中自發(fā)成核并逐漸成長為晶體。,精選,61,將配制好的原料裝入坩鍋中，一般不要裝得太滿，以不超過坩鍋體積的3/4為好。為防止在高溫下熔劑蒸發(fā)，可將坩鍋密封或加蓋。裝好料后立即將它放在爐內(nèi)升溫。應(yīng)設(shè)法使坩鍋底部溫度比頂部低幾度至十幾度，以使得溶質(zhì)有優(yōu)先在底部成核的傾向。首先應(yīng)將爐溫升至熔點(diǎn)以上十幾度至100，并保溫幾個(gè)小時(shí)到1d左右，讓料充分反應(yīng)、均化。保溫時(shí)間應(yīng)視助熔劑溶解能力和揮發(fā)特性而定。為節(jié)省時(shí)間，迅速降溫至熔點(diǎn)（飽和溫度），最好是成核溫度。,工藝過程：,精選,62,但是成核溫度既不易測量，又很不穩(wěn)定，其值常常與材料的純度等因素有關(guān)。因此，成核溫度應(yīng)估計(jì)得偏高一些，然后，再進(jìn)行緩慢降溫，降溫速率一般在(0.1-5)/h。用這種方法生長的物質(zhì)的溶解度系數(shù)最好不低于1.5g/(1000g溶液)。,精選,63,許多物質(zhì)在常溫下是固體，當(dāng)溫度升到熔點(diǎn)以上時(shí)就熔化為液體。這種常溫下是固態(tài)的純物質(zhì)的液相稱為熔體。,溶液和熔體，溶解和熔化，溶質(zhì)和溶劑有時(shí)很難嚴(yán)格區(qū)分。如：KNO3在少量水的存在下，在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)的溫度下可化為液體，這樣形成的液體很難判斷是溶液還是熔體。如把它看成KNO3溶于水的溶液時(shí)，溶劑太少；如稱為水在KNO3中的溶液時(shí)不符合習(xí)慣的叫法。通常稱該體系為熔體，即KNO3“熔化”在少量的水中。,（二）熔體法晶體生長,精選,64,從熔體中生長晶體是制備大單晶和特定形狀的單晶最常用和最重要的一種方法。電子學(xué)、光學(xué)等現(xiàn)代技術(shù)應(yīng)用中所需的單晶材料，大部分是用熔體生長方法制備的。如：Si、Ge、GaAs、LiNbO3、Nd:YAG、Al2O3等。硅單晶年產(chǎn)量約1x108Kg（即1萬噸，1997年）,精選,65,從熔體中生長：熔體生長方法主要是通過改變結(jié)晶物質(zhì)所處溫場的溫度，以及調(diào)整溫度梯度，從而實(shí)現(xiàn)熔體向結(jié)晶固體的轉(zhuǎn)變；主要采用的方法有：焰熔法、直拉法、區(qū)熔法、坩堝下降法、喂膜定邊生長法、冷坩堝法等；,精選,66,焰熔法：是最早的人工晶體生長方法，由法國科學(xué)家維爾納葉(A.Verneuil)1890年提出，目前仍然是工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)紅寶石的主要方法：生長紅寶石的原料是一種非常疏松的型Al2O3;料錘周期性地敲打裝在料斗里的粉末原料，粉料從料斗中逐漸地往下掉，落到位置6處，由入口4和入口5進(jìn)入的氫氣氧氣形成氫氧焰，將粉料熔融；熔體掉到籽晶7上，由于爐腔內(nèi)有一定的溫度梯度分布，所以滴落在籽晶上的液滴就會(huì)結(jié)晶；籽晶慢慢往下降，晶體就慢慢增長，最后得到一根紅寶石棒，使用此方法生長的晶體可長達(dá)1m；,焰熔法簡介,精選,67,優(yōu)點(diǎn)：此方法生長不需要坩堝，因此除節(jié)約了做坩堝的耐高溫材料，也避免了晶體生長過程中坩堝的污染；氫氧焰溫度高達(dá)2800oC，所以只要是不揮發(fā)、不氧化的高熔點(diǎn)單晶體都可以用這個(gè)方法制備；生長速度快，適于工業(yè)化生產(chǎn)；用此法可生長出較大晶體，例如桿狀紅寶石直徑可達(dá)到20mm，長度為1000mm；缺點(diǎn)：火焰溫度梯