釩的基礎(chǔ)知識（課堂PPT）

轉(zhuǎn)爐提釩,1,教學(xué)內(nèi)容：第一章釩的基礎(chǔ)知識(6學(xué)時)第二章轉(zhuǎn)爐提釩基本原理(4學(xué)時)第三章提取釩渣方法(2學(xué)時)第四章攀鋼轉(zhuǎn)爐提釩工藝(8學(xué)時)第五章含釩鐵水煉鋼工藝及含釩鋼渣提釩方法與工藝(8學(xué)時),2,第一章釩的基礎(chǔ)知識,29,73,3,教學(xué)要求：1、了解釩制備的發(fā)展史釩及其化合物的用途。2、掌握釩礦物及其主要性質(zhì)釩的生產(chǎn)方法。重點：釩礦物的主要性質(zhì)釩的生產(chǎn)方法。,4,一、世界釩的發(fā)展歷史,釩(V)，呈銀灰色，原子序數(shù)為23，原子量為50.942，在元素周期表中屬VB族，具有體心立方晶格。1801年，墨西哥礦物學(xué)家德爾里奧在研究鉛礦時，發(fā)現(xiàn)一種化學(xué)性質(zhì)與鉻、鈾相似的新元素，其鹽類在酸中加熱時呈紅色，故名為紅色素。實際上是釩。1830年，瑞典化學(xué)家尼爾斯格塞夫斯特姆用礦石煉生鐵時，分離出一種新元素，由于其化合物具有絢麗的顏色，以希臘神話中美麗女神娃娜迪斯（Vanadis）的名字命名為釩(Vanadium)。同年，德國化學(xué)家沃勒爾證明，Vanadium與早期德爾里奧發(fā)現(xiàn)的紅色素是同一種元素釩。,5,1834年，在俄羅斯別列召夫斯克礦山的鉛礦中發(fā)現(xiàn)了釩。1939年，在俄羅斯的彼爾姆斯克的含銅砂巖中也發(fā)現(xiàn)了釩。1840年，俄羅斯礦物工程師蘇賓寫道“含銅生鐵、黑銅、銅錠是含釩合金，由于釩的存在，使它們具有較高的硬度”。,1867年，英國化學(xué)家婁斯科用氫還原氯化釩(VCl3)，首次制得金屬釩。同時他在研究英國西部的銅礦時，制備了V2O5、V2O3、VO、VOCl3、VOCl2和VOCl等釩化合物。1882年，英國列克魯佐特鋼鐵公司用含釩1.1%的煉鋼爐渣制得釩的磷酸鹽，年產(chǎn)量約60t。用戶是生產(chǎn)苯胺黑的染料廠。,6,在19世紀末20世紀初,俄羅斯開始利用碳還原法還原鐵和釩氧化物,首次制備出釩鐵合金(含V35%40%)。19021903年俄羅斯進行了鋁熱法制取釩鐵的試驗。1927年，美國的馬爾登和賴奇用金屬鈣還原五氧化二釩(V2O5)，第一次制得了含釩99.3%99.8%的可鍛性金屬釩。19世紀末，研究還發(fā)現(xiàn)了釩在鋼中能顯著改善鋼材的機械性能，從而使釩在工業(yè)上才得到廣泛應(yīng)用。至20世紀初，人們開始大量開采釩礦。到目前為止,世界上生產(chǎn)釩的礦石主要以釩鈦磁鐵礦為主,在俄羅斯、南非、中國、澳大利亞及美國等國家都有豐富的釩鈦磁鐵礦資源,此外，在釩鈾礦、鋁土礦、磷巖礦、碳質(zhì)頁巖、石油燃燒灰渣、廢催化劑等均可作為回收釩的資源。,7,在20世紀30年代才發(fā)現(xiàn)攀枝花地區(qū)蘊藏有大量釩鈦磁鐵礦。釩儲量占全國的87%，占世界的47%；鈦儲量占全國的93%,占世界的45%；鐵占全國的11%。1937年發(fā)現(xiàn)河北承德大廟鐵礦中含有釩。1942年日本在錦州建立了“制鐵所”生產(chǎn)釩鐵，到1945年日本投降共生產(chǎn)出100多噸低釩鐵。1958年恢復(fù)該廠，用釩鐵精礦生產(chǎn)V2O5，10月20日煉出了新中國第一爐釩鐵(含V35%)，同年并研制出金屬釩。1955年發(fā)現(xiàn)馬鞍山磁鐵礦中含有釩。,二、中國釩的發(fā)展,8,1965年先后在馬鋼建成8t、承鋼建成10t噸側(cè)吹提釩轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)釩渣，從此結(jié)束了我國用釩精礦生產(chǎn)V2O5的歷史。但是釩的供應(yīng)滿足不了我國工業(yè)需要，每年還要進口V2O5或釩鐵。1965年在承鋼100m3高爐冶煉釩鈦磁鐵礦試驗成功。1967年在首鋼516m3高爐煉鐵、30t氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)法提釩煉鋼，試驗成功，制得的釩渣在錦州鐵合金廠生產(chǎn)出了V2O5和釩鐵。1970年7月攀鋼組成霧化提釩試驗組，到1973年先后建成三座60t霧化提釩試驗爐。到1978年，共生產(chǎn)霧化釩渣6萬t。同時在峨嵋和南京建成了鐵合金廠釩車間，生產(chǎn)V2O5和釩鐵。1972年錦州鐵合金廠可生產(chǎn)99.9%品位的金屬釩。,9,1978年攀鋼建成兩座120噸霧化提釩爐生產(chǎn)釩渣。1979年錦州鐵合金廠開發(fā)了品位55%60%的釩鐵和含釩40%80%的釩鋁合金。1980年開始出口釩渣(3208t)、V2O5(1041t)、釩鐵(1882t)。中國從釩進口國變?yōu)殁C出口國。19801985年間，錦州鐵合金廠開發(fā)了高釩鐵、硅釩鐵、碳化釩、氮化釩等煉鋼釩合金添加劑。1984年攀研院開發(fā)出釩渣一次焙燒水浸提釩技術(shù)，在國內(nèi)推廣，并獲國家發(fā)明專利。1990年攀鋼建成了2000tV2O5/a的生產(chǎn)車間。