化學(xué)社 競(jìng)賽用材料化學(xué)社2012 8-2015 8原子結(jié)構(gòu)

原子結(jié)構(gòu)與元素周期系,2,原子結(jié)構(gòu)與元素周期系,元素基本性質(zhì)的周期性,核外電子的排布和元素周期系,核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),3,原子結(jié)構(gòu)與元素周期系,波函數(shù)的空間圖象,概率密度和電子云,波函數(shù)和原子軌道,微觀粒子的波粒二象性,氫原子光譜和玻爾理論,四個(gè)量子數(shù),核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),4,原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展簡(jiǎn)史,近代原子結(jié)構(gòu)理論,盧瑟福,古希臘,5,1803年道爾頓提出原子學(xué)說(shuō)化學(xué)元素均由不可再分的微粒組成。這種微粒稱為原子。原子在一切化學(xué)變化中均保持其不可再分性同一元素的所有原子，在質(zhì)量和性質(zhì)上都相同；不同元素的原子，在質(zhì)量和性質(zhì)上都不相同不同的元素化合時(shí)，這些元素的原子按簡(jiǎn)單整數(shù)比結(jié)合成化合物,原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展簡(jiǎn)史,6,原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展簡(jiǎn)史,可是，質(zhì)子、電子的發(fā)現(xiàn)使人們意識(shí)到，原子是可分的于是，新的模型出現(xiàn)了,7,Rutherford提出“太陽(yáng)-行星模型”：1.所有原子都有一個(gè)核即原子核(nucleus)；2.核的體積只占整個(gè)原子體積極小的一部分；3.原子的正電荷和絕大部分質(zhì)量集中在核上；4.電子像行星繞著太陽(yáng)那樣繞核運(yùn)動(dòng)。,原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展簡(jiǎn)史,8,在對(duì)粒子散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋上,新模型的成功是顯而易見(jiàn)的,至少要點(diǎn)中的前三點(diǎn)是如此。,根據(jù)當(dāng)時(shí)的物理學(xué)概念,帶電微粒在力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)總要產(chǎn)生電磁輻射并逐漸失去能量,運(yùn)動(dòng)著的電子軌道半徑越來(lái)越小,最終將與原子核相撞并導(dǎo)致原子毀滅。,可是，這一發(fā)現(xiàn)使經(jīng)典物理學(xué)概念面臨窘境,會(huì)不會(huì)？！,原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展簡(jiǎn)史,9,原子光譜也與經(jīng)典力學(xué)產(chǎn)生矛盾,10,光譜,“光譜”(spectrum)一詞是牛頓根據(jù)太陽(yáng)光通過(guò)三棱鏡后得到紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫而提出的。,11,原子光譜,焰火是熱致發(fā)光。把氣體裝進(jìn)真空管，真空管兩端施以高壓電，氣體也會(huì)發(fā)光，叫做電致發(fā)光。如霓虹燈、高壓汞燈、高壓鈉燈就是氣體的電致發(fā)光現(xiàn)象。例如，氫、氖發(fā)紅光，氬、汞發(fā)藍(lán)光。,12,原子光譜,到1859年，德國(guó)海德堡大學(xué)的基爾霍夫和本生發(fā)明了光譜儀，奠定了光譜學(xué)的基礎(chǔ),使光譜分析成為認(rèn)識(shí)物質(zhì)和鑒定元素的重要手段。,13,光譜與光譜儀,光譜儀可以測(cè)量物質(zhì)發(fā)射或吸收的光的波長(zhǎng)，拍攝各種光譜圖。光譜圖就像“指紋”辨人一樣，可以辨別形成光譜的元素。人們用光譜分析發(fā)現(xiàn)了許多元素,如銫、銣、氦、鎵、銦等十幾種。,然而，直到二十世紀(jì)初，人們只知道物質(zhì)在高溫或電激勵(lì)下會(huì)發(fā)光，卻不知道發(fā)光機(jī)理；人們知道每種元素有特定的光譜，卻不知道為什么不同元素有不同光譜。,（從上到下）氫、氦、鋰、鈉、鋇、汞、氖的發(fā)射光譜特征:不連續(xù)的、線狀的;是很有規(guī)律的。,15,氫光譜是所有元素的光譜中最簡(jiǎn)單的光譜。其波長(zhǎng)和代號(hào)如下所示：譜線HHHHH編號(hào)(n)波長(zhǎng)/nm656.279486.133434.048410.175397.009不難發(fā)現(xiàn)，從紅到紫,譜線的波長(zhǎng)間隔越來(lái)越小。5的譜線密得用肉眼幾乎難以區(qū)分。1883年，瑞士的巴爾麥（J.J.Balmer）發(fā)現(xiàn)，譜線波長(zhǎng)()與編號(hào)(n)之間存在如下經(jīng)驗(yàn)方程：,氫原子光譜,氫原子光譜由五組線系組成,任何一條譜線的波數(shù)(wavenumber)都滿足簡(jiǎn)單的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式:,如：對(duì)于Balmer線系的處理,n=3紅（H）n=4青（H）n=5藍(lán)紫（H）n=6紫（H）,17,氫原子光譜與經(jīng)典力學(xué)的矛盾,原子是相對(duì)穩(wěn)定的原子光譜是不連續(xù)的譜線而非連續(xù)光譜,18,Plank公式,1900年,普朗克(PlankM)提出著名的普朗克方程：E=hv式中的h叫普朗克常量(Planckconstant),其值為6.62610-34Js。普朗克認(rèn)為,物體只能按hv的整數(shù)倍(例如1hv,2hv,3hv等)一份一份地吸收或釋放出光能,而不可能是0.5hv,1.6hv,2.3hv等非整數(shù)倍。即所謂的能量量子化概念。普朗克提出了當(dāng)時(shí)物理學(xué)界一種全新的概念,但它只涉及光作用于物體時(shí)能量的傳遞過(guò)程(即吸收或釋出)。