絡(luò)合物催化劑及其催化作用

.,絡(luò)合物催化劑及其催化作用,.,絡(luò)合催化的定義,反應(yīng)物和催化劑之間發(fā)生配位作用，使反應(yīng)物活化，從而進(jìn)行催化反應(yīng)即為絡(luò)合催化反應(yīng)，也叫配位催化反應(yīng)。,.,.,絡(luò)合催化反應(yīng)的催化劑,絡(luò)合催化反應(yīng)中反應(yīng)物通過與催化劑的過渡金屬作用，形成絡(luò)合物才得以活化。催化劑一般是過渡金屬絡(luò)合物，有時(shí)是過渡金屬的無機(jī)鹽。絡(luò)合物中居于中心的過渡金屬(中心原子或中心離子)與環(huán)繞在周圍的配體間的化學(xué)成鍵作用對(duì)于理解絡(luò)合物的組成和結(jié)構(gòu)以及絡(luò)合催化作用很重要。,.,過渡金屬絡(luò)合物的化學(xué)成鍵作用,價(jià)鍵理論晶體場(chǎng)理論配位場(chǎng)理論,.,絡(luò)合物成鍵的價(jià)鍵理論,中心離子（或原子）應(yīng)具有空的價(jià)電子軌道，而配位體應(yīng)具有孤對(duì)電子，后者將孤對(duì)電子配位到中心離子（或原子）空軌中，形成化學(xué)鍵即配位鍵。一般，中心離子是通過雜化的空軌道與配體形成配位鍵。該雜化軌道的形狀與絡(luò)合物的幾何構(gòu)型密切相關(guān)。,.,絡(luò)合物成鍵的晶體場(chǎng)理論,該理論把配位鍵設(shè)想為中心離子與配體之間的靜電引力。配體產(chǎn)生的靜電場(chǎng)使中心原子五個(gè)簡并的d軌道分裂成兩組或兩組以上能級(jí)不同的軌道，有的比簡并d軌道的平均能量降低了，有的升高了。分裂的情況主要決定于中心原子(或離子)和配體的本質(zhì)以及配體的空間分布。,.,絡(luò)合物成鍵的晶體場(chǎng)理論,由于能級(jí)分裂，中心離子的d電子重新分布，一般使絡(luò)合物趨于穩(wěn)定。假想中心原子d軌道不分裂時(shí)絡(luò)合物的能量為0，配體靜電場(chǎng)引起d軌道分裂導(dǎo)致絡(luò)合物能量下降，能量下降值就是晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）。CFSE越大，配合物越穩(wěn)定。,.,絡(luò)合物成鍵的晶體場(chǎng)理論,晶體場(chǎng)理論能較好地說明配位化合物中心原子(或離子)上的未成對(duì)電子數(shù)，并由此進(jìn)一步說明配位化合物的光譜、磁性、顏色和穩(wěn)定性等。晶體場(chǎng)理論假設(shè)配位鍵由中心原子與配體之間的靜電吸引組成，忽視其中的共價(jià)性，因此無法解釋光譜化學(xué)序列和中性配體（如N2和CO）形成的配合物。,.,絡(luò)合物成鍵的分子軌道理論,20世紀(jì)三四十年代，人們提出用分子軌道理論來解釋過渡金屬中心與配體間的化學(xué)成鍵作用。該理論考慮配體與過渡金屬中心之間一定程度的共價(jià)鍵合，彌補(bǔ)了晶體場(chǎng)理論的不足。,.,絡(luò)合物成鍵的分子軌道理論,金屬和配體間鍵的形成八面體配合物中，六個(gè)配體從x、y和z正負(fù)軸指向過渡金屬。過渡金屬價(jià)層的s、px、py、pz、dx2-y2、dz2這六個(gè)原子軌道可與配體的s、p原子軌道組合，也可與配體的、分子軌道組合，兩者軌道采取頭碰頭的方式形成鍵。以上體系由于金屬-配體間形成六個(gè)鍵，所以產(chǎn)生六個(gè)新成鍵分子軌道和六個(gè)新*反鍵分子軌道。過渡金屬的dxy、dxz和dyz軌道能級(jí)不變，稱為非鍵軌道。,.,絡(luò)合物成鍵的分子軌道理論,金屬和配體間鍵的形成過渡金屬的原子軌道(px、py、pz、dxy、dyz，dxz)與配體原子軌道(p軌道或d軌道)或與配體的分子軌道(比如*反鍵軌道、*反鍵軌道)進(jìn)行肩并肩的方式組合形成鍵。金屬和配體間每形成一個(gè)鍵，就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)新的成鍵軌道和一個(gè)新的*反鍵軌道。