19921993年攀鋼建成了用電鋁熱法冶煉高釩鐵試驗車間，生產(chǎn)能力為1900t/a。,10,1994年攀鋼開發(fā)了用煤氣還原多釩酸銨制取V2O3技術(shù)，獲國家發(fā)明專利。1995年，攀鋼將霧化提釩改為轉(zhuǎn)爐提釩，建成兩座120噸提釩爐，設(shè)計能力11萬t/a釩渣。1998年攀鋼從德國引進設(shè)備，建成了年產(chǎn)2400tV2O3的車間。后擴建為5150t/a。同時，進行了V2O3冶煉高釩鐵的試驗。西昌分公司建成年產(chǎn)1200t五氧化二釩生產(chǎn)車間。同時，攀鋼釩渣產(chǎn)量達到并超過了設(shè)計能力，創(chuàng)下歷史最高水平。2001年攀鋼建成了年產(chǎn)100t的氮化釩試驗生產(chǎn)裝置。2004年攀鋼已經(jīng)建成了設(shè)計能力年產(chǎn)2000t氮化釩的生產(chǎn)車間，攀研院又建成了年產(chǎn)300t的生產(chǎn)裝置。近年來，我國釩的發(fā)展速度極快，產(chǎn)量已居世界第一位。,11,釩在自然界分布很廣，約占地殼重量的0.02%，但其分布極為分散，常與金屬礦如鐵、鈦、鈾、鉬、銅、鉛、鋅、鋁等礦共生，或與碳質(zhì)礦、磷礦共生。在石油及其加工產(chǎn)品中也含有釩。在開采與加工這些礦石時，釩作為共生產(chǎn)品或副產(chǎn)品予以回收。從粘土礦、石油渣和廢催化劑中也能回收少量的釩。含釩礦物種類繁多,已發(fā)現(xiàn)有70多種,但只有少數(shù)礦物具有開采價值。,三、釩的礦物簡介,12,重要的釩礦物,13,在釩的礦物中，最有開發(fā)價值的釩礦物主要有以下幾種：釩鈦磁鐵礦：黑灰色，(Fe,Ti,V)3O4是一種分布最廣泛的含釩礦物，是最具有工業(yè)開采價值的釩礦物。一般原礦含V2O50.12%，大于1%就可以直接做為提釩的原料。也可通過選礦得到含V2O50.5%以上的精礦。然后通過高爐煉鐵或電爐煉鐵得到含釩的鐵水，再從鐵水吹煉出釩渣，使V2O5含量富集到10%20%，做為提釩的原料。釩云母：是一種復(fù)雜的硅鋁酸鹽，在純礦物中含有V2O516%,而在礦石中V2O5為1%3%。在釩云母礦物中含有少量的鈾。復(fù)合多金屬礦：成分中含有釩鉛礦、釩鉛鋅礦、鉀釩鈾礦等，這類礦石中含有鈾、鐳、銅、鉛、鋅、錳、鉬等。含釩鋁土礦也屬于這一類礦床的變種。鉀釩鈾礦是一種鉀鈾的釩酸絡(luò)鹽，呈淺黃色或淺綠黃色，礦石含V2O51.5%2.0%，美國科羅拉多高原等地是這種礦物的主要產(chǎn)地，在提鈾時可制得V2O5。,14,磷酸鹽礦：釩含在磷酸鹽巖和磷酸鹽頁巖中，含V2O5從微量到1%，還含有少量的氟、鈾、硒。在用磷礦生產(chǎn)磷和磷肥后，所得副產(chǎn)物磷鐵中含有釩，作為提釩原料。碳質(zhì)頁巖(石煤)：儲量很大，分布極廣，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。一般還含鎳、鉬、鈾等，含V2O50.1%1.5%。釩的品位與地質(zhì)年代和礦化條件有關(guān)，含碳較高的礦層釩含量較高，以硅質(zhì)頁巖為主的礦層品位較低。有機基原料礦床：釩與其它有機化合物形成絡(luò)合物。如高硫石油、瀝青質(zhì)巖等，通常中東的原油V2O5含量20150g/t，有的高達300400g/t。因此，這些有機燃油的渣、灰及脫硫用的廢催化劑等含有大量的釩，有的還含有鉬、鎳等二次資源，可作為提釩的重要原料。,15,四、釩及其化合物的性質(zhì),金屬釩的性質(zhì),物理性質(zhì)：釩是一種單晶金屬，呈銀灰色，具有體心立方晶格。高熔點難熔金屬189010(比Ti高)。釩呈弱順磁性，是電的不良導(dǎo)體。力學(xué)性質(zhì)：純凈釩有良好的延展性和可鍛性，在常溫下可制成片、絲和箔；不純時硬而脆，少量的雜質(zhì)，如氧、氮、碳、氫可提高釩的硬度和抗拉強度，但延展性降低?；瘜W(xué)性質(zhì)：釩是強還原劑，但由于容易呈鈍態(tài)，常溫下釩的化學(xué)活潑性較低，具有較好的耐腐蝕性能，能耐淡水和海水的侵蝕，亦能耐氫氟酸以外的非氧化性酸(如鹽酸、稀硫酸)和堿溶液的侵蝕，但能被氧化性酸(濃硫酸、濃氯酸、硝酸和王水)溶解。2V+6HF=2VF3+3H2V+8HNO3=V(NO3)4+4NO2+4H2O,16,在空氣中，熔融堿、堿金屬、碳酸鹽可將金屬釩溶解而生成相應(yīng)的釩酸鹽。在高溫下釩能與碳、硅、氮、氧、硫、氯、溴等大部分非金屬元素生成化合物。例如：釩在空氣中加熱至不同溫度時可生成不同的釩氧化物。2V+O2=2VO4V+3O2=2V2O32V2O3+O2=4VO24V+5O2=2V2O5180溫度下釩與氯作用生成四氯化釩(VCl4)。溫度超過800時,釩與氮反應(yīng)生成氮化釩(VN)。在8001000時釩與碳生成碳化釩(VC)。V+2Cl2=VCl42V+N2=2VNV+C=VC,17,金屬釩的制備:用金屬鈣還原五氧化二釩V2O5或用金屬鎂還原三氯化釩VCl3,可制得金屬釩。V2O5+5Ca=5CaO+2V2VCl3+3Mg=3MgCl2+2V,此外，釩亦具有一定的耐液態(tài)金屬(鈾、鈉)和合金(鉛-鉍等)的腐蝕能力，因此，釩適合作鈉冷卻快中子反應(yīng)堆的燃料包套和反應(yīng)堆材料。