度大，所以結(jié)晶層縱向和橫向溫度梯度均較大，生長晶體的光學(xué)均勻性欠佳；由于生長速度較快，利用該法生長的紅寶石晶體應(yīng)力較大,位錯(cuò)密度較高，只適合做手表軸承等機(jī)械性能方面；對易揮發(fā)或被氧化的材料，不宜用此方法生長；生長過程中，一部分原料在撒落過程中，并沒有掉到籽晶，約30%的原料會(huì)損失掉，所以不適合貴重稀少材料的生長；,精選,68,Czochralski直拉法簡介,精選,69,Czochralski直拉法簡介,來源：CGS,精選,70,提拉爐實(shí)物圖,提拉桿,溫控系統(tǒng),爐體,70,精選,71,提拉法技術(shù)操作要點(diǎn),（1）晶體熔化過程中不能分解。熔體要經(jīng)過適當(dāng)熱處理。結(jié)晶物質(zhì)不能與周圍環(huán)境發(fā)生反應(yīng)。（2）籽晶先預(yù)熱，然后將旋轉(zhuǎn)著的籽晶引入熔體，微熔，再緩慢地提拉。（3）緩慢升高溫度，將沿籽晶方向提拉出的晶體收細(xì)（收徑階段），但不能熔脫。（4）降低坩堝溫度，不斷提拉，使籽晶直徑變大（稱放肩階段）。當(dāng)坩鍋溫度達(dá)到恒定時(shí)，晶體直徑保持不變（稱等徑生長），要建立起滿足提拉速度與生長體系的溫度梯度及合理的組合條件。（5）當(dāng)晶體已經(jīng)生長到所需要的長度后，升高坩鍋溫度，使晶體直徑減小，直到晶體與熔體拉脫為止，或者將晶體提出，脫離熔體。（6）晶體進(jìn)行均勻化退火。,精選,72,直拉法(以單晶硅生長為例),基本過程：硅石粗硅高純多晶硅單晶硅；粗硅的制備：粗硅，又稱工業(yè)硅和冶金級硅，純度在9599的硅；反應(yīng)溫度：16001800反應(yīng)方程：SiO2(s)+2C(s)Si(s)+2CO(g)粗硅中雜質(zhì)多，可用酸洗法初步提純，高純硅還需進(jìn)一步提純；多晶硅的制備：由粗硅合成SiHCl3或SiCl4或SiH4中間體，精餾提純后，用氫氣還原或熱分解而制得多晶硅，其中SiHCl3法產(chǎn)量大、質(zhì)量高、成本低，是當(dāng)前制取多晶硅的主要方法：SiHCl3的制備：粗硅與干燥氯化氫在200以上反應(yīng)Si+3HCl=SiHCl3+H2實(shí)際反應(yīng)極復(fù)雜，除生成SiHCl3外，還可能生成SiH4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiCl4等各種氯化硅烷，其中主要的副反應(yīng)是：2Si+7HClSiHCl3十SiCl4十3H2；,精選,73,直拉法(以單晶硅生長為例),SiHCl3的提純：精餾，利用雜質(zhì)和SiHCl3沸點(diǎn)不同用精餾的方法分離提純；多晶硅的制備：精餾提純后的SiHCl3用高純氫氣還原得到多晶硅：SiHCl3+H2=Si+3HCl上述反應(yīng)是生成SiHCl3的逆反應(yīng)。反應(yīng)得到的多晶硅還不能直接使用，必須經(jīng)過晶體生長得到單晶體或者鑄造多晶體，并在晶體生長過程中“摻雜”，以獲得特定性能的半導(dǎo)體。電子級的多晶硅要求含Si99.9999%以上，超高純達(dá)到99.9999999%99.999999999%(4-11個(gè)9)；,精選,74,直拉法(以單晶硅生長為例),這樣的提純方法稱為西門子法，也稱三氯氫硅還原法；以HCl（或Cl2、H2）和冶金級工業(yè)硅為原料，將粗硅（工業(yè)硅）粉與HCl在高溫下合成為SiHCl3；對SiHCl3進(jìn)行化學(xué)精制提純，接著對SiHCl3進(jìn)行多級精餾，使其純度達(dá)到9個(gè)9以上；金屬雜質(zhì)總含量應(yīng)降到0.1ppba(PPba為十億分之一原子比，partsper.billionatoms)以下；在還原爐中在1050的硅芯上用超高純的氫氣對SiHCl3進(jìn)行還原而長成高純多晶硅棒；,精選,75,直拉法(以單晶硅生長為例),1.