,19,普朗克與量子化概念,“我曾企圖設(shè)法使這個(gè)基本作用“量子”與經(jīng)典理論相適應(yīng)，我這種徒勞無(wú)益的企圖曾經(jīng)繼續(xù)了許多年，花費(fèi)了我很多心血?！?MaxPlank(18581947)1918諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng),“沒(méi)有被量子論震驚的人就沒(méi)有真正理解它”,20,光波的粒子性,1905年,愛(ài)因斯坦(EinsteinA)成功地將能量量子化概念擴(kuò)展到光本身,解釋了光電效應(yīng)(photoelectriceffect)。愛(ài)因斯坦對(duì)光電效應(yīng)的成功解釋最終使光的微粒性為人們所接受。,21,愛(ài)因斯坦把E=hv與質(zhì)能聯(lián)系定律E=mc2聯(lián)系在一起，求得光子的質(zhì)量為m=hv/c2，所以光子的動(dòng)量為p=mc=(hv/c2)c=hv/c=h/。p=h/是一個(gè)非常重要的公式，它把光的波動(dòng)性（）和粒子性（p）聯(lián)系在一起。,AlbertEinstein（1879-1955）1921諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng),22,23,玻爾(Bohr)理論的幾個(gè)假設(shè),電子不是在任意軌道上繞核運(yùn)動(dòng)，而是在一些符合一定條件的軌道上運(yùn)動(dòng)，即電子軌道的角動(dòng)量P，必須等于h/2的整數(shù)倍。這種符合量子化條件的軌道稱為穩(wěn)定軌道，電子在穩(wěn)定軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)，并不放出能量，在一定軌道中運(yùn)動(dòng)的電子具有一定的能量，稱為定態(tài)。電子的軌道離核越遠(yuǎn)，原子所含的能量越大，原子在正?；蚍€(wěn)定狀態(tài)時(shí)（稱為基態(tài)），各電子盡可能處在離核最近的軌道上，這時(shí)原子的能量最低。,24,原子中的電子通常處于能量最低的狀態(tài)基態(tài)，當(dāng)從外界獲取能量時(shí)電子處于激發(fā)態(tài)。只有電子從較高的能級(jí)（即離核較遠(yuǎn)的軌道）躍遷到較低的能級(jí)（即離核較近的軌道）時(shí)，原子才會(huì)以光子形式放出能量。h=E2-E1,玻爾(Bohr)理論的幾個(gè)假設(shè),25,玻爾(Bohr)理論的成功與局限,成功的解釋了氫光譜，玻爾從核外電子的能量的角度提出的定態(tài)、基態(tài)、激發(fā)態(tài)的概念至今仍然是說(shuō)明核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的基礎(chǔ)。,26,玻爾理論的應(yīng)用,成功解釋了H及He+、Li2+、B3+原子光譜的產(chǎn)生和規(guī)律性；“連續(xù)”或“不連續(xù)”實(shí)際上就是量的變化有沒(méi)有一個(gè)最小單位。說(shuō)明了氫原子的穩(wěn)定性；氫原子玻爾半徑為52.9pm計(jì)算氫原子的電離能與實(shí)驗(yàn)值非常接近E2.1710-216.0210231305.4kJ/mol實(shí)驗(yàn)值為-1312kJmol,27,玻爾理論局限性,無(wú)法說(shuō)明氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)不能說(shuō)明多電子原子光譜不能解釋氫原子光譜在磁場(chǎng)中的分裂啟示：量子性是微觀世界的重要特征，要正確客觀地反映微觀世界微粒運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，就必須用建筑在微觀世界的量子性和微粒運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)性這兩個(gè)基本特征基礎(chǔ)上的量子力學(xué)來(lái)描述。,28,原子結(jié)構(gòu)與元素周期系,波函數(shù)的空間圖象,概率密度和電子云,波函數(shù)和原子軌道,微觀粒子的波粒二象性,氫原子光譜和玻爾理論,四個(gè)量子數(shù),核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),29,微觀粒子的波粒二象性,德布羅依1924年說(shuō)：“過(guò)去，對(duì)光過(guò)分強(qiáng)調(diào)波性而忽視它的粒性；現(xiàn)在對(duì)電子是否存在另一種傾向，即過(guò)分強(qiáng)調(diào)它的粒性而忽視它的波性。”，“既然光是一種微粒又是一種波，那么靜止質(zhì)量不為零的實(shí)物粒子也含有相似的二象性”。,LouisdeBroglie(1892-1987)1929年諾貝爾物理獎(jiǎng),30,利用deBroglie關(guān)系式=h/P=h/mv計(jì)算：,宏觀物體波長(zhǎng)極短，波動(dòng)性難以覺(jué)察,31,微粒波動(dòng)性的近代證據(jù)電子的波粒二象性,1927年，Davissson(戴維遜)和Germer(蓋末爾)應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)電子具有波動(dòng)性。,(a),(b),電子通過(guò)A1箔(a)和石墨(b)的衍射圖,32,結(jié)論,不能用經(jīng)典物理的波和粒的概念來(lái)理解它的行為,電子具有波粒二象性,描述電子等微粒的運(yùn)動(dòng)規(guī)律只能用描述微粒運(yùn)動(dòng)規(guī)律的量子力學(xué),33,不確定原理和幾率概念,不確定原理：一個(gè)粒子的位置和動(dòng)量不能同時(shí)地、準(zhǔn)確地測(cè)定。注意：這里所討論的不確定性并不涉及所用的測(cè)量?jī)x器的不完整性，它們是內(nèi)在固有的不可測(cè)定性。不確定原理數(shù)學(xué)表達(dá)式：xh/（4mv）,WernerHeisenberg(1901-1976)1932年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng),例1:對(duì)于m=10克的子彈，它的位置可精到x0.01cm,其速度測(cè)不準(zhǔn)情況為：,對(duì)宏觀物體可同時(shí)測(cè)定位置與速度,例2:對(duì)于微觀粒子如電子,m=9.1110-31Kg,半徑r=10-10m，則x至少要達(dá)到10-11m才相對(duì)準(zhǔn)確，則其速度的測(cè)不準(zhǔn)情況為：,若m非常小，則其位置與速度是不能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定的,對(duì)于氫原子的基態(tài)電子，玻爾理論得出結(jié)論是：氫原子核外電子的玻爾半徑是52.9pm;它的運(yùn)動(dòng)速度為2.18107m/s,相當(dāng)于光速(3108m/s)的7。