一般是配體向過渡金屬提供電子形成鍵，為普通鍵；有些情況下，過渡金屬向配體提供電子形成鍵，為反饋鍵。,.,中心離子（原子）電子組態(tài)及影響,居于絡(luò)合物中心的是過渡金屬元素的原子或離子，其電子特點(diǎn)是價(jià)層具有空軌道，能接受配體的孤對(duì)電子，形成配鍵。當(dāng)中心離子原有價(jià)電子數(shù)與配體提供到空軌道中的電子數(shù)之和為18，即絡(luò)合物的中心離子價(jià)電子總數(shù)為18時(shí)，絡(luò)合物最穩(wěn)定，這就是18電子規(guī)則。因?yàn)橹行碾x子價(jià)層有5個(gè)(n-1)d、1個(gè)ns和3個(gè)np，共9個(gè)軌道，最多可容納18個(gè)電子。若超過18，則有價(jià)電子被迫進(jìn)入反鍵軌道，使絡(luò)合物穩(wěn)定性降低。例子：P155。,.,中心離子（原子）電子組態(tài)及影響,受18電子規(guī)則限制，中心離子原有價(jià)電子總數(shù)就決定了配位數(shù)最高值。由于價(jià)層d軌道中的電子數(shù)對(duì)原有價(jià)電子總數(shù)具有決定性影響，故中心離子價(jià)層d軌道中原有電子數(shù)往往決定著配位數(shù)。,.,絡(luò)合物催化劑中常見的配體,多數(shù)配體是含有孤對(duì)電子的離子或分子鹵素為配位原子：F-、Cl-、Br-、I-氧為配位原子：H2O、OH-氮為配位原子：NH3磷為配位原子：PR3(膦中R=C4H9，苯基等)碳為配位原子：CN-氫為配位原子：H-含鍵的配位體：環(huán)戊二烯含自由基的配位體：烷基自由基、氫自由基,.,依據(jù)成鍵情況對(duì)配體分類,只用一個(gè)滿軌道（孤對(duì)電子）與過渡金屬空軌道作用的配體，例：NH3、H2O。配體-金屬形成鍵。只用一個(gè)半充滿軌道（單電子軌道）與過渡金屬半充滿軌道作用的配體，即自由基。配體-金屬形成鍵。同時(shí)用兩個(gè)或更多滿軌道與過渡金屬的兩個(gè)或更多的空軌道作用的配體，例：Cl-、Br-、OH-。配體-金屬形成鍵和鍵。鍵和鍵的電子均由配體提供。這類配體叫給予型配體。同時(shí)用滿軌道和空軌道與過渡金屬的空軌道和滿軌道作用的配體，例：CO、烯烴。配體-金屬形成鍵和反饋鍵。鍵電子由配體提供，反饋鍵電子由過渡金屬提供。這類配體叫-型配體。,.,給予型配體,-型配體,.,絡(luò)合物的基本反應(yīng),氧化加成與還原消除配體取代（置換）-型配體的插入、轉(zhuǎn)移與重排,.,氧化加成和還原消除反應(yīng),反應(yīng)物與金屬絡(luò)合物發(fā)生加成反應(yīng)，過程中使金屬中心形式電荷增加，這就叫氧化加成。氧化加成的逆反應(yīng)是還原消除。氧化加成的類型：形式電荷+2的反應(yīng)；形式電荷+1的反應(yīng)。,.,氧化加成和還原消除反應(yīng),形式電荷+2：,.,氧化加成和還原消除反應(yīng),形式電荷+1：,.,氧化加成和還原消除反應(yīng),影響氧化加成的因素配位不飽和性：配位不飽和有利于氧化加成配體電子授受能力：絡(luò)合物上有給電子配體存在時(shí)，氧化加成容易進(jìn)行；若有受電子配體存在，氧化加成變難。配體和反應(yīng)物的立體效應(yīng),.,配體取代反應(yīng),什么是配體取代反應(yīng)？配合物中一種配體被另一種配體取代的反應(yīng)。例：K3Fe(SCN)6與NaOH反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生紅褐色沉淀。Fe3+是硬酸，OH-是硬堿，SCN-是軟堿，SCN-被OH-取代，反應(yīng)生成Fe(OH)3沉淀。,配體取代反應(yīng)的影響因素中心離子的d電子數(shù)已存在的配體,.,中心離子的d電子數(shù)對(duì)配體取代的影響,晶體場(chǎng)活化能(CFAE):配體取代反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，需經(jīng)過中間過渡態(tài)才能進(jìn)行，由于中間態(tài)構(gòu)型與原絡(luò)合物不同，引起晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)變化，其差值為晶體場(chǎng)活化能。