高純度的多晶硅放在石英坩堝中，在惰性保護(hù)氣氛下通過感應(yīng)線圈加熱到硅的熔點(diǎn)溫度(1410oC)以上使其熔融；2.無位錯(cuò)晶體被固定在旋轉(zhuǎn)的上軸上作為籽晶來引晶，將籽晶下降使其與熔體接觸，此時(shí)在籽晶與熔體間會(huì)形成純凈的固液界面，隨著溫度的降低，硅開始在籽晶上固化。3.然后通過控制不同的晶體轉(zhuǎn)動(dòng)和坩鍋轉(zhuǎn)動(dòng)速度，經(jīng)過慢速提拉，就可以得到所需要直徑的單晶。4.采用Dashing縮頸工藝消除熱沖擊產(chǎn)生的位錯(cuò)；5.然后放肩到所需的晶體直徑，最后進(jìn)行等徑生長到所需的長度；6.收尾。為了避免熱沖擊產(chǎn)生的應(yīng)力使位錯(cuò)反向延伸，影響晶體質(zhì)量；,精選,76,具體步驟,精選,77,直拉法生長過程,1熔化2穩(wěn)定3引晶4縮頸5放肩6等徑,精選,78,生長設(shè)備,12英寸Cz法生長設(shè)備,4-6英寸Cz法生長設(shè)備,精選,79,主要優(yōu)缺點(diǎn),A可以精密控制生長條件，以較快的速度獲得優(yōu)質(zhì)大單晶；B可以直接觀察晶體的生長狀況，為控制晶體外形提供了有利條件；C晶體在熔體的自由表面處生長，而不與坩堝相接觸，能夠顯著減小晶體的應(yīng)力并防止坩堝壁上的寄生成核；D可以方便的使用定向籽晶和“縮頸”工藝，得到不同取向的單晶體，降低晶體中的位錯(cuò)密度，減少嵌鑲結(jié)構(gòu)，提高晶體的完整性。,最大優(yōu)點(diǎn)：能夠以較快的速率生長較高質(zhì)量的晶體。,優(yōu)點(diǎn)：,精選,80,缺點(diǎn)：,A一般要用坩堝做容器，導(dǎo)致熔體有不同程度的污染；B當(dāng)熔體中含有易揮發(fā)物時(shí)，則存在控制組分的困難；C不適用于對于固態(tài)下有相變的晶體。,設(shè)計(jì)合理的生長系統(tǒng)，精確而穩(wěn)定的溫度控制，熟練的操作技術(shù)，是獲得高質(zhì)量晶體的重要前提條件。,精選,81,直拉法生長ReCOB晶體(Ourgroup),可采用提拉法生長,三組分體系相圖,固液相圖,獲得硼酸鈣氧釓釹晶體生長區(qū),生長組分區(qū)窄,確定晶體原料組分,ReCOB:ReCa4O(BO3)3,精選,82,提拉爐實(shí)物圖,精選,83,單斜晶系(Monolinic)Spacegroup:Cm,非中心對稱，因此具有壓電效應(yīng)，電光效應(yīng)及非線性倍頻效應(yīng)等等,精選,84,Crackinducedby“cleavage”,精選,85,Y.Q.Liu,L.Wei,F.P.Yu*et.al,CrystEngComm,15,6035(2013),精選,86,YCOB:1504oC;GdCOB:1490oC;LaCOB:1410oC,Meltingpoints,perpendicularto(-201),Y.Q.Liu,L.Wei,F.P.Yu*et.al,CrystEngComm,15,6035(2013),(a)加強(qiáng)保溫，減小溫度梯度(b)放肩過程中，減小溫降(c)生長之后，爐體采取20oC每小時(shí)降至室溫，防止溫降過快引起晶體開裂,工藝優(yōu)化措施,精選,87,TmCOB,YCOB,GdCOB,SmCOB,NdCOB,PrCOB,(Gd0.8La0.2)Ca4O(BO3)3,LaCOB,精選,88,精選,89,泡生法晶體生長裝置示意圖,將一根冷的籽晶與熔體接觸，如果界面溫度低于凝固點(diǎn)，則籽晶開始生長。