已知電子的質(zhì)量為9.110-31kg,假設(shè)我們對(duì)電子速度的測(cè)量準(zhǔn)確量v=104m/s時(shí)，即：(mv)=9.110-31104kgm/s=9.110-27kgm/s這樣,電子的運(yùn)動(dòng)坐標(biāo)的測(cè)量偏差就會(huì)大到:x=5.27310-35kgm2s-1/9.110-27kgm/s=579510-12m=5795pm這就是說(shuō)，這個(gè)電子在相當(dāng)于玻爾半徑的約110倍(5795/52.9)的內(nèi)外空間里都可以找到,則必須打破軌跡的束縛：宏觀確定時(shí)間確定位置軌跡。,37,結(jié)論：,不確定原理很好地反映了微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征波粒二象性；根據(jù)量子力學(xué)理論，對(duì)微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律只能采用統(tǒng)計(jì)的方法作出幾率性的判斷。不確定原理促使我們對(duì)微觀世界的客觀規(guī)律有了更全面更深刻的理解。,38,原子結(jié)構(gòu)與元素周期系,波函數(shù)的空間圖象,概率密度和電子云,波函數(shù)和原子軌道,微觀粒子的波粒二象性,氫原子光譜和玻爾理論,四個(gè)量子數(shù),核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),39,薛定諤方程,埃爾溫薛定諤ErwinSchrodinger,奧地利物理學(xué)家188718611933年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng),40,薛定諤方程(1926),波函數(shù)和原子軌道一定的波函數(shù)表示電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，狀態(tài)軌道。波函數(shù)叫做原子軌道，即波函數(shù)與原子軌道是同義詞。薛定諤方程的物理意義：方程的每個(gè)合理的解，就是表示核外電子運(yùn)動(dòng)的某一穩(wěn)定狀態(tài)；每一個(gè)波函數(shù)都有對(duì)應(yīng)的能量E；波函數(shù)沒(méi)有明確的直觀的物理意義,但波函數(shù)絕對(duì)值的平方|2卻有明確的物理意義。,41,從薛定諤方程中求出的具體函數(shù)形式，即為方程的解。它是一個(gè)包含n、l、m三個(gè)常數(shù)項(xiàng)的三變量（x、y、z）的函數(shù)。通常用表示。應(yīng)當(dāng)指出，并不是每一個(gè)薛定諤方程的解都是合理的，都能表示電子運(yùn)動(dòng)的一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)。所以，為了得到一個(gè)合理的解，就要求n、l、m不是任意的常數(shù)而是要符合一定的取值。在量子力學(xué)中把這類特定常數(shù)n、l、m稱為量子數(shù)。通過(guò)一組特定的n、l、m就可得出一個(gè)相應(yīng)的每一個(gè)即表示原子中核外電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,42,波函數(shù)和原子軌道,波函數(shù)在量子力學(xué)中起了核心作用，展示出原子和分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，是探討化學(xué)鍵理論的重要基礎(chǔ)。按照實(shí)物粒子波的本性和測(cè)不準(zhǔn)原理的幾率概念，物理學(xué)家玻恩M.Born假定粒子的波函數(shù)已不再是振幅的函數(shù)，取代它的是粒子出現(xiàn)的幾率(概率），當(dāng)這個(gè)波函數(shù)的絕對(duì)值越大，粒子出現(xiàn)的幾率(概率）也就越大。一定的波函數(shù)表示電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，狀態(tài)軌道。波函數(shù)叫做原子軌道，即波函數(shù)與原子軌道是同義詞。,43,原子結(jié)構(gòu)與元素周期系,波函數(shù)的空間圖象,概率密度和電子云,波函數(shù)和原子軌道,微觀粒子的波粒二象性,氫原子光譜和玻爾理論,四個(gè)量子數(shù),核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),44,概率密度和電子云,概率和概率密度概率|(xyz)|2d概率密度|(xyz)|2電子云|2的空間圖像就是電子云分布圖像。,45,電子云,|2的空間圖像就是電子云分布圖像；即電子云是從統(tǒng)計(jì)的概念出發(fā)，對(duì)核外電子出現(xiàn)的概率密度做形象化的描述。當(dāng)電子云中黑點(diǎn)密的地方表示電子在此處出現(xiàn)的概率密度大，黑點(diǎn)稀的地方表示概率小。,46,47,如果定義一個(gè)離核距離為r,厚度為dr的薄層球殼，以r為半徑的球面的面積為4r2,球殼的體積為dV=4r2dr,則球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率為4r22dr。令D(r)4r22,并把D(r)叫做徑向分布函數(shù)，它是半徑r的函數(shù)。以D(r)為縱坐標(biāo)，半徑r為橫坐標(biāo)所作的圖叫做徑向分布函數(shù)圖。,48,對(duì)比圖1-1與圖1-3，可見(jiàn)D(r)與2的圖形是不同的，1s軌道的2最大值出現(xiàn)在近核處，而D(r)在r52.9pm處有極大值。因?yàn)榻颂庪m然2值最大，而r很小，D(r)不會(huì)很大，在遠(yuǎn)離核處，盡管r很大，但因此時(shí)2變小，D(r)也不會(huì)很大,49,表示徑向電子云分布的兩種方法,之一:(藍(lán)色曲線)縱坐標(biāo):R2離核越近,電子出現(xiàn)的概率密度(單位體積內(nèi)的概率)越大。