有些過程，由于CFSE損失，CFAE為正值，過渡態(tài)能量比原絡(luò)合物高，中間過渡態(tài)難以形成，取代反應(yīng)比較慢。而有些過程CFAE為負(fù)值，中間過渡態(tài)容易形成，取代反應(yīng)比較快。中心離子d電子數(shù)不同，CFAE也不同。,.,SN-1機(jī)理,.,SN-2機(jī)理,.,SN-2機(jī)理,.,中心離子的d電子數(shù)對(duì)配體取代的影響,d電子數(shù)的影響強(qiáng)場(chǎng)d3、d6、d8和弱場(chǎng)d3、d8體系CFAE均為正值，故配體取代反應(yīng)一般比較慢。強(qiáng)場(chǎng)d0、d1、d2、d10和弱場(chǎng)d0、d1、d2、d5、d10體系CFAE為負(fù)值或0，故配體取代反應(yīng)一般比較快。注意：CASE只能用來討論僅d電子數(shù)不同的同一種絡(luò)合物的取代反應(yīng)的速率差別。,.,已存在的配體對(duì)配體取代的影響,在絡(luò)合物這一整體中，各配體之間會(huì)相互影響，已有配體對(duì)后進(jìn)入配體也會(huì)有影響。例如，當(dāng)配位體X被另一基團(tuán)Y取代時(shí)，處于X對(duì)位的配體L對(duì)上述取代反應(yīng)的速度有一定影響，這種影響稱為對(duì)位效應(yīng)。如X被快速取代，則配體L有強(qiáng)對(duì)位效應(yīng)。一般對(duì)位配體的影響大于鄰位配體。,.,-型配體的插入、轉(zhuǎn)移與重排,-型配體的插入與轉(zhuǎn)移反應(yīng),鄰位插入,鄰位轉(zhuǎn)移,.,-型配體的插入、轉(zhuǎn)移與重排,-型配體的插入與轉(zhuǎn)移反應(yīng)當(dāng)-鍵比較穩(wěn)定，M-R間鍵比較活潑時(shí)，易發(fā)生鄰位轉(zhuǎn)移；相反，則發(fā)生鄰位插入反應(yīng)。鄰位插入和鄰位轉(zhuǎn)移都使碳鏈增長。,.,-型配體的插入、轉(zhuǎn)移與重排,-型配體的重排反應(yīng)能發(fā)生重排反應(yīng)的-型配體較特殊，既有雙鍵又有自由基，比如烯丙基型自由基。烯丙基自由基與中心離子可能形成兩種絡(luò)合物，即-型絡(luò)合物和-型絡(luò)合物。兩種絡(luò)合物在一定條件下可相互轉(zhuǎn)化，這就是重排反應(yīng)。,.,-型配體的插入、轉(zhuǎn)移與重排,-型配體的重排反應(yīng)絡(luò)合物中有電子給予體型配體存在，有利于絡(luò)合物形成；相反接受體型配體存在有利于-絡(luò)合物形成。,.,絡(luò)合催化的基礎(chǔ)知識(shí),絡(luò)合催化的一般過程絡(luò)合空位的形成反應(yīng)物的活化絡(luò)合催化劑的調(diào)變,.,絡(luò)合催化的一般過程-1,反應(yīng)物S與中心離子配位反應(yīng)物S在絡(luò)合體內(nèi)反應(yīng)生成絡(luò)合態(tài)產(chǎn)物P絡(luò)合態(tài)產(chǎn)物P從絡(luò)合體內(nèi)脫離新絡(luò)合體MLn再生為原態(tài)的絡(luò)合物催化劑MLn,.,絡(luò)合催化的一般過程-2,.,絡(luò)合空位的形成,改變絡(luò)合物中金屬離子（原子）對(duì)稱性性環(huán)境。,使用含有潛在的空位的絡(luò)合物，比如空位暫時(shí)為溶劑分子占據(jù)。,借助外部能量造成空位,.,反應(yīng)物的活化,反應(yīng)物活化的實(shí)質(zhì)：在絡(luò)合空間內(nèi)，反應(yīng)物的化學(xué)鍵伸長或斷裂。要求：中心離子對(duì)反應(yīng)物絡(luò)合能力適中。