,泡生法(Kyropoulosmethod),泡生法的技術(shù)要點(diǎn)如下：（1）將籽晶浸入坩鍋內(nèi)的熔體中，當(dāng)籽晶微溶后，降低爐溫，或者通過冷卻籽晶桿的辦法，使籽晶附近熔體過冷，晶體開始生長。（2）使熔體保持一定的溫度，晶體繼續(xù)生長，當(dāng)晶體長到一定的大小后，熔體已將耗盡，將晶體提出液面，再緩慢降溫，使晶體退火。一般常用這種方法生長堿鹵化物等光學(xué)晶體。,精選,90,具體工藝：先將原料加熱至熔點(diǎn)后熔化形成熔體，再以單晶的籽晶(SeedCrystal，又稱籽晶棒)接觸到熔體表面，在籽晶與熔體的固液界面上開始生長與籽晶相同晶體結(jié)構(gòu)的單晶，籽晶以極緩慢的速度往上拉升，但在籽晶往上拉晶一段時(shí)間以形成晶頸，待熔體與籽晶界面的凝固速率穩(wěn)定后，籽晶便不再拉升，也沒有作旋轉(zhuǎn)，僅以控制冷卻速率方式來使單晶從上方逐漸往下凝固，最后凝固成一整個(gè)單晶晶碇。,泡生法(Kyropoulosmethod)原理示意圖,精選,91,泡生法是利用溫度控制來生長晶體，它與提拉法相比，泡生法雖然在晶體生長初期存在部分提拉和放肩過程，但在等徑生長時(shí)，晶身部分是靠著不斷降溫形成結(jié)晶動(dòng)力來生長，不使用提拉技術(shù)，并在拉晶頸的同時(shí)，調(diào)整加熱電壓，使熔融的原料達(dá)到最合適的長晶溫度范圍，讓生長速度達(dá)到最理想化，因而長出質(zhì)量最理想的藍(lán)寶石單晶。,泡生法生長裝置示意圖（1.運(yùn)轉(zhuǎn)的金屬桿2.籽晶桿3.加熱線圈4.籽晶5.熔體6.耐高溫材料7.上保溫層）,精選,92,泡生法生長晶體的一般步驟：,1、前置作業(yè)在實(shí)驗(yàn)開始前必須徹底檢查爐體內(nèi)部是否有異物或雜質(zhì)，因?yàn)樵诰w生長過程中，爐體內(nèi)的雜質(zhì)或異物會(huì)因高溫而造成晶體受到污染，而影響晶體的質(zhì)量，因此在實(shí)驗(yàn)開始之前，必須將爐體清理干凈，降低雜質(zhì)析出的可能性。,精選,93,2、填充原料及架設(shè)籽晶以電子秤量取固定重量之原料并裝填到坩堝內(nèi)，由塊料與粉料依預(yù)定之比例組合而成。擺放時(shí)縫隙愈少愈好，以達(dá)到充填致密之效果。原料填充好后，將坩堝放進(jìn)爐體內(nèi)加熱器中央，此時(shí)必須非常小心，避免坩堝碰撞到加熱器而造成加熱器產(chǎn)生裂縫或斷裂。架設(shè)籽晶(籽晶棒，Seed)是將籽晶固定在拉晶桿上，以利下籽晶或取出晶體時(shí)可用拉晶裝置來控制高度，由于晶體生長過程的溫度很高，所以架設(shè)籽晶時(shí)，須以耐高溫之鎢鉬合金線來固定籽晶。,精選,94,3、爐體抽真空將爐體上蓋緊密蓋于爐體上方并轉(zhuǎn)緊密封螺栓，啟動(dòng)電源，使機(jī)器運(yùn)轉(zhuǎn)并開始抽真空。抽真空時(shí)，先開啟機(jī)械泵，于1小時(shí)后再啟動(dòng)擴(kuò)散泵，當(dāng)擴(kuò)散泵啟動(dòng)12小時(shí)后，再開啟爐體閥門，將爐體抽真空。需時(shí)約24小時(shí)，真空度達(dá)到610-3Pa時(shí)，才能進(jìn)入加熱程序。,4、加熱程序當(dāng)爐內(nèi)真空度抽到實(shí)驗(yàn)所需的壓力范圍時(shí)(610-3Pa)，就開始加熱，以2Volt/小時(shí)的速率自動(dòng)加熱。下圖為爐體加熱時(shí)由窺視窗觀察爐體內(nèi)部的情況，可看見未熔化之塊狀原料與架設(shè)好之籽晶。,爐體加熱時(shí)觀察到的爐體內(nèi)部的情況,精選,95,5、原料熔化大約加熱到電壓約1010.5Volt時(shí)，推估溫度達(dá)2100（藍(lán)寶石的熔點(diǎn)約2040），可使原料完全溶化，形成熔體。