(這種曲線酷似波函數(shù)分布曲線),50,表示徑向電子云分布的兩種方法,之二:(紅色曲線)縱坐標(biāo):4r2R24r2R2曲線是4r2曲線和R2曲線的合成曲線曲線在r=53pm處出現(xiàn)極大值,表明電子在距核53pm的單位厚度球殼內(nèi)出現(xiàn)的概率最大波動(dòng)力學(xué)模型得到的半徑恰好等于氫原子的玻爾半徑,51,波函數(shù)的空間圖象,數(shù)學(xué)表達(dá)式：z=cos=sincosy=sinsin2=2+y2+z2tan=y/,變數(shù)分離:(,y,Z)=(,)=R()Y(,),52,徑向波函數(shù)圖,53,徑向密度函數(shù)圖,54,徑向分布函數(shù)圖,波函數(shù)的角度分布圖,56,角度部分的圖形,57,電子云等密度面圖,58,電子云界面圖,59,電子云圖,60,61,原子軌道的形狀,62,原子結(jié)構(gòu)與元素周期系,波函數(shù)的空間圖象,概率密度和電子云,波函數(shù)和原子軌道,微觀粒子的波粒二象性,氫原子光譜和玻爾理論,四個(gè)量子數(shù),核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),63,描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù),（1）主量子數(shù)n(principalquantumnumber),與電子能量有關(guān)，對(duì)于氫原子，電子能量唯一決定于n,確定電子出現(xiàn)概率最大處離核的距離,不同的n值，對(duì)應(yīng)于不同的電子殼層.KLMNO.,64,與角動(dòng)量有關(guān)，對(duì)于多電子原子,l也與E有關(guān)l的取值0，1，2，3n-1(亞層）s,p,d,f.l決定了的角度函數(shù)的形狀,（2）角量子數(shù)l(angularmomentumquantumumber),65,與角動(dòng)量的取向有關(guān)，取向是量子化的m可取0，1,2l取值決定了角度函數(shù)的空間取向m值相同的軌道互為等價(jià)軌道,（3）磁量子數(shù)m(magneticquantumnumber),66,s軌道(l=0,m=0):m一種取值,空間一種取向,一條s軌道,p軌道(l=1,m=+1,0,-1)m三種取值,三種取向,三條等價(jià)(簡(jiǎn)并)p軌道,67,d軌道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五種取值,空間五種取向,五條等價(jià)(簡(jiǎn)并)d軌道,68,f軌道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七種取值,空間七種取向,七條等價(jià)(簡(jiǎn)并)f軌道,69,（4）自旋量子數(shù)ms(spinquantumnumber),描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)自旋運(yùn)動(dòng)使電子具有類似于微磁體的行為ms取值+1/2和-1/2，分別用和表示,70,n,l,m一定,軌道也確定,0123軌道spdf例如:n=2,l=0,m=0,2sn=3,l=1,m=0,3pzn=3,l=2,m=0,3dz2,核外電子運(yùn)動(dòng),軌道運(yùn)動(dòng),自旋運(yùn)動(dòng)ms,與一套量子數(shù)相對(duì)應(yīng)（自然也有1個(gè)能量Ei),nlm,71,四個(gè)量子數(shù),72,73,對(duì)比玻爾原子結(jié)構(gòu)模型和波動(dòng)力學(xué)模型可得：,兩種理論都有著相同的能量表達(dá)式；波函數(shù)能解釋其它一些原子的性質(zhì)，如光譜線的強(qiáng)度等；從解薛定諤方程，量子數(shù)是通過(guò)邊界條件自然的出現(xiàn)，但在Bohr模型中它們是人為規(guī)定的。在Bohr理論中，電子占據(jù)像行星繞太陽(yáng)的軌道；在波動(dòng)力學(xué)模型中（薛定諤方程）中，電子占據(jù)離域軌道，實(shí)驗(yàn)證明支持薛定諤方程所得圖像,74,原子軌道的形狀,75,第二部分核外電子的排布和元素周期系,原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系,核外電子層結(jié)構(gòu)的原則,多電子原子的能級(jí),76,多電子原子的能級(jí),科頓原子軌道能級(jí)圖,鉆穿效應(yīng),屏蔽效應(yīng),鮑林（L.Pauling）的近似能級(jí)圖,多電子原子的能級(jí),77,多電子原子近似能級(jí)圖的特點(diǎn)：,近似能級(jí)圖是按原子軌道的能量高低而不是按原子軌道離核的遠(yuǎn)近順序排列起來(lái)。把能量相近的能級(jí)劃為一組，稱為能級(jí)1s第一能級(jí)組2s2p第二能級(jí)組3s3p第三能級(jí)組4s3d4p第四能級(jí)組5s4d5p第五能級(jí)組6s4f5d6p第六能級(jí)組7s5f6d7p第七能級(jí)組在能級(jí)圖中可以看到：相鄰的兩個(gè)能級(jí)組之間的能量差較大，而在同一能級(jí)組中各能級(jí)的能量差較小。,78,多電子原子近似能級(jí)圖的特點(diǎn)：,在能級(jí)圖中:所謂等價(jià)軌道是指其能量相同、成鍵能力相同，只是空間取向不同的軌道。角量子數(shù)l相同的能級(jí)，其能量由主量子數(shù)n決定，n越大，能量越高。主量子數(shù)n相同，角量子數(shù)l不同的能級(jí)，其能量隨l的增大而升高。主量子數(shù)n和角量子數(shù)l同時(shí)變化時(shí)，從圖中可知，能級(jí)的能量變化情況是比較復(fù)雜的。,79,屏蔽效應(yīng),在多電子原子中，每個(gè)電子不僅受到原子核對(duì)它的吸引力，而且還要受到其它電子的斥力。我們把這種內(nèi)層電子的排斥作用考慮為對(duì)核電荷的抵消或屏蔽，相當(dāng)于使核的有效核電荷數(shù)Z*減少。由于其它電子對(duì)某一電子的排斥作用而抵消了一部分核電荷，從而使有效核電荷降低，削弱了核電荷對(duì)該電子的吸引，這種作用稱為屏蔽作用和屏蔽效應(yīng)。,Z*=ZE=,80,屏蔽效應(yīng)與Slater規(guī)則,為了計(jì)算屏蔽參數(shù)，斯萊脫Slater提出規(guī)則可近似計(jì)算。Slater規(guī)則如下：原子中的電子分成如下幾組：(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p),81,屏蔽效應(yīng)與Slater規(guī)則,(a)位于被屏蔽電子右邊的各組，對(duì)被屏蔽電子的0，可以近似地認(rèn)為，外層電子對(duì)內(nèi)層電子沒(méi)有屏蔽作用。,0,82,屏蔽效應(yīng)與Slater規(guī)則,(a)位于被屏蔽電子右邊的各組，對(duì)被屏蔽電子的0，可以近似地認(rèn)為，外層電子對(duì)內(nèi)層電子沒(méi)有屏蔽作用。