絡(luò)合能力太弱，反應(yīng)物不能進(jìn)入配位空間，難以形成活化態(tài)；絡(luò)合能力太強(qiáng)，反應(yīng)物難以進(jìn)行重排，也難以進(jìn)行配體交換，也不利于催化。這類似于多相催化要求化學(xué)吸附強(qiáng)度適中。,.,反應(yīng)物的活化,烯烴的絡(luò)合活化活化原因分析,烯烴與中心離子構(gòu)成-相互作用，Pd2+中的dsp2雜化軌道接受乙烯成鍵軌道上的電子對(duì)形成鍵，Pd2+填充電子的dxz軌道與乙烯空的*反鍵軌道形成反饋鍵。相當(dāng)于乙烯部分成鍵軌道上的電子通過Pd2+激發(fā)到能量較高的*反鍵軌道，導(dǎo)致雙鍵削弱，乙烯得到活化。,.,反應(yīng)物的活化,烯烴的絡(luò)合活化電子授受能力對(duì)活化的影響：給予占支配地位，則乙烯失電子多，得電子少，*反鍵軌道電子少，碳碳鍵削弱少，此時(shí)絡(luò)合烯烴易受親核攻擊。反饋占支配地位，則乙烯失電子減少，*反鍵軌道電子多，此時(shí)雙鍵明顯變長。,.,反應(yīng)物的活化,CO的絡(luò)合活化和金屬與烯烴絡(luò)合一樣，金屬與CO絡(luò)合中電子授受由給予和反饋兩部分構(gòu)成。金屬的dsp2雜化空軌道接受了CO中的C原子上的孤對(duì)電子，形成給予鍵；同時(shí)金屬中心的滿電子dz2軌道將電子反饋給CO的*反鍵軌道，形成反饋鍵。總的效果：以金屬為橋梁，將CO成鍵軌道中的電子轉(zhuǎn)到反鍵軌道中，使CO的C-O鍵削弱，有利于CO與其他反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)。金屬中心與其他強(qiáng)給電子配體（如膦類配體）相連，有利于電子由金屬向CO的*反鍵軌道轉(zhuǎn)移，從而有利于CO活化。,.,反應(yīng)物的活化,H2的絡(luò)合活化實(shí)質(zhì)是H-H鍵斷裂，即鍵活化H2均裂H2均裂,.,H2的均裂,實(shí)例,原因分析,中心離子的空雜化軌道接受H2的成鍵軌道的電子，形成鍵；同時(shí)中心離子將滿dxz軌道中的電子反饋給H2的空*反鍵軌道，形成反饋鍵。相當(dāng)于H2的部分電子由成鍵軌道躍遷到*反鍵軌道，使H-H鍵削弱，以致斷裂。,.,H2的均裂,影響因素中心離子的氧化態(tài)：低氧化態(tài)的中心離子，含d電子較多，有利于向H2反饋電子，有利于H2活化。配體電子授受能力：已有配體接受電子能力強(qiáng)，使中心離子上電子云密度降低，不利于向H2反饋電子，H2活化受抑制，CO和C2H4就屬這類配體。已有配體給電子能力強(qiáng)，使中心離子上電子云密度提高，有利于向H2反饋電子，從而促進(jìn)H2活化，叔丁基膦就屬于這類配體。,.,H2的異裂,實(shí)例,原因分析,H-H在絡(luò)合物誘導(dǎo)下發(fā)生極化，形成四元環(huán)過渡態(tài)，使H-取代X-配體，H+則留在介質(zhì)中。,.,H2的異裂,影響因素體系中是否存在質(zhì)子穩(wěn)定劑：H2異裂會(huì)產(chǎn)生質(zhì)子，體系中有穩(wěn)定質(zhì)子的物質(zhì)存在有利于異裂。質(zhì)子穩(wěn)定劑可以是堿性的溶劑分子，比如H2O分子；也可以是絡(luò)合物中被置換出來的配體，比如Cl-，所以適當(dāng)強(qiáng)度的堿性溶劑有利于H2異裂。,.,反應(yīng)物的活化,O2的絡(luò)合活化活化原因：氧分子與過渡金屬形成雙氧絡(luò)合物后，金屬的電子進(jìn)入氧反鍵軌道，使氧分子活化。,.,反應(yīng)物的活化,O2的絡(luò)合活化氧分子與過渡金屬絡(luò)合物氧化加成，生成的雙氧配合物可按不同依據(jù)分類?？砂碠-O鍵長分類，類：超氧配合物，O-O鍵長接近0.13nm；類：過氧配合物，O-O鍵長接近0.15nm。也可按與氧配位的金屬原子的數(shù)量分類，a類：與一個(gè)金屬原子配位；b類與兩個(gè)金屬原子配位。,.,絡(luò)合催化劑的調(diào)變,影響絡(luò)合活化的因素中心離子的種類和氧化態(tài)：對(duì)絡(luò)合活化起決定性作用。