在實(shí)驗(yàn)過程中，以電壓值來推斷溫度。,氧化鋁原料熔化后形成熔體情形,精選,96,6、下籽晶當(dāng)原料完全溶化形成熔體時(shí)，必須讓熔體持溫一小時(shí)，確保熔體內(nèi)部溫度分布均勻且溫度適中，才可下籽晶，若在熔體表面有凝固浮島存在，則需再調(diào)整電壓使凝固浮島在一段時(shí)間內(nèi)消失。在下籽晶前，必須先作凈化籽晶的動(dòng)作，凈化籽晶是將籽晶底端熔化一部分，使預(yù)定生長晶體之籽晶表面更干凈，以提高晶體生長的質(zhì)量,熔體表面有凝固浮島的照片（a）多邊形（b）長條形,下籽晶照片,精選,97,7、縮頸生長當(dāng)籽晶接觸到熔體時(shí)，此時(shí)將產(chǎn)生一固液接口，晶頸便從籽晶接觸到熔體的固液接口處開始生長。Kyropoulos方法生長（藍(lán)寶石）單晶，需使用拉晶裝置來拉晶頸部分，這個(gè)階段主要是判斷并微調(diào)生長晶體的熔體溫度。若晶頸生長速度太快，表示溫度過低，必須調(diào)高溫度。若晶體生長速度太慢，或是籽晶有熔化現(xiàn)象，表示溫度過高，必須調(diào)降溫度。由縮頸的速度來調(diào)整溫度，使晶體生長溫度達(dá)到最適化。,晶體生長（a）示意圖，（b）實(shí)際情形照片頸,精選,98,8、等徑生長當(dāng)溫度調(diào)整到最適化時(shí)，就停止縮頸程序，并開始生長晶身，生長晶身時(shí)不需要靠拉晶裝置往上提拉，此時(shí)只需要以自動(dòng)方式調(diào)降電壓值，使溫度慢慢下降，熔體就在坩堝內(nèi)從籽晶所延伸出來的單晶接口上，從上往下慢慢凝固成一整個(gè)單晶晶碇。,晶體開始生長時(shí)期照片,精選,99,9、晶體脫離坩堝程序從重量傳感器顯示的數(shù)據(jù)變化，可得知晶體是否沾黏到坩堝內(nèi)壁，當(dāng)熔體在坩堝中凝固形成晶體后，晶體周圍會(huì)黏著坩堝內(nèi)壁，必須在晶體生長完成后使晶體與坩堝內(nèi)壁分離，以利后續(xù)之晶體取出。使用的方式是瞬間加熱，使黏住坩堝部份的晶體熔化，從重量傳感器顯示的數(shù)據(jù)可以得知晶體與坩堝是否分離，當(dāng)晶體與坩堝分離后，必須繼續(xù)降溫，否則會(huì)使晶體重新熔化回去。10、退火晶體生長完畢又完成與坩堝脫離程序后，必須讓晶體在爐體內(nèi)緩慢的降溫冷卻，利用冷卻過程來使晶體進(jìn)行退火，以消除晶體在生長時(shí)期內(nèi)部所累積的內(nèi)應(yīng)力，避免所殘留的內(nèi)部應(yīng)力，造成晶體在降溫時(shí)因釋放應(yīng)力而產(chǎn)生龜裂。待完成退火后，關(guān)掉加熱電壓，繼續(xù)冷卻，當(dāng)爐內(nèi)溫度降至室溫后再取出（藍(lán)寶石）晶體以繼續(xù)后續(xù)的分析程序。,精選,100,11、冷卻經(jīng)過一整天的降溫冷卻，待晶體完全冷卻至室溫后，再打開爐蓋，取出晶體。12、晶體檢測程序首先以強(qiáng)光照射整個(gè)晶體，觀察晶體內(nèi)部之宏觀缺陷。從晶體上切取晶片，拋光，進(jìn)行微觀缺陷檢測，并計(jì)算單位面積所含的位錯(cuò)密度。,精選,101,泡生法主要優(yōu)點(diǎn)：（1）結(jié)合了傳統(tǒng)提拉法的優(yōu)點(diǎn)，生長速度較快（0.1-25mm/h）；（2）在整個(gè)晶體生長過程中，晶體不被提出坩堝，仍處于熱區(qū)。這樣就可以精確控制它的冷卻速度，減小熱應(yīng)力，避免坩堝污染；（3）晶體生長時(shí)，固液界面處于熔體包圍之中。這樣熔體表面的溫度擾動(dòng)和機(jī)械擾動(dòng)在到達(dá)固液界面以前可被熔體減小以致消除；（4）選用軟水作為熱交換器內(nèi)的工作流體，相對于利用氦氣作冷卻劑的熱交換法可以有效降低成本；（5）可生長大尺寸、高質(zhì)量單晶。