(b)1s軌道上的2個(gè)電子之間的0.30/e,其它主量子數(shù)相同的各分層電子之間的0.35/e,0.30,0.35,83,屏蔽效應(yīng)與Slater規(guī)則,(a)位于被屏蔽電子右邊的各組，對(duì)被屏蔽電子的0，可以近似地認(rèn)為，外層電子對(duì)內(nèi)層電子沒(méi)有屏蔽作用。(b)1s軌道上的2個(gè)電子之間的0.30/e,其它主量子數(shù)相同的各分層電子之間的0.35/e(c)被屏蔽的電子為ns或np時(shí)，則主量子數(shù)為（n1）的各電子對(duì)它們的0.85/e，而小于（n2）的各電子對(duì)它們的1.00/e,0.85,84,屏蔽效應(yīng)與Slater規(guī)則,(a)位于被屏蔽電子右邊的各組，對(duì)被屏蔽電子的0，可以近似地認(rèn)為，外層電子對(duì)內(nèi)層電子沒(méi)有屏蔽作用。(b)1s軌道上的2個(gè)電子之間的0.30/e其它主量子數(shù)相同的各分層電子之間的0.35/e(c)被屏蔽的電子為ns或np時(shí)，則主量子數(shù)為（n1）的各電子對(duì)它們的0.85/e，而小于（n2）的各電子對(duì)它們的1.00/e(d)被屏蔽的電子為nd或nf時(shí)，同組電子屏蔽為0.35/e，位于它左邊各組電子對(duì)它的屏蔽常數(shù)1.00/e。,85,例3：19K的電子排布1s2，2s22p6，3s23p6，4s1而不是1s2，2s22p6，3s23p6，3d1？,(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(4s1)Z=19(0.858+1.010)=2.2(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)Z=19(181)=1,86,例4：試應(yīng)用Slater計(jì)算方法求算氧原子的第一電離能解：氧離子結(jié)構(gòu)為1s2,2s22p3,氧原子結(jié)構(gòu)為1s2,2s22p4，氧原子的電離能(I)O=O+e,I=E(O+)E(O)=E(2s22p3)E(2s22p4),87,鉆穿效應(yīng),在原子中，對(duì)于同一主層的電子，因s電子比p、d、f電子在離核較近處出現(xiàn)的概率要多，表明s電子有滲入內(nèi)部空間而靠近核的本領(lǐng)，這種外層電子鉆到內(nèi)層空間而靠近原子核的現(xiàn)象，稱為鉆穿作用。由于電子的鉆穿作用的不同而使它的能量發(fā)生變化的現(xiàn)象，稱為鉆穿效應(yīng)。,可從圖中看出4s軌道3d軌道鉆得深，可以更好地回避其它電子的屏蔽，所以填充電子時(shí)先填充4s電子。注：一旦填充上3d電子后3d電子的能量又比4s能量低，如銅。,88,科頓原子軌道能級(jí)圖,89,Pauling近似能級(jí)圖是按照原子軌道能量高低順序排列的，把能量相近的能級(jí)組成能級(jí)組，依1，2，3，能級(jí)組的順序，能量依次增高。Cotton的原子軌道能級(jí)圖指出了原子軌道能量與原子序數(shù)的關(guān)系，定性地表明了原子序數(shù)改變時(shí)，原子軌道能量的相對(duì)變化，從Cotton原子軌道能級(jí)圖中可以看出，原子軌道的能量隨原子序數(shù)的增大而降低，不同的原子軌道下降的幅度不同，因而產(chǎn)生相交的現(xiàn)象。,Cotton原子軌道能級(jí)圖與Pauling近似能級(jí)圖的主要區(qū)別是什么？,90,第二部分核外電子的排布和元素周期系,原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系,核外電子層結(jié)構(gòu)的原則,多電子原子的能級(jí),91,核外電子層結(jié)構(gòu)的原則,洪特(Hund)規(guī)則,堡里(Pauli)不相容原理,能量最低原理,核外電子層結(jié)構(gòu)的原則,92,能量最低原理,多電子原子在基態(tài)時(shí)，核外電子總是盡可能分布到能量最低的軌道，這稱為能量最低原理電子先填最外層的ns，后填次外層的(n-1)d，甚至填入倒數(shù)第三層的(n-2)f的規(guī)律叫做“能級(jí)交錯(cuò)”。請(qǐng)注意：能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象是電子隨核電荷遞增填充電子次序上的交錯(cuò),并不意味著先填能級(jí)的能量一定比后填能級(jí)的能量低。,93,堡里（Pauli）不相容原理,一個(gè)電子的四個(gè)量子數(shù)為（3、2、0、-1/2）另一個(gè)電子的四個(gè)量子數(shù)為（3、2、0、+1/2）從保里原理可獲得以下幾個(gè)重要結(jié)論：a)每一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的電子只能有一個(gè)。b)由于每一個(gè)原子軌道包括兩種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，所以每一個(gè)原子軌道中最多只能容納兩個(gè)自旋不同的電子。c)因?yàn)閟、p、d、f各分層中原子軌道數(shù)為1、3、5、7所以各分層中相應(yīng)最多只能容納2、6、10、14個(gè)電子。d)每個(gè)電子層原子軌道的總數(shù)為n個(gè)，因此，各電子層中電子的最大容量為2n個(gè)。,一個(gè)電子的四個(gè)量子數(shù)為（3、2、0、-1/2）另一個(gè)電子的四個(gè)量子數(shù)為（3、2、0、+1/2）從保里原理可獲得以下幾個(gè)重要結(jié)論：a)每一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的電子只能有一個(gè)。b)由于每一個(gè)原子軌道包括兩種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，所以每一個(gè)原子軌道中最多只能容納兩個(gè)自旋不同的電子。c)因?yàn)閟、p、d、f各分層中原子軌道數(shù)為1、3、5、7所以各分層中相應(yīng)最多只能容納2、6、10、14個(gè)電子。d)每個(gè)電子層原子軌道的總數(shù)為n個(gè)，因此，各電子層中電子的最大容量為2n個(gè)。,94,洪特(Hund)規(guī)則,洪特規(guī)則基態(tài)多電子原子中同一能級(jí)的軌道能量相等，稱為簡(jiǎn)并軌道；基態(tài)多電子原子的電子總是首先自旋平行地、單獨(dú)地填入簡(jiǎn)并軌道。