配體：影響中心離子的電子狀態(tài)，調(diào)節(jié)中心離子的絡(luò)合活化能力，起調(diào)變作用。主要通過電子系統(tǒng)和電子系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)變。絡(luò)合物的幾何構(gòu)型：起定向作用。,.,絡(luò)合催化劑的調(diào)變,電子系統(tǒng)調(diào)變新引入配體的給電子能力影響已有的M+-L+配位鍵的強(qiáng)弱，從而影響某些配體的離去。引入新的強(qiáng)給電子配體，降低中心離子的正電密度，削弱中心離子與其他配體之間的鍵的強(qiáng)度。,.,絡(luò)合催化劑的調(diào)變,電子系統(tǒng)調(diào)變調(diào)變機(jī)理：若新配體與中心離子之間形成反饋鍵，使中心離子正電密度提高，會(huì)減少已有的反饋鍵中電子，已有的-體系活化作用受到削弱。比如CO是強(qiáng)的接受體，它的引入會(huì)使其他-體系活化作用大為削弱。接受體接受電子的能力：,NOCOPF3PCl3PCl2C6H5PCl(C6H5)2P(C6H5)3PCl2(OC2H5)P(OC2H5)3P(OCH3)3P(C2H5)3PR3AsR3SBR3,.,瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2),簡介瓦克化學(xué)公司研究者施密特發(fā)現(xiàn)氯化鈀、氯化銅、水和鹽酸組成的體系可催化乙烯氧化生成乙醛。該方法稱為瓦克法。,涉及到的反應(yīng),.,瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2),機(jī)理烯烴-鈀絡(luò)合反應(yīng),.,瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2),引入弱基反應(yīng),.,瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2),插入反應(yīng)（轉(zhuǎn)移反應(yīng)）,.,瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2),絡(luò)合物分解,.,瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2),催化劑復(fù)原-鈀的氧化,.,瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2),結(jié)論（啟示）介質(zhì)中必須有HCl存在。中心離子既可絡(luò)合活化乙烯，又能促進(jìn)OH-對(duì)Cl-的取代反應(yīng)。Pd2+合適。乙醛中的氧由水直接提供，而非外界的O2直接提供，所以反應(yīng)必須在水中進(jìn)行。體系中要有足夠量的CuCl2存在，O2不能直接把Pd0氧化為Pd2+。Cu2+被還原為Cu+后，需要O2再將其氧化為Cu2+。這是一個(gè)非締合共氧化催化過程。,.,乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2),.,瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2),瓦克法的其他類似應(yīng)用：乙酰氧基化,.,絡(luò)合催化加氫反應(yīng)簡介,定義：H2在絡(luò)合體內(nèi)被活化，可與不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng)，即絡(luò)合催化加氫反應(yīng)。包括碳碳雙鍵、碳氧雙鍵、碳氮雙鍵的加氫。絡(luò)合物催化加氫反應(yīng)的特點(diǎn)：較高的化學(xué)選擇性或區(qū)域選擇性或?qū)τ尺x擇性（不對(duì)稱加氫）。