,18,由氧-釩二元相圖可知，釩有多種氧化物。,釩氧化物的性質(zhì),V-O系狀態(tài)圖,19,在V2O3和V2O4之間，存在著可用通式VnO2n-1(3n9)表示的同族氧化物。在V2O3到V2O5之間,已知有V3O5、V3O7、V4O7、V4O9、V5O9、V6O11、V6O13等。工業(yè)上釩氧化物主要以V2O5、V2O4和V2O3為主,特別是V2O5。,20,釩氧化物的性質(zhì),21,1、一氧化物(VO或V2O2),物理性質(zhì)：淺灰色帶有金屬光澤的晶體粉末是非整比氧化物，組成為VO0.94-1.12固體具有氯化鈉型晶體結(jié)構(gòu),即屬離子型的具有較高的導(dǎo)電性化學(xué)性質(zhì)：具有堿性氧化物的性質(zhì)，不溶于水，能溶解于酸中生成強還原性的紫色釩鹽V(H2O)62+離子。在空氣中和水中不穩(wěn)定，容易氧化成V2O3。在真空中它發(fā)生歧化反應(yīng)生成金屬釩和V2O3。,制備：用氫在1700下還原V2O5或V2O3制得。,22,2、三氧化二釩(V2O3),物理性質(zhì)：V2O3是灰黑色有光澤的結(jié)晶粉末。非整比的化合物VO1.35-1.5,晶體結(jié)構(gòu)為-Al2O3型的菱面體晶格。熔點很高(2070),屬于難熔化合物,并具有導(dǎo)電性。化學(xué)性質(zhì)：是堿性氧化物,溶于酸生成藍色的三價釩鹽V(H2O)63+離子，該離子有相當(dāng)大的八面體絡(luò)合，在水中會部分水解生成V(OH)2+和VO1+。在空氣中緩慢被氧化，在氯氣中迅速被氧化成三氯氧釩(VOCl3)和V2O5。常溫下暴露于空氣中數(shù)月后，它變成靚青藍色的VO2。不溶于水及堿，是強還原劑。,23,V2O3特殊性質(zhì)：具有金屬非金屬轉(zhuǎn)變的性質(zhì)(也稱為MST或MIT)，低溫相變特性好，電阻突變可達六個數(shù)量級，晶格由菱形變?yōu)閱涡?低溫相)反鐵磁性半導(dǎo)體。V2O3具有兩個相變點：150170K和500530K，其高性能的低溫相變使其在低溫裝置中有著很好的應(yīng)用前景。,制備：高溫下用碳或氫還原五氧化二釩制備。純的V2O3可用V2O5粉末在氫氣流中(流速10L/h)于500下還原20h制得。工業(yè)上用氫氣、一氧化碳、氨氣、天然氣、煤氣等氣體還原V2O5或釩酸銨制取。,24,3、二氧化釩(VO2或V2O4),物理性質(zhì)：二氧化釩是深蘭色晶體粉末,溫度超過128時為金紅石型結(jié)構(gòu).VO2是整比化合物?；瘜W(xué)性質(zhì)：兩性氧化物，溶于酸和堿。在強堿溶液中可生成M2V4O9或M2V2O5四價亞釩酸鹽。VO2溶于酸中時不生成V+4離子，而是生成正兩價釩氧基VO+2離子。VO+2離子在水溶液中呈淺藍色，釩氧基鹽如VOSO4、VOCl2在酸性溶液中非常穩(wěn)定，加熱煮沸也不分解。,制備：將V2O5與草酸共熔進行溫和的還原作用來制備。由五氧化二釩與三氧化二釩、C、CO、SO2等還原劑作用制得。工業(yè)上可用釩酸銨或五氧化二釩用氣體還原制得。,25,VO2特殊性質(zhì)：二氧化釩也具有金屬非金屬轉(zhuǎn)變的性質(zhì)(也稱為MST或MIT)。這種材料發(fā)生相變時，光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)會發(fā)生明顯的變化，即：當(dāng)溫度降到一定范圍內(nèi)，材料會突然從金屬性質(zhì)轉(zhuǎn)變到非金屬(或半導(dǎo)體)性質(zhì)，同時還伴隨著晶體在納秒級時間范圍內(nèi)(約20ns)向?qū)ΨQ形式較低的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，光學(xué)透過率也會從低到高轉(zhuǎn)變。V6O11、V3O5、V2O3等也具有類似的特點。VO2是釩氧化物中研究最多的一種，這是因為：其性質(zhì)突變十分明顯；其轉(zhuǎn)變溫度340K(相當(dāng)于67)最接近室溫。VO2的薄膜形態(tài)不易因反復(fù)相變而受到損壞，因此，其薄膜形態(tài)受到了比其粉體、塊體形態(tài)更為廣泛的研究。,26,3、五氧化二釩(V2O5),物理性質(zhì)：V2O5是一種無味、無嗅、有毒的橙黃色或紅棕色的粉末，微溶于水(約0.07g/L)，溶液呈微黃色。熔點650690。冷卻結(jié)晶成黑紫色正交晶系的針狀晶體。因結(jié)晶熱很大，當(dāng)迅速結(jié)晶時會因灼熱而發(fā)光?；瘜W(xué)性質(zhì)：V2O5屬兩性氧化物，但主要呈酸性。V2O5溶解在極濃的NaOH中，得到一種含有八面體釩酸根離子VO43-的無色溶液。,27,與Na2CO3一起共熔得到不同的可溶性釩酸鈉。V2O5+3Na2CO32Na3VO4+3CO2正釩酸鈉V2O5+2Na2CO32Na4V2O7+2CO2焦釩酸鈉V2O5+Na2CO32NaVO3+CO2偏釩酸鈉V2O5是一種中等強度的氧化劑，可被還原成各種低氧化態(tài)的氧化物。