,精選,102,泡生法主要缺點(diǎn)是：為獲得高質(zhì)量的（藍(lán)寶石）單晶，需提高爐腔中坩堝外壁的環(huán)境溫度（即爐腔中的溫度），而該溫度受加熱元件的形態(tài)及施加在加熱器上的電壓和電流等因素影響，因而提高溫度必將造成生長設(shè)備的嚴(yán)重?fù)p耗。因此需要從晶體生長質(zhì)量與經(jīng)濟(jì)性之間有所側(cè)重并折中考慮，方能獲得最優(yōu)化效果。,采用泡生法生長（藍(lán)寶石）單晶具有以下的優(yōu)點(diǎn)：1.高質(zhì)量(光學(xué)等級)。2.低缺陷密度。3.大尺寸。4.較快的生長率。5.高產(chǎn)能。6.較佳的成本效益。,精選,103,泡生法與提拉法的區(qū)別：,泡生法是利用溫度控制生長晶體，生長時(shí)只拉出晶體頭部，晶體部分依靠溫度變化來生長，而拉出頸部的同時(shí)，調(diào)整加熱電壓以使得熔融的原料達(dá)到最適合的生長溫度范圍。,精選,104,以移動(dòng)坩堝的方式，使熔體內(nèi)產(chǎn)生溫度梯度，進(jìn)而開始生長晶體。,(a)坩堝下降前，熔體較多，晶體較少。(b)坩堝下降后，熔體較少，晶體較多,布里奇曼(Bridgman)法,精選,105,布里奇曼(Bridgman)法,原理：原料放入坩堝，加熱融化，通過下降裝置使坩堝在具有一定溫度梯度的結(jié)晶爐內(nèi)緩緩下降；經(jīng)過溫度梯度最大的區(qū)域時(shí)，熔體便會(huì)在坩堝內(nèi)自下而上地結(jié)晶為整塊晶體；也可以通過結(jié)晶爐上移或者緩慢降溫來實(shí)現(xiàn)晶體生長；上爐膛和下爐膛的溫度差可通過采用兩套溫度控制系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)，或者在上下腔之間加一塊散熱板；,精選,106,難點(diǎn)：高溫區(qū)溫度高于熔體的熔點(diǎn)，但不能太高，導(dǎo)致熔體揮發(fā)；低溫區(qū)溫度低于晶體的熔點(diǎn)，但不能太低，導(dǎo)致晶體炸裂；高溫區(qū)和低溫區(qū)內(nèi)溫度梯度不能過大，避免在高溫區(qū)結(jié)晶或者低溫區(qū)產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力；,精選,107,原料和籽晶置于坩堝中,引晶:部分籽晶熔融,生長:通過移動(dòng)加熱線圈或坩堝，從而使生長界面向前推進(jìn),精選,108,優(yōu)點(diǎn)：下降法利用晶體的自發(fā)形核來實(shí)現(xiàn)晶體生長(可通過設(shè)計(jì)不同坩堝底部形狀來控制自發(fā)形核)，依據(jù)是晶體生長中的幾何淘汰規(guī)律，利用晶體各向異性導(dǎo)致的生長速度差異來實(shí)現(xiàn)；由于原料可以密封在坩堝里，減少揮發(fā)造成的影響，易于控制晶體的成分；操作簡單，易于生長大尺寸的晶體，適用范圍廣；缺點(diǎn)：不宜生長冷卻時(shí)體積增大的晶體；坩堝的接觸導(dǎo)致較大內(nèi)應(yīng)力和雜質(zhì)的產(chǎn)生；沒有觀察窗口，不能實(shí)時(shí)觀察晶體生長過程，周期也較長；,精選,109,水平布里奇曼法,水平布里奇曼法生長裝置原理圖,水平布里奇曼法是由BarIIacapob研制成功的一種制備大面積定型薄片狀晶體的方法。其結(jié)晶原理如圖所示，將原料置于舟型坩堝中，使坩堝水平通過加熱區(qū)，原料熔化并結(jié)晶。為了能夠生長有嚴(yán)格取向的晶體，可以在坩堝頂部的籽晶槽中放入籽晶來誘導(dǎo)生長。