,95,作為洪特規(guī)則的特例，等價(jià)軌道：全充滿p6、d10、f14半充滿p3、d5、f7全空p0、d0、f0的結(jié)構(gòu)狀態(tài)比較穩(wěn)定,洪特(Hund)規(guī)則,例：19號(hào)K1s22s22p63s23p64s1原子實(shí)結(jié)構(gòu)式為Ar4s124號(hào)CrAr3d54s1,原子的電子排布：北大徐光憲院士提出用（n+0.7l）的數(shù)值來(lái)判斷原子能量的高低。離子的電子排布：北大徐光憲院士提出用（n+0.4l）的數(shù)值來(lái)判斷原子失電子的先后順序。,1s2s2p3s3p3d4s4p.（n+0.7l）122.733.74.444.7（n+0.4l）122.433.43.844.426Fe1s22s22p63s23p63d64s2Fe2+1s22s22p63s23p63d6,98,第二部分核外電子的排布和元素周期系,原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系,核外電子層結(jié)構(gòu)的原則,多電子原子的能級(jí),99,原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系,原子的電子層結(jié)構(gòu)與族的關(guān)系,原子的電子層結(jié)構(gòu)與周期的關(guān)系,原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素的分區(qū),原子的電子層,原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系,元素周期系的發(fā)展前景,100,核外電子的排布（原子的電子層結(jié)構(gòu)）,101,102,*Ar原子實(shí)，表示Ar的電子結(jié)構(gòu)式1s22s22p63s23p6。原子實(shí)后面是價(jià)層電子，即在化學(xué)反應(yīng)中可能發(fā)生變化的電子。,*雖先排4s后排3d，但電子結(jié)構(gòu)式中先寫3d，后寫4s,*21ScScandium鈧Ar3d14s222TiTitanium鈦Ar3d24s223VVanadium釩Ar3d34s2,24CrChromium鉻Ar3d54s1,25MnManganese錳Ar3d54s226FeIron鐵Ar3d64s227CoCobalt鈷Ar3d74s228NiNickel鎳Ar3d84s2,*19KPotassium鉀Ar4s120CaCalcium鈣Ar4s2,價(jià)電子層,價(jià)層電子,“電子仁”或“電子實(shí)”,103,原子的電子層,注意幾個(gè)例外:24號(hào)Cr3d54s129號(hào)Cu3d104s141號(hào)Nb4d45s142號(hào)Mo4d55s143號(hào)Tc4d55s244號(hào)Ru4d75s145號(hào)Rh4d85s146號(hào)Pd4d10,104,須注意，核外電子排布總是存在例外的不規(guī)則的情況，特別是過(guò)渡元素。例如，Pd的電子構(gòu)型不是Kr4d85s2而是Kr4d10Pt的電子構(gòu)型不是Xe5d86s2而是Xe5d96s1最后的判斷標(biāo)準(zhǔn)是光譜實(shí)驗(yàn)事實(shí)。,105,約有20個(gè)元素的基態(tài)電中性原子的電子組態(tài)（electronconfiguration)不符合構(gòu)造原理，其中的常見(jiàn)元素是：,元素按構(gòu)造原理的組態(tài)實(shí)測(cè)組態(tài),1s22s22p63s23p63d54s1,1s22s22p63s23p63d104s1,1s22s22p63s23p63d44s2,(24Cr),(29Cu),1s22s22p63s23p63d94s2,(42Mo),1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s2,1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1,(47Ag),1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2,1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1,(79Au),1s24s24p64d104f145s25p65d96s1,1s24s24p64d104f145s25p65d106s1,106,鉻和鉬的組態(tài)為(n-1)d5ns1,而不是(n-1)d4ns2,這被稱為“半滿規(guī)則”5個(gè)d軌道各有一個(gè)電子,且自旋平行。但同族的鎢卻符合構(gòu)造原理，不符合“半滿規(guī)則”。不過(guò)，某些鑭系元素和錒系元素也符合“半滿規(guī)則”以7個(gè)f軌道填滿一半的(n-2)f7構(gòu)型來(lái)代替(n-2)f8。因此，總結(jié)更多實(shí)例，半滿規(guī)則還是成立。銅銀金基態(tài)原子電子組態(tài)為(n-1)d10ns1,而不是(n-1)d9ns2,這被總結(jié)為“全滿規(guī)則”?？疾熘芷诒砜砂l(fā)現(xiàn)，第5周期有較多副族元素的電子組態(tài)不符合構(gòu)造原理，多數(shù)具有5s1的最外層構(gòu)型,尤其是鈀(4d105s0)，是最特殊的例子。這表明第五周期元素的電子組態(tài)比較復(fù)雜，難以用簡(jiǎn)單規(guī)則來(lái)概括。,107,第六周期，其過(guò)渡金屬的電子組態(tài)多數(shù)遵循構(gòu)造原理，可歸咎為6s能級(jí)能量降低、穩(wěn)定性增大，與這種現(xiàn)象相關(guān)的還有第6周期p區(qū)元素的所謂“6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)”。6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)：是由于6s電子相對(duì)于5d電子有更強(qiáng)的鉆穿效應(yīng)，受到原子核的有效吸引更大。這種效應(yīng)致使核外電子向原子核緊縮，整個(gè)原子的能量下降。6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)對(duì)第六周期元素許多性質(zhì)也有明顯影響。,108,p區(qū)各主族元素由上至下與族數(shù)相同的高氧化態(tài)的穩(wěn)定性依次減小，比族序數(shù)小2的低氧化態(tài)最為穩(wěn)定。一般認(rèn)為是由于ns2電子對(duì)不易參加成鍵，特別不活潑，常稱為“惰性電子對(duì)效應(yīng)”。