如：V2O5溶于鹽酸發(fā)生如下氧化還原反應(yīng)：V2O5+10HCl2VCl4+Cl2+5H2O（V+4)V2O5+6HCl2VOCl2+Cl2+3H2O（V+4),28,V2O5與硫酸亞鐵發(fā)生下列反應(yīng)：V2O5+2FeSO4+3H2SO4V2O2(SO4)2+Fe2(SO4)3+3H2O（V+4)與Cl2和干燥的HCl作用可生成五價的三氯氧化物2V2O5+6Cl24VOCl3+3O2（在650反應(yīng)生成）（V+5)V2O5+6HCl2VOCl3+3H2O（為干燥的HCl）（V+5)V2O5可被氫還原制得一系列低價釩氧化物。可被硅、鈣、鋁等還原為金屬：2V2O5+5Si5SiO2+4V(加熱)V2O5+5Ca5CaO+2V(加熱)3V2O5+10Al5Al2O3+6V(加熱),29,制備：用偏釩酸銨在空氣中于500左右分解制得。但空氣流通要好,否則生成的V2O5可能被分解的氨氣還原成中間氧化物(NH4)2O2V2O5及(NH4)2O3V2O5等。需通入足量的空氣煅燒3h左右才能得到純凈的V2O5。工業(yè)V2O5用含釩礦石、釩渣、含釩的油灰渣等提取，制得粉狀或片狀五氧化二釩。用途：V2O5大量作為制取釩合金的原料，少量作為催化劑。,30,釩酸鹽的性質(zhì),1、釩酸的性質(zhì),釩酸具有較強的縮合能力。即：堿性釩酸鹽溶液酸化時,將發(fā)生一系列的水解-縮合反應(yīng)，形成不同組成的同多酸及其鹽。,溶液中釩()的離子狀態(tài)圖（25）,影響因素：溶液的釩濃度和pH值。隨著pH,釩酸聚合度,溶液顏色逐漸加深，從無色到黃色再到深紅色。,同多酸是由多個含氧酸分子彼此縮水而成的。,31,在pH1114的強堿性溶液中，釩以正四面體型的正釩酸根離子VO43-的形式存在；加酸降低pH時，VO43-離子加合質(zhì)子聚合生成數(shù)目更大的不同含氧離子：在pH1012時,以二釩酸根V2O74-離子(焦釩酸根離子)存在;pH值下降到9左右時,進一步縮合成四釩酸根V4O124-離子；pH值繼續(xù)下降,將進一步縮合成多聚釩酸根離子,如V6O174-、V6O162-、V10O286-、V12O312-等離子；在pH為2左右，縮合的多釩酸根離子遭到破壞，水合的五氧化二釩沉淀析出。在極強酸的存在下該水合氧化物即溶解并生成比較復(fù)雜的離子，直到在pH小于1時，生成VO+2離子的形式存在于溶液中。,32,在水溶液中，各種釩酸根存在下列平衡：2VO43-+2H+V2O74-+H2O3V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2OV10O286-+H+HV10O285-HV10O285-+H+H2V10O284-H2V10O284-+14H+10VO2+8H2O由此可見，隨著溶液pH的降低,單釩酸根逐漸脫水縮合而成多釩酸根。這是因為釩-氧之間的結(jié)合并不十分牢固，其中的O2-可以和H+結(jié)合成水的緣故。,33,雜多酸：釩酸根離子與其它酸根離子生成的絡(luò)合物，由于縮合在一起的酸單元不止一個，所以這些化合物叫做雜多酸。例如Na7PV12O16（十二釩磷雜多酸鈉）。雜多酸總是由釩酸根離子和鎢酸根離子同來自約40個元素的一個或多個較強的酸根離子(如磷酸根、砷酸根或硅酸根)結(jié)合在一起生成的。不同類型單元數(shù)目之間的比值往往是12:1或6:1。它們的分子量常達3000或更大，并且水含量是可變的。,具有工業(yè)意義的釩酸鹽有偏釩酸鈉(NaVO3)，偏釩酸鉀(KVO3)，偏釩酸銨(NH4VO3)，純凈的化合物是白色或淺黃色的晶體。,34,2、釩的鈉鹽,在V2O5-Na2O體系相圖中存在五種釩的化合物：正釩酸鈉(Na3VO4),焦釩酸鈉(Na4V2O7)和偏釩酸鈉(NaVO3)溶解于水,熔點分別為850866、625668、605630.釩青銅:同時含有V4+和V5+釩的化合物(有NaV6O15和Na8V24O23),它們不溶于水。,V2O5-Na2O相圖,35,Na3VO4水溶液加酸降低pH時，VO43-加合質(zhì)子聚合成數(shù)目更大的不同含氧離子。,釩青銅和可溶性釩酸鹽之間的轉(zhuǎn)變具有可逆性，釩青銅在空氣中氧化可變?yōu)榭扇苄遭C酸鹽，而可溶性釩酸鹽熔體緩慢冷卻結(jié)晶脫氧時又會變成釩青銅。,這一特性對釩渣提釩氧化焙燒具有非常大的指導(dǎo)意義。,36,3、釩的銨鹽,1）物理化學(xué)性質(zhì)：偏釩酸銨(NH4VO3)是白色或帶淡黃色的結(jié)晶粉末，在水中的溶解度較小，20時為0.48g/(100g水)，50時為1.78g/(100g水)，隨溫度升高而增大。在真空中加熱到135開始分解，超過210時分解生成V2O4和V2O5。偏釩酸銨在不同氣氛下熱分解會得到很多的中間產(chǎn)物，見下頁表。,37,偏釩酸銨熱分解條件及產(chǎn)物,38,2)五價釩(V5+)的銨鹽還有:(NH4)2V4O11、(NH4)2V6O16、(NH4)4V6O17、(NH4)4V10O27、(NH4)6V10O33、(NH4)2V12O31、(NH4)6V14O38、(NH4)10V18O40、(NH4)6V20O53、(NH4)8V26O69等。3)工業(yè)上生產(chǎn)五氧化二釩時，采用酸性銨鹽沉釩，在不同釩濃度和pH值等沉釩條件下，可得到種類繁多的釩酸銨沉淀混合物,通常稱之為多釩酸銨(英文縮寫為APV)，它是制取V2O5的中間產(chǎn)品，多為橙紅色或橘黃色，也稱為“黃餅”。