,精選,110,水平布里奇曼法特點(diǎn)：（1）開放式的坩堝便于觀察晶體的生長情況（2）由于熔體的高度遠(yuǎn)小于其表面尺寸，有利于去除揮發(fā)性雜質(zhì)，另外還有利于降低對流強(qiáng)度，提高結(jié)晶過程的穩(wěn)定性（3）開放式的熔體表面使在結(jié)晶的任意階段向熔體中添加激活離子成為可能（4）通過多次結(jié)晶的方法，可以對原料進(jìn)行化學(xué)提純,水平布里奇曼法生長的Nd:YAG,精選,111,導(dǎo)膜法(Edge-definedFilm-fedGrowth，EFG),該方法亦稱“邊緣限定薄膜供料生長”技術(shù)，簡稱“EFG”法，最早與20世紀(jì)60年代由英國的HaroldLaBella及蘇聯(lián)的Stepanov獨(dú)自發(fā)明。導(dǎo)模法是提拉法的一種變形，是一種近尺寸成型技術(shù)（near-net-shaping），即直接從熔體中生長出所需形狀的晶體毛坯。,精選,112,原理：EFG(EdgeDefinedFilmFedGrowthProcess)技術(shù)；起源于20年代，到60年代以后有較大進(jìn)展；毛細(xì)管作用，使熔體被輸送到頂部；控制導(dǎo)模頂部溫度，略高于材料熔點(diǎn)，放入籽晶，與狹縫中的凹液面接觸；籽晶端部熔化后，由于熔體與新生晶體的親合力以及熔體表面張力作用，狹縫中的熔體將在導(dǎo)模頂部全部覆蓋，形狀由導(dǎo)模頂部的外形和尺寸決定；優(yōu)點(diǎn)：符合器件所要求特殊晶體材料形狀的要求，如太陽能電池用硅材料要求片狀；避免切、磨、拋工藝，減少工藝過程，降低材料損失；由于熔體在毛細(xì)管中的對流作用弱，容易得到成分均勻的摻雜晶體；容易獲得無生長條紋的均勻性良好的晶體；長度為5.3米，厚度為280微米的八角形管狀薄片硅已經(jīng)可以被生產(chǎn)出來；是一種快速生長方法；,精選,113,精選,114,EFG法首要的條件是要求模具材料必須能為熔體所潤濕，并且彼此間又不發(fā)生化學(xué)作用。在潤濕角滿足090的條件下，使得熔體在毛細(xì)管作用下（虹吸現(xiàn)象）能上升到模具的頂部，并能在頂部的模具截面上擴(kuò)展到模具的邊緣而形成一個(gè)薄膜熔體層，晶體的截面形狀和尺寸則嚴(yán)格地為模具頂部邊緣的形狀和尺寸所決定，而不是由毛細(xì)管狹縫決定。因此，EFG法能生長出各種片、棒、管、絲及其他特殊形狀的晶體，具有直接從熔體中控制生長定型晶體的能力。所以，此法生產(chǎn)的產(chǎn)品可免除對寶石晶體加工所帶來的繁重切割、成型的機(jī)械加工程序，同時(shí)大大減少了物料的加工損耗，節(jié)省了加工時(shí)間，從而大大降低產(chǎn)品成本。由此可見其優(yōu)越性。,精選,115,將晶體材料在高溫坩鍋中加熱熔化，并將能被熔體所潤濕的材料支撐帶有毛細(xì)管的模具放置在熔體中，熔體沿著毛細(xì)管涌升至模具頂端。將籽晶浸漬到熔體中，待籽晶表面回熔后，逐漸提拉上引。為了減少位錯(cuò)和內(nèi)應(yīng)力，可先升高爐溫使晶體長成窄型，過一段時(shí)間再進(jìn)行放肩，向上提拉使熔體到達(dá)模具頂部的表面。此時(shí)，熔體在模具頂部的截面上擴(kuò)展到邊緣時(shí)中止。隨后，再進(jìn)行提拉，可使晶體進(jìn)入等徑生長階段。晶體的形狀將由模具頂部截面形狀所確定的尺寸決定，晶體按尺寸和形狀連續(xù)地生長。,導(dǎo)膜法生長晶體的工藝過程,精選,116,模具頂部熔體薄膜的形成于發(fā)展過程示意圖,精選,117,導(dǎo)膜法生長晶體的工藝原理導(dǎo)膜法生長的原理如下圖所示。當(dāng)帶毛細(xì)管或狹縫的模具浸入熔體后，能潤濕模具材料毛細(xì)管的熔體就會(huì)沿著毛細(xì)管上升。