,.,絡(luò)合催化加氫反應(yīng)的一般機(jī)理,以wilkinson催化劑催化碳碳雙鍵加氫為例,催化活性物種,.,絡(luò)合催化加氫反應(yīng)的一般機(jī)理,以Wilkinson催化劑催化碳碳雙鍵加氫為例Wilkinson絡(luò)合物解離出一個(gè)三苯基膦配體氫分子氧化加成，生成雙氫絡(luò)合物烯烴配位，生成八面體絡(luò)合物絡(luò)合的烯烴和氫發(fā)生鄰位插入反應(yīng)，這是速率控制步。還原消除，生成產(chǎn)物，同時(shí)催化劑復(fù)原，完成催化循環(huán)。,.,手性催化劑,不對(duì)稱催化反應(yīng)的對(duì)映選擇性來一般源于催化劑的不對(duì)稱誘導(dǎo)，催化劑本身要有手性。催化劑手性的來源：金屬原子是手性中心，該類催化劑制備困難。配體具有手性，這類催化劑相對(duì)容易制備，是研究的重點(diǎn)。,.,典型的手性配體,.,.,.,常見手性配體的分類,手性膦原子配體：配體中磷原子是手性中心，這類配體制備困難，需進(jìn)行多次對(duì)映體拆分。手性碳單膦配體：配體中碳原子是手性中心，磷是配位原子。單膦配合物在催化中構(gòu)型易變，故反應(yīng)的對(duì)映選擇性不高。手性碳雙膦配體：配體中碳原子是手性中心，兩個(gè)磷原子與金屬中心配位。雙膦配合物在催化中構(gòu)型穩(wěn)定，故反應(yīng)的對(duì)映選擇性較高。C2軸不對(duì)稱配體：該類配體形成的配合物催化反應(yīng)對(duì)映選擇性高。最具代表性的是手性聯(lián)萘二苯膦。,.,聯(lián)萘二苯膦,.,聯(lián)萘二苯膦的結(jié)構(gòu),.,碳碳雙鍵的不對(duì)稱催化加氫,-N-乙?；┧岬牟粚?duì)稱加氫其他羧基位碳碳雙鍵不對(duì)稱加氫羥基位碳碳雙鍵不對(duì)稱加氫非官能化烯烴不對(duì)稱加氫烯胺不對(duì)稱加氫,.,-N-乙?；┧岬牟粚?duì)稱加氫,L-dopa的合成(Monsanto法),.,-N-乙?；┧岬牟粚?duì)稱加氫,配體是手性雙膦配體，手性中心是磷原子，是該催化劑手性的來源,.,-N-乙?；┧岬牟粚?duì)稱加氫的機(jī)理,.,-N-乙?；┧岬牟粚?duì)稱加氫的機(jī)理,Rh與手性雙膦及兩個(gè)溶劑分子(甲醇)分子配位，形成平面四邊形的銠配合物。反應(yīng)底物與置換溶劑分子，以雙鍵和酰基中的氧原子和銠配位?？尚纬蓛煞N配位結(jié)構(gòu)。右邊的結(jié)構(gòu)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。氫分子氧化加成，使平面四邊形配合物轉(zhuǎn)變成八面體二氫配合物，這是速率控制步。左邊的結(jié)構(gòu)氧化加成遠(yuǎn)快于右邊的結(jié)構(gòu)。配位著的碳碳雙鍵迅速插入到Rh-H中，形成配合物。還原消除，生成產(chǎn)物，同時(shí)催化劑復(fù)原。,.,其他羧基位碳碳雙鍵不對(duì)稱加氫,合成s-萘普生,合成s-異丁基布洛芬,.,羥基位碳碳雙鍵不對(duì)稱加氫,(R)-香茅醇,(S)-香茅醇,香葉醇,橙花醇,.,非官能化烯烴不對(duì)稱加氫,.,烯胺不對(duì)稱加氫,.,碳氧雙鍵不對(duì)稱加氫,.,羰基合成反應(yīng)概述,定義：在第八、九、十族金屬絡(luò)合物催化下，一氧化碳與不飽和烴或含活潑C-Z鍵(Z=OH,OR,X等)的化合物反應(yīng)生成羰基化合物的反應(yīng)，統(tǒng)稱為羰基合成。分類：氫甲?；磻?yīng)：生成醛的反應(yīng)，反應(yīng)原料是烯烴與合成氣。也叫氫醛化反應(yīng)。羰基化反應(yīng)：CO插入到有機(jī)分子中生成羰基的反應(yīng)。第一類，在含活潑氫化合物存在下，CO與不飽和烴反應(yīng)生成酸、酯、酰胺。第二類，CO插入到醇、醚、酯、鹵代烴等分子中，生成酯、酸酐。,.,烯烴的氫甲酰化反應(yīng)簡介,第一代催化劑：Co2(CO)8，1938年，羅倫第二代催化劑：Co2(CO)6(PR3)2，1965年，shell第三代催化劑：ClRh(PPh3)3，1975年，聯(lián)碳,.,烯烴的氫甲酰化反應(yīng)機(jī)理,催化劑的活化,HCo(CO)4分子結(jié)構(gòu),.,烯烴的氫甲