APV在水中的溶解度較小，隨著溫度升高，溶解度降低。APV在空氣中煅燒脫氨后，得到工業(yè)五氧化二釩。,39,在CaO-V2O5體系中有三種釩酸鈣：偏釩酸鈣(CaOV2O5),焦釩酸鈣(2CaOV2O5)和正釩酸鈣(3CaOV2O5)，熔點分別為778、1015和1380。它們在水中溶解度都很小，但溶解于稀硫酸和堿溶液。,4、釩酸鈣,V2O5-CaO相圖,40,在CaO-V2O5系中,還可能生成另外三種五價釩酸鈣,即：四釩酸鈣Ca7V4O17、聚合釩酸鈣Ca4V2O9和Ca5V2O10。,CaO-Fe2O3-V2O5系,四價釩的鈣鹽有：CaV2O5、CaVO3及含有四價和五價釩的鈣釩青銅CaxV2O5(0.17x0.33),如CaOV2O45V2O5。三價釩的鈣鹽：CaV2O4。,41,MgO-V2O5體系較復(fù)雜，不同研究條件得到的釩酸鎂有：偏釩酸鎂MgOV2O5(熔點742760)、焦釩酸鎂2MgOV2O5(熔點950980)、正釩酸鎂3MgOV2O5(熔點10741212)以及3MgO2V2O5(熔點760)、2MgO3V2O5(熔點640)、7MgO3V2O5(熔點為1162)等。它們均溶解于水，且隨著溫度，溶解度。,5、釩酸鎂,42,1)在Fe2O3-V2O5體系中，發(fā)現(xiàn)有兩種釩酸鐵：正釩酸鐵FeVO4在870880時，分解成液態(tài)的V2O5和固態(tài)的Fe2O3；Fe2O32V2O5在700分解為正釩酸鐵FeVO4和熔融物。2)存在鐵的釩青銅Fe2O3V2O4V2O5。450開始氧化得到Fe2O32V2O5。3)三價釩(V3+)與FeO可生成釩尖晶石FeOV2O3，密度為4.89g/cm3，屬立方晶系。在釩鈦磁鐵礦和釩渣中，釩主要以三價釩(V3+)存在于這類尖晶石相中。,6、釩酸鐵,43,6、釩酸錳,1）在MnO-V2O5系中，存在三種釩酸錳：偏釩酸錳Mn(VO3)2，焦釩酸錳Mn2V2O7和正釩酸錳(Mn)3(VO4)2。前兩者的熔點分別為805和1023。正釩酸錳不穩(wěn)定，在高溫空氣加熱條件下分解為焦釩酸錳Mn2V2O7和Mn2O3。2）四價釩與MnO生成MnO3VO2。3）三價釩與MnO生成錳釩尖晶石MnOV2O3，密度為4.76g/cm3。,44,釩鹵化合物的性質(zhì),釩的鹵化物和鹵氧化物的性質(zhì),45,1、二鹵化釩,所有的二鹵化釩都是吸潮性的，具有強烈的還原性，在操作時要隔絕空氣，在水中它們都生成V(H2O)62+離子。二價鹵化釩只有鹵化物，無鹵氧化合物。制備：VF2：在115將適當(dāng)比例的HF與H2的混合物還原VF3可得到VF2。VCl2：在475用H2還原VCl3，或在N2或CO氣氛下，800VCl3歧化反應(yīng)可制得VCl2。VBr2：在H2氣氛下還原VBr3可制得VBr2。VI2：280下VI3分解得到VI2。,46,三價鹵化釩既有鹵化物,Cl和Br還有鹵氧化合物(VOCl、VOBr).制備：VF3：在N2氣氛下，HF與VCl3或VBr3在600反應(yīng)；HF與VH在400反應(yīng)；VF4400歧化反應(yīng)；在200下金屬釩與F2反應(yīng)均可得到VF3。VCl3:在H2或CO2氣流中VCl4加熱到160-170分解得到VCl3.VBr3：Br2與氮化釩隔絕空氣加熱至紅熱；Br2與VC加熱到400；Br2與金屬釩真空加熱到400；Br2與釩鐵加熱到紅熱；CBr4與V2O5加熱到350均可得到VBr3。VI3：I2與金屬釩真空加熱到350-400可得到VI3。,2、三鹵化釩及鹵氧化物,47,四價鹵化釩,F、Cl和Br既有鹵化物,又有鹵氧化物,而I只有鹵氧化物。制備：VF4：液態(tài)HF與VCl4在-28作用；F2與金屬釩200反應(yīng)；Ar氣氛下F2與VCl4150反應(yīng)均可制得VF4。VCl4:金屬釩與Cl2在200-500反應(yīng);釩鐵與Cl2加熱反應(yīng)可得到VCl4.VBr4：用Br2與VBr3加熱到325生成VBr4。VOF2：FH與VOBr2加熱到500-700可得到VOF2。VOCl2：用Zn粉在400還原VOCl3可得到VOCl2。VOBr2：VOBr3在180熱分解得到VOBr2.VOI2：V2O5與HI作用得到VOI2。,3、四鹵化釩及鹵氧化物,48,五價鹵化釩，F(xiàn)既有鹵化物，又有鹵氧化物，而Cl、Br只有鹵氧化物，I既無鹵化物，又無鹵氧化物。制備：VOF3：VF3與O2加熱到紅熱可得到VOF3。VOCl3：用V2O5或V2O3用Cl2在600-800氯化得到VOCl3。VOBr3：Br2與V2O5或V2O5與碳混合物在600反應(yīng)得到VOBr3。,4、五價鹵化釩及鹵氧化物,49,釩的其他二元非金屬化合物,由V-Si狀態(tài)圖可知，已經(jīng)查明的釩的硅化物有三種:V3Si,V5Si3和V5Si2。此外又發(fā)現(xiàn)了新相V5Si4，它是在167010下按包晶反應(yīng)形成的，即：V5Si3+液相=V5Si4,1、釩的硅化物,V-Si狀態(tài)圖,50,釩的硫化物有：VS3、V2S5、VS4、V2S3、VS幾種。