上升的高度可用下式表示：,式中表面張力/(10-5N/cm)；d熔體密度/（g/cm3）；r毛細(xì)管半徑/cm；g重力加速度/（cm/s2）；潤濕角。,精選,118,例如，熔融Al2O3的表面張力對鉬(Mo)為(36040)10-5N/cm，對鎢(W)為(680100)105N/cm，有時(shí)此數(shù)值還要高一些。當(dāng)毛細(xì)管孔徑為0.75mm時(shí)，Al2O3熔體的爬升高度可達(dá)11cm。從圖中可以看到，隨著晶體不斷生長，液面不斷下降，h1不斷增大。當(dāng)h1h，則熔體無法涌到模頂，晶體就不能生長。,導(dǎo)膜法生長晶體示意圖,精選,119,導(dǎo)膜法生長裝置,導(dǎo)膜法生長裝置示意圖,精選,120,導(dǎo)膜法的晶體生長裝置與提拉法的基本相同，所不同的是導(dǎo)膜法是將一個(gè)金屬鉬制的毛細(xì)管模具垂直地安裝在坩堝底部，籽晶將通過毛細(xì)管口與熔體相接觸，然后按模具頂端截面形狀被提拉出各種形狀的晶體。而晶體提拉法只能獲得圓柱狀的晶體。圖中，鉬坩堝中放有鉬制的模具。鉬坩堝被放置在石墨受熱器內(nèi)，用鎢棒進(jìn)行連接定位，坩堝下邊用坩堝托托住。石墨受熱器外用石墨氈保溫。坩堝的上方裝有籽晶桿和籽晶，有一組反射器和后熱器對熔體和晶體進(jìn)行保溫。這一切被安裝在剛玉熱屏（耐熱罩）內(nèi)，耐熱罩外面用450Hz，20kW的高頻加熱器加熱石墨受熱器。隨后，將整個(gè)裝置密封起來，內(nèi)充氬氣或氦氣等惰性氣體進(jìn)行保護(hù)。籽晶和籽晶桿用籽晶定位裝置定位，通過波紋管進(jìn)行上升和下降操作。,精選,121,模具的選擇選擇原則為：,熔點(diǎn)高于晶體的熔點(diǎn)；能被熔體潤濕；與熔體相互之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,模具可根據(jù)需要設(shè)計(jì)成桿狀、片狀、管狀或多孔管狀等，模具應(yīng)當(dāng)邊限尺寸精確，邊緣平滑、頂部表面的光潔度好（達(dá)到鏡面的水平）。加工好的模具應(yīng)當(dāng)在高溫下進(jìn)行退火處理，這樣不易產(chǎn)生氣孔。,精選,122,導(dǎo)模法生長晶體步驟：,1.原料處理將原料用濃鹽酸浸泡24小時(shí)以上，浸泡后放在清水池中沖洗至中性，再放入石英坩堝內(nèi)烘干。2.前置作業(yè)在實(shí)驗(yàn)開始前必須徹底檢查爐體內(nèi)部是否有異物或雜質(zhì)，因?yàn)樵诰w生長過程中，爐體內(nèi)的雜質(zhì)或異物會(huì)因高溫而造成晶體受到污染，而影響晶體的質(zhì)量，因此在實(shí)驗(yàn)開始之前，必須將爐體清理干凈，降低雜質(zhì)析出的可能性。3.爐體抽真空關(guān)閉生長設(shè)備的放氣口，打開機(jī)械泵抽氣并升溫加熱，再?zèng)_入Ar氣。抽真空是為了防止鉬坩堝和模具被氧化，還有防止鉬與其它殘留氣體反應(yīng)生成易揮發(fā)物，影響晶片的質(zhì)量。充入Ar的目的：起保護(hù)作用，因?yàn)樵诟邷氐蛪旱臈l件下，熔體易分解和蒸發(fā)。,精選,123,4.引晶（高溫引晶）打開中頻電源開始升溫。升溫要逐級進(jìn)行。待到料粒熔化以后，對爐子的功率做適當(dāng)調(diào)整，調(diào)整后十分鐘將籽晶搖下，使籽晶頭據(jù)模具口的位置有4毫米的位置進(jìn)行“烤晶”，對籽晶進(jìn)行預(yù)熱，防止熱沖擊。這段時(shí)間要密切注意籽晶頭的變化，如果籽晶頭有熔化跡象應(yīng)立即將籽晶搖上，再適當(dāng)調(diào)低溫度等待一段分鐘后再重復(fù)“烤晶”?！翱揪А币欢螘r(shí)間后開始引晶，通過手輪，使用籽晶頭接觸到熔體表面，如溫度太低引晶時(shí)籽晶