如：Bi(V)、Pb(IV)、Tl(III)、Hg(II)的氧化性比其相應(yīng)的：Bi(III)、Pb(II)、Tl(I)、Hg(0)要強(qiáng)得多。如：NaBiO3、PbO2能把Mn2+、氧化為MnO4-,Tl2O3能把HCl氧化成Cl2,Hg2+能把Sn2+氧化成Sn4+。,109,1、元素的周期,周期的劃分與能級(jí)組的劃分完全一致，每個(gè)能級(jí)組都獨(dú)自對(duì)應(yīng)一個(gè)周期。共有七個(gè)能級(jí)組，所以共有七個(gè)周期。,第一周期：2種元素第一能級(jí)組：2個(gè)電子1個(gè)能級(jí)1s1個(gè)軌道,第二周期：8種元素第二能級(jí)組：8個(gè)電子2個(gè)能級(jí)2s2p4個(gè)軌道,元素周期系,110,第三周期：8種元素第三能級(jí)組：8個(gè)電子2個(gè)能級(jí)3s3p4個(gè)軌道,第五周期：18種元素第五能級(jí)組：18個(gè)電子3個(gè)能級(jí)5s4d5p9個(gè)軌道,第四周期：18種元素第四能級(jí)組：18個(gè)電子3個(gè)能級(jí)4s3d4p9個(gè)軌道,111,第七周期：32種元素第七能級(jí)組：32個(gè)電子4個(gè)能級(jí)7s5f6d7p16個(gè)軌道,第六周期：32種元素第六能級(jí)組：32個(gè)電子4個(gè)能級(jí)6s4f5d6p16個(gè)軌道,112,原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素的分區(qū),113,元素的區(qū)和族,s區(qū)元素包括IA族，IIA族，價(jià)層電子組態(tài)為ns12，屬于活潑金屬。,p區(qū)元素包括IIIA族，IVA族，VA族，VIA族，VIIA族，0族（VIIIA族），價(jià)層電子組態(tài)為ns2np16，右上方為非金屬元素，左下方為金屬元素。,s區(qū)和p區(qū)元素的族數(shù)，等于價(jià)層電子中s電子數(shù)與p電子數(shù)之和。若和數(shù)為8，則為0族元素，也稱為VIIIA族。,價(jià)層電子是指排在稀有氣體原子實(shí)后面的電子，在化學(xué)反應(yīng)中能發(fā)生變化的基本是價(jià)層電子。如：KAr4s1,114,d區(qū)元素包括IIIB族，IVB族，VB族，VIB族，VIIB族，VIII族。價(jià)層電子組態(tài)一般為(n1)d18ns2，為過(guò)渡金屬。(n1)d中的電子由不充滿向充滿過(guò)渡。第4，5，6周期的過(guò)渡元素分別稱為第一，第二，第三過(guò)渡系列元素。,d區(qū)元素的族數(shù)，等于價(jià)層電子中(n1)d的電子數(shù)與ns的電子數(shù)之和；若和數(shù)大于或等于8，則為VIII族元素。,ds區(qū)元素價(jià)層電子組態(tài)為(n1)d10ns12。有時(shí)將d區(qū)和ds區(qū)定義為過(guò)渡金屬。,ds區(qū)元素的族數(shù)，等于價(jià)層電子中ns的電子數(shù)。,f區(qū)元素價(jià)層電子組態(tài)為(n2)f014(n1)d02ns2，包括鑭系和錒系元素，稱為內(nèi)過(guò)渡元素。(n2)f中的電子由不充滿向充滿過(guò)渡。有時(shí)認(rèn)為f區(qū)元素屬于IIIB族。,115,原子的電子層結(jié)構(gòu)與周期的關(guān)系,各周期元素的數(shù)目相應(yīng)能級(jí)組中原子軌道所能容納的電子總數(shù)2、8、8、18、18、32p區(qū)從左上到右下的對(duì)角線為B、Si、As、Te、At，在此諸元素的右上方位是非金屬，左下方位金屬，對(duì)角線上及附近的元素是準(zhǔn)金屬，有些具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，周期表中約4/5的元素是金屬。,116,原子的電子層結(jié)構(gòu)與族的關(guān)系,主族元素的族數(shù)（包括ds區(qū)）該元素原子的最外層電子數(shù)該族元素的最高化合價(jià)（除氧、氟外）副族元素的族數(shù)=最高能級(jí)組中的電子總數(shù)或副族數(shù)（s+d）電子數(shù)10,117,副族元素的氧化態(tài)均能呈現(xiàn)多種,118,第三部分元素基本性質(zhì)的周期性,元素的電負(fù)性,電離能,原子半徑,電子親合能,119,原子半徑,嚴(yán)格地講，由于電子云沒(méi)有邊界，原子半徑也就無(wú)一定數(shù)。但人總會(huì)有辦法的。迄今所有的原子半徑都是在結(jié)合狀態(tài)下測(cè)定的。,120,原子半徑,A.共價(jià)半徑同種元素的兩個(gè)原子共價(jià)單鍵連接時(shí)，核間距的一半。一般單鍵半徑雙鍵半徑叁鍵半徑B.金屬半徑緊密堆積的金屬晶體中以金屬鍵結(jié)合的同種原子核間距離的一半。同一原子的金屬半徑要大于共價(jià)半徑1015%。C.范德華半徑非鍵和原子之間只靠分子間的作用力互相接近時(shí)，兩原子的核間距的一半。一般范德華半徑最大（非鍵合），共價(jià)半徑最?。ㄜ壍乐丿B），金屬半徑位中間（緊密堆積）,121,122,原子半徑在周期表中的變化,同周期中從左向右，在原子序數(shù)增加的過(guò)程中，有兩個(gè)因素在影響原子半徑的變化核電荷數(shù)Z增大，對(duì)電子吸引力增大，使得原子半徑r有減小的趨勢(shì)。核外電子數(shù)增加，電子之間排斥力增大，使得原子半徑r有增大的趨勢(shì)。這是一對(duì)矛盾，以哪方面為主？以為主。即同周期中從左向右原子半徑減小。只有當(dāng)d5，d10，f7，f14半充滿和全充滿時(shí)，層中電子的對(duì)稱性較高，這時(shí)占主導(dǎo)地位，原子半徑r增大。,123,短周期的主族元素，以第3周期為例,r/pm15413611811711010499154,ScNi，8個(gè)元素，r減少了29pm。相鄰元素之間，平均減少幅度4pm許。,NaCl，7個(gè)元素，r減少了55pm。相鄰元素之間，平均減少幅度10pm許。Ar為范德華半徑，所以比較大。,r/pm144132122118117117116115117125,124,短周期主族元素，電子填加到外層軌道，對(duì)核的正電荷中和少，有效核電荷Z*增加得多。所以r減小的幅度大。長(zhǎng)周期過(guò)渡元素，電子填加到次外層軌道，對(duì)核的正電荷中和多，Z*增加得少，所以r減小的幅度小。,短周期主族元素原子半徑平均減少幅度10pm，長(zhǎng)周期的過(guò)渡元素平均減少幅度4pm。造成這種不同的原因是什么？,Cu，Zn為d10結(jié)構(gòu)，電子斥力大，所以r不但沒(méi)減小，反而有所增加。,r/pm144132122118117117116115117125,試設(shè)想超長(zhǎng)周期的內(nèi)過(guò)渡元素，會(huì)是怎樣的情況。,125,（b）鑭系收縮,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,15種元素，r共減小11pm。電子填到內(nèi)層(n2)f軌道，屏蔽系數(shù)更大，Z*增加的幅度更小。所以r減小的幅度很小。,Eu4f76s2，f軌道半充滿，Yb4f146s2，f軌道全充滿，電子斥力的影響占主導(dǎo)地位，原子半徑變大。,將15鑭系種元素，原子半徑共減小11pm這一事實(shí)，稱為鑭系收縮。,126,KCaScTiVCrr/pm203174144132122118RbSrYZrNbMor/pm216191162145134130CsBaLaHfTaWr/pm235198169144134130,鑭系收縮造成的影響對(duì)于鑭系元素自身的影響，使15種鑭系元素的半徑相似，性質(zhì)相近，分離困難。,對(duì)于鑭后元素的影響，使得第二、第三過(guò)渡系的同族元素半徑相近，性質(zhì)相近，分離困難。,127,原子半徑在周期中的變化,在短周期中，從左往右隨著核電荷數(shù)的增加，原子核對(duì)外層電子的吸引作用也相應(yīng)地增強(qiáng)，使原子半徑逐漸縮小。在長(zhǎng)周期中，自左向右原子半徑縮小程度不大。,128,同族中，從上到下，有兩種因素影響原子半徑的變化趨勢(shì)核電荷Z增加許多，對(duì)電子吸引力增大，使r減小；核外電子增多，增加一個(gè)電子層，使r增大。,在這一對(duì)矛盾中，起主導(dǎo)作用。同族中，從上到下，原子半徑增大。,(c)同族中元素原子半徑變化趨勢(shì),129,副族元素TiVCrr/pm132122118ZrNbMo145134130HfTaW144134130,第二過(guò)渡系列比第一過(guò)渡系列原子半徑r增大1213pm。,第三過(guò)渡系列和第二過(guò)渡系列原子半徑r相近或相等。這是鑭系收縮的影響結(jié)果。,130,原子半徑在族中變化,在同一主族中，從上到下，隨著核電荷數(shù)增加，元素原子的電子層數(shù)增多，原子半徑增大。副族元素的元素半徑變化不明顯，特別是第五、六周期的元素的原子半徑非常相近。這主要是由于鑭系收縮所造成的結(jié)果。,元素原子半徑與原子序數(shù)的關(guān)系,132,離子半徑,在離子晶體中，正負(fù)離子間的吸引作用和排斥作用達(dá)平衡時(shí)，使正、負(fù)離子間保持著一定的平衡距離，這個(gè)距離叫核間距，結(jié)晶學(xué)上常以符號(hào)d表示。,離子半徑大致有如下的變化規(guī)律：在周期表各主族元素中，由于自上而下電子層依次增多，所以具有相同電荷數(shù)的同族離子的半徑依次增大。例如Li+Na+K+Rb+Cs+FClAl3+若同一元素能形成幾種不同電荷的正離子時(shí)，則高價(jià)離子的半徑小于低價(jià)離子的半徑。例如rFe3+(60pm)rFe2+(75pm)負(fù)離子的半徑較大，正離子的半徑較小。周期表中處于相鄰族的左上方和右上方斜對(duì)角線上的正離子半徑近似相等。例如Li(60pm)Mg2(65pm)Sc3(81pm)Zr4(80pm)Na+(95pm)Ca2+(99pm),離子半徑,134,電離能,定義：從氣態(tài)的基態(tài)原子中移去一個(gè)電子所需的最低能量，用焓的改變量來(lái)表示從氣態(tài)的一價(jià)正離子中移去一個(gè)電子的焓的改變量元素的第一電離勢(shì)越小，表示它越容易失去電子，即該元素的金屬性越強(qiáng)。,135,136,元素的第一電離能隨原子序數(shù)的周期性變化,137,電離能影響因素,原子核電荷（同一周期）即電子層數(shù)相同，核電荷數(shù)越多、半徑越小、核對(duì)外層電子引力越大、越不易失去電子，電離勢(shì)越大。原子半徑（同族元素）原子半徑越大、原子核對(duì)外層電子的引力越小，越容易失去電子，電離勢(shì)越小。電子層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的8電子結(jié)構(gòu)（同周期末層）電離勢(shì)最大。,138,電離能,E(g)=E+(g)+e-I1,E+(g)=E2+(g)+e-I2,I1I2I3I4,基態(tài)氣體原子失去最外層一個(gè)電子成為氣態(tài)+1價(jià)離子所需的最小能量叫第一電離能,再?gòu)恼x子相繼逐個(gè)失去電子所需的最小能量則叫第二、第三、電離能.各級(jí)電離能符號(hào)分別用I1、I2、I3等表示,它們的數(shù)值關(guān)系為I1I2I3.這種關(guān)系不難理解,因?yàn)閺恼x子離出電子比從電中性原子離出電子難得多,而且離子電荷越高越困難.,139,電離能與價(jià)態(tài)之間的關(guān)系,首先要明確，失去電子形成正離子后，有效核電荷數(shù)Z*增加，半徑r減小，故核對(duì)電子引力大，再失去電子更加不易。所以對(duì)于一種元素而言有I1I2I3I4,結(jié)論電離能逐級(jí)加大。,分析下列數(shù)據(jù)，探討電離能與價(jià)態(tài)之間的關(guān)系。,140,Li=14.02倍，擴(kuò)大14倍。I2過(guò)大，不易生成+2價(jià)離子，所以鋰經(jīng)常以+1價(jià)態(tài)存在，形成Li+。,Be=1.95倍，=8.45倍。I3過(guò)大，不易生成+3價(jià)離子，所以鈹經(jīng)常以+2價(jià)態(tài)存在，形成Be2+。,141,B=1.38倍，=6.83倍。I4過(guò)大，所以B(IV)不易形成，B(III)是常見(jiàn)價(jià)態(tài)。,C=1.35倍，=6.08倍。I5過(guò)大，所以C(V)不易形成，C(IV)是常見(jiàn)價(jià)態(tài)。,N=1.26倍，=5.67倍。I6過(guò)大，所以N(VI)不易形成，N(V)是常見(jiàn)價(jià)態(tài)。,142,變化規(guī)律,同一主族元素，從上向下，隨著原子半徑的增大，元素的第一電離勢(shì)依次減小。在同一周期中元素的第一電離勢(shì)從左到右總趨勢(shì)上依次增大，金屬性減弱。,143,電子親合能,電子親合能電子親合能(Y)是指氣態(tài)的基態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為一價(jià)負(fù)離子所放出的能量：具有最大電子親合能為Cl原子，鹵素的電子親合能最大，和鹵素相鄰的氧族元素，電子親合能也較大。金（Au）對(duì)具有最高的電子親合能值,144,在周期、族