VS3是在1400由包晶反應(yīng)生成的。V2S5是在隔絕空氣下將V2O5與S一起加熱到400制得的。V2S5加熱時氧化轉(zhuǎn)變成V2O5，V2S5不溶于水，稍溶于鹽酸和熱的稀硫酸，能溶于熱的濃硫酸和熱的稀硝酸，溶于氨水和堿液中。VS4是自然界綠硫礦中存在的形式，能溶于氫氧化鉀溶液，但不被酸氧化，高于500會分解。V2S3是V2O5與H2S在750反應(yīng)生成的，是最穩(wěn)定、最典型的硫化物,在空氣中加熱氧化生成V2O5和SO2。VS是在1000用H2還原V2S3或在N2中1000使V2S3熱分解得到,VS在空氣中不穩(wěn)定，加熱時迅速生成V2O5并放出SO2。,2、釩的硫化物,51,已知存在四種磷化物：V3P、V2P、VP和VP3，其中VP最穩(wěn)定。制備：將P與V在高溫下直接反應(yīng)可得到磷化物。,3、釩的磷化物,已經(jīng)確定的有四個物相：VB2、V3B4、VB和V3B2。其中VB2是十分穩(wěn)定的化合物，溶于硝酸和高氯酸，加熱時除草酸外，溶于一切已知酸。硼化物易在空氣中氧化，而VB2開始氧化的溫度為1100。制備：利用V2O3與硼用碳還原可制得。,4、釩的硼化物,52,V-H狀態(tài)圖,V-H體系相圖表明，釩吸收氫后生成的氫化物相有：H為無序bcc固溶體；H為V2H；H為VH2；H為V3H2；H為存在于175-197之間的V2H相；H為H的低溫變體。,5、釩的氫化物,53,氫化釩的性質(zhì)：VH2很不穩(wěn)定,溫度為13時,其離解壓已達1.01105Pa,其反應(yīng)式為2VH22VH+H2。氫化釩為灰色金屬物質(zhì),金屬釩吸收氫后,晶格膨脹。氫化物密度比金屬釩小約6%10%。金屬釩吸收氫后變脆。在真空中加熱到600700，釩的氫化物分解，隨著氫的釋出，釩的硬度降低，并恢復(fù)塑性性能。氫化釩不與水作用,也不與煮沸的鹽酸作用,但被硝酸氧化。釩的氫化物用于儲氫合金，其儲氫量大，是很有應(yīng)用前景的化合物。,54,某些釩化合物的溶解度,幾種釩化合物在水中的溶解度,55,二元釩合金的性質(zhì),釩和鐵之間可形成連續(xù)的固溶體。V-Fe化合物為正方晶系,晶格常數(shù)a=0.895nm，c=0.462nm，c:a=0.516。最低共熔點為1468(含V31%)。,1、釩鐵,(1)VAl3：正方晶格,晶格常數(shù)a=0.5345nm,c=0.8322nm,c:a=1.577。(2)VAl11：面心立方晶格，晶格常數(shù)a=1.4586nm。(3)VAl6：六方晶格,晶格常數(shù)a=0.7718nm,c=1.715nm。(4)V5Al8：體心立方晶格，晶格常數(shù)a=0.9270nm。,2、釩鋁,56,V-Cr、V-W、V-Ti、V-Nb合金都是無限固溶體。它們的最低共熔點分別為：含釩30%（mol）的V-Cr1750；含釩12%（mol）的V-W為1630；含釩28.7%（mol）的V-Ti為1620；含釩22.8%（mol）的V-Nb為1820。,3、其他釩合金,57,釩的毒性,1、釩在醫(yī)藥上的應(yīng)用20世紀初釩化合物曾作為貧血癥、萎黃病、肺結(jié)核病以及糖尿病的治療藥物。還是一種防腐劑，殺螺旋體劑以及增進食欲，提高營養(yǎng)和增進健康的滋養(yǎng)品。釩鹽可降低青年人和動物的膽固醇量。雖然釩對人體是必不可少的微量有益元素，但是當(dāng)人體吸入一定量后，將對人體造成危害。,釩作為一種微量元素存在于所有的動植物的組織中,釩是人體內(nèi)必需的微量元素之一,對人體的正常代謝有促進作用。,58,2、釩的毒性及危害釩及其化合物通常具有毒性，隨化合物價態(tài)升高而毒性增大五價釩的化合物毒性最大。毒害程度取決于化合物的濃度、粒度、可溶性及接觸時間長短等因素。人體吸入釩的途徑在冶金、化工和機械加工過程中，釩化合物的升華、蒸發(fā)和機械流失產(chǎn)生的釩化合物的蒸氣和懸浮物微塵，可通過呼吸道吸入及皮膚接觸侵害人體。一般釩經(jīng)消化道侵入的機會不多。生產(chǎn)中應(yīng)重視釩對人體呼吸和皮膚方面的影響。,59,釩的排出釩主要通過腎臟及大便排出體外，但排出速度與釩的侵入途徑及侵入的釩的性質(zhì)有關(guān)。進入人體的釩及化合物可通過大便排出75%86%；尿排泄13%24%，汗毛及其他排放1%4%。人體胃腸道僅從每100g釩中吸收0.1%1%，吸收的釩可在24小時內(nèi)由腎排泄出去。,釩中毒的臨床表現(xiàn)人體中毒多因呼吸道吸入高濃度釩所致，所以臨床表現(xiàn)也以呼吸道及外露粘膜的刺激癥狀為主，其次是皮膚過敏。,60,研究表明：生產(chǎn)中釩主要是通過呼吸道侵入人體的,其次是皮膚接觸。進入人體的釩不會發(fā)生積累，可排出體外。對一般從事釩工藝生產(chǎn)的工作人員，并未發(fā)現(xiàn)致癌和致畸變的記載。即使出現(xiàn)了明顯的中毒癥狀，只要不繼續(xù)接觸有害的環(huán)境，休息一段時間即可恢復(fù)正常。,61,五、釩及其化合物的用途,1、釩和釩合金的用途釩的應(yīng)用范圍主要在冶金工業(yè)和化學(xué)工業(yè)，其中鋼鐵用釩量占90%。鈦合金占5%，化學(xué)制品占約5%。,在鋼鐵用釩量中，高強度低合金鋼占42%合金鋼占27%碳素鋼占18%工具鋼占13%其他1%,釩很少單獨使用，常與Cr、Mn、W、Mo、Nb等一起使用，釩在鋼中主要以VC相存在。,62,釩在鋼鐵方面的應(yīng)用,釩加入鋼中的作用起脫氧、脫氮作用。釩與碳和氮作用，生成小而硬的的難熔金屬碳化物和氮化物，這些化合物起細化劑和沉淀強化劑作用，增強鋼的強度、韌性和耐磨性、耐熱性等。絕大部分釩用作鋼鐵的添加劑以生產(chǎn)高強低合金鋼、高速鋼、工具鋼、不銹鋼及永久磁鐵等。,釩在鋼中的作用機理細化鋼的組織和晶粒，提高晶粒的粗化溫度降低鋼的過熱敏感性；當(dāng)在高溫釩溶入奧氏體時，增加鋼的淬透性，相反，如以碳化物存在時，卻會降低鋼的淬透性；增加鋼淬火的回火穩(wěn)定性，并產(chǎn)生二次硬化效應(yīng)。,63,釩在不同鋼種材料中所起作用不同碳素鋼加入少量釩，提高鋼的延展性和耐熱性；調(diào)質(zhì)鋼釩能形成VC和VN，在熱處理時起細化晶粒和彌散強化的作用；高強低合金鋼釩、鈮、鉬或鉻的配合加入，可制造壁厚為1825mm的大管道，也可作橋梁結(jié)構(gòu)鋼、高層建筑、輸電塔、壓力儲存罐等。主要優(yōu)點是重量減輕。合金工具鋼高速工具鋼中釩在熱處理時大部分以VC相存在提高耐磨性。釩溶解于A中，V對鋼的紅硬性作用比W、Mo大，回火時溶解在A中的V以彌散的VC沉淀析出,使鋼得到較高強度和熱強性。重軌鋼釩、氮或鉻的配合加入，可改善鋼的脆斷性。,64,釩在有色及稀有金屬合金方面的應(yīng)用釩鈦合金a.目前使用的含釩鈦合金有：Ti-5Mo-5V-8Cr-3Al(TB2)、Ti-3.5Al-10Mn-8V-1Fe(TB3)、Ti-4Al-7Mo-10V-2Fe-2Zr(TB4)、Ti-5Al-4V(TC3)、Ti-6Al-4V(TC4),其中Ti-6Al-4V(TC4)是最重要的釩鈦合金。用量最大，占鈦合金生產(chǎn)總量的約50%，室溫性能好。組織為+針狀。,b.釩在鈦合金中的作用：釩是一種強的穩(wěn)定劑(相高溫性能好),能改善鈦合金晶體結(jié)構(gòu)，提高高溫穩(wěn)定性、耐熱性、冷加工性，通過淬火+時效處理能強化-鈦合金，由相轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧钕唷?TC4時效后的組織：塊狀基體針狀,65,c.Ti-6Al-4V(TC4)合金的特點：質(zhì)量輕，強度大，室溫穩(wěn)定性好，具有很高的抗疲勞性能。另外，其焊接性、抗裂紋、抗腐蝕、冷成型、熱塑性都好。,d.TC4的用途利用其質(zhì)量輕，強度大的特點可作：飛機發(fā)動機的機盤、葉片隔套、防護板、飛機主翼、助梁、橫梁、水平尾翼、施翼槳板、飛機起落架支撐架。宇航中的船艙骨架、導(dǎo)彈預(yù)警搜索箱等承力結(jié)構(gòu)件及壓力容器類，火箭發(fā)動機殼、軍艦的水翼和引進器，蒸汽蝸輪機葉片和耐腐蝕彈簧等。,66,裝甲、火炮和人員的防彈保護裝置。體育用品，如自行車賽車、網(wǎng)球拍、曲棍球棒、棒球棒、旱冰溜冰鞋、高爾夫球桿棒頭等。,美國用TC4合金每年耗釩占釩產(chǎn)量的10%，用作F16、F17、F18戰(zhàn)斗機，波音777型飛機等。,TC4合金占宇航用釩量的80%以上。,鈷和鎳基合金鈷和鎳基合金是磁性合金，V=1.41.8%時可作軟磁材料，V=710%時可作硬磁材料。,67,鈮鉭(tan)合金該合金高溫性能好，摻入V可提高抗氧化能力用于航天飛機、人造衛(wèi)星及導(dǎo)彈。含(Nb)=30%的NbV合金具有良好的超導(dǎo)性能。,金屬釩及合金可作為液體金屬冷卻快中子反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料，釩鈦合金作為燃料的包套材料。釩基合金特別是加鉻和鈦的釩基合金(含釩的質(zhì)量分數(shù)為85)用于聚變反應(yīng)堆的容器材料，釩合金受輻射的影響比其它合金小得多，能很好地抵抗冷卻劑的腐蝕，并在高溫狀態(tài)下保持其強度，每座反應(yīng)堆可能用高達500t的釩基合金。,68,三氧化二釩的用途可作為冶煉釩合金的原料及釩加氫、脫氫反應(yīng)的催化劑。利用V2O3隨溫度變化而具有從金屬相到非金屬相轉(zhuǎn)變的特點，可作：熱短路限流電阻、非熔斷性保護器等。用于低溫技術(shù)中的無觸點繼電器等開關(guān)器件。濾色鏡、可變反射鏡或透鏡、大功率PTC陶瓷熱敏電阻。,2、釩氧化物的用途,69,二氧化釩的用途在工業(yè)上可作為制造釩鐵的原料。利用VO2薄膜的獨特性質(zhì)MST轉(zhuǎn)變時的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，可作：太陽能控制材料。它在高溫下透過率極低，而低溫下透過很高。根據(jù)這個特性可以將這種材料制成控制室溫的建筑用窗、墻、樓頂涂層，得到冬暖夏涼的效果；(紅外)輻射測熱計、熱敏電阻、熱敏開關(guān)；可變反射鏡、VO2紅外脈沖激光保護膜、晶體管電路和石英振蕩器等穩(wěn)定化的恒溫槽、透明的導(dǎo)電材料、光盤材料等。,70,五氧化二釩的用途V205是最重要的釩氧化物，工業(yè)上用量最大。大量作為制取釩合金的原料，少量作為催化劑。其他應(yīng)用：(紅外)輻射測熱計，熱敏電阻。利用電阻率隨溫度變化率較高的特性。離子吸收基質(zhì)材料(V205nH2O)。利用它的離子吸收特性可將V205制成鋰電池的陰極材料。也可制成電致變色顯示材料的陰極?？轨o電涂層。由于V205nH2O膜的電導(dǎo)比非水化的V205電導(dǎo)要高1000倍，因此適合于制作抗靜電涂層。用作濕敏材料。因為V205nH2O電阻率對濕度敏感。透明導(dǎo)電材料。利用V205薄膜既透明又導(dǎo)電的性質(zhì)，可制成電冰箱除霜材料，汽車玻璃、窗戶玻璃的除霜材料等。,71,作為催化劑的釩化合物有：V205、V203、偏釩酸銨(NH4V03)、偏釩酸鈉(NaV03)、偏釩酸鉀(KV03)、多釩酸銨、三氯氧釩(VOCl3)、多釩酸銨鈉2(NH4)2ONa205V20515H2O、草酸氧釩VO(C2O4)、甲酸氧釩VO(HCOO)2、磷酸氧釩及鈣、鋅等的釩酸鹽等等。,3、釩酸鹽的用途釩酸鹽可作化學(xué)試劑、催化劑，媒染劑以及作為制造五氧化二釩或釩鐵的原料等。,NH4V03用作催化劑、陶瓷著色劑、顯影劑、防腐蝕劑、干燥劑使用效果好。,作為顏料：釩酸鹽顏料不僅有色彩與裝飾作用，還有提高涂膜強度、防腐，耐光、耐候等特殊性能。如：釩酸鉍為黃色、釩酸鈷為綠至藍色、釩酸錳為黃綠色、釩酸鎳為黃綠至深紫色、釩酸銨為黑色顏料。,72,4、釩在其他方面的用途電子工業(yè)方面超導(dǎo)體。含釩的超導(dǎo)體有V3Ga，V3Si等，V3Ga是一種金屬間化合物，是目前已經(jīng)實用化的金屬間化合物類超導(dǎo)體。此外還有TiSrVO高溫超導(dǎo)體。在電子管中用作x射線濾波器等；含釩大容量小型電池，由五氧化二釩和石墨制成的鋰釩小型電池，用作炮彈引信電源等，并具有可反復(fù)充電、壽命長等優(yōu)點，最大容量可達25kW.h，也可用于家庭將低價的夜間電能充電供白天使用。,73,農(nóng)業(yè)方面促進農(nóng)作物生長發(fā)育、增產(chǎn)，增加植物的固氮作用，提高氮含量，釩鹽施入土壤或噴灑植株或處理種子(豌豆，大麥等)，由于釩的作用，使植物中磷和鉀含量增高。,生物學(xué)方面海膽、海鞘、管海參的血液中含有10的釩。釩在這里起著同于血紅蛋白中鐵的作用。,74,1、釩酸鹽的性質(zhì)2、釩鹵化合物的性質(zhì)3、釩的其他二元非金屬化合物4、某些釩化合物的溶解度5、二元釩合金的性質(zhì)6、釩的毒性7、釩及其化合物的用途,回顧,75,六、釩的生產(chǎn)方法,76,從釩鈦磁鐵礦中提釩,釩鈦磁鐵礦提釩的主要流程,回轉(zhuǎn)窯預(yù)還原流程,釩渣法流程,鋼渣流程,精礦直接提釩流程,1、釩鈦磁鐵礦直接提釩(第一代提釩),以釩鈦磁鐵礦作為生產(chǎn)釩的原料，而以鐵作為副產(chǎn)品(要求含釩1%)進行直接提取釩的方法，稱為水法提釩。,采用該方法的國家有：南非、芬蘭(于1987年停產(chǎn))、澳大利亞。原礦含釩：南非馬波奇原礦含五氧化二釩1.41.9%，其他國家原礦含五氧化二釩均低于0.54%。精礦含釩：澳大利亞科茨含V2O5約2%，巴拉姆比1.25%；芬蘭奧坦梅基和穆斯塔瓦拉分別為1.12%和1.64%，其他國家精礦含V2O5均小于0.81%(攀枝花0.53%，承德0.81%)。,77,優(yōu)點：原料處理簡單；釩回收率高，從精礦到V205的收得率達80以上。缺點：處理物料量大，設(shè)備投資大；焙燒溫度高(1200以上)，動力及輔助原材料消耗大；浸后球團不能單獨作為高爐原料使用。原因是浸后球團含Na+鹽與大量TiO2，強度低，只能與其他不含Na+鹽礦石混合送入高爐，甚至不能使用。不能與大規(guī)模鋼鐵工業(yè)相適應(yīng)。,回轉(zhuǎn)窯預(yù)還原,78,2、釩渣提釩(第二代提釩),釩渣提釩(又稱火法提釩)：就是將釩鈦磁鐵礦經(jīng)過火法冶金(回轉(zhuǎn)窯預(yù)還原+電爐冶煉或燒結(jié)+高爐冶煉)處理后得到含釩鐵水，再從鐵水中氧化出釩渣，使釩富集得到釩渣,釩渣作為提取五氧化二釩的原料。,攀鋼提釩工藝流程圖,優(yōu)點：釩渣作為提取五氧化二釩原料含釩高，處理量少；可回收鐵；焙燒溫度低(800左右)，提取V2O5時動力、輔助原材料消耗少。缺點：釩回收率低(從精礦到V2O5收得率為6070)。,79,3、鋼渣提釩(第三代提釩),是目前正在研究的一種新的提釩方法,鋼渣提釩：是將含釩鐵水直接煉鋼，釩進入煉鋼爐渣，用含釩鋼渣作為生產(chǎn)釩的原料。該原料CaO含量高達50%左右。,單渣法(不放渣)：CaO3545%V2O5811.5%雙渣法(中間放渣)：CaO3545%V2O51216%,工藝流程含釩鐵精礦+炭還原劑+溶劑燒結(jié)礦或球團高爐冶煉煉鋼含釩鋼渣氧化鈉化焙燒水浸并通入CO2碳酸化含釩溶液沉釩,優(yōu)點：不需要單獨的提釩設(shè)備，不影響煉鋼作業(yè)，殘余鋼水中釩和其他稀有元素對鋼質(zhì)量有所改善；還解決了釩渣法中煉鋼與提釩彼此矛盾的問題；減少了吹煉釩渣中的鐵損，降低了釩渣的成本。缺點：鋼渣中CaO含量很高，高達3560%，給水法提釩造成困難。(水法提釩要求CaO1%),80,鋼渣提釩的方法：將鋼渣細磨，加入Na2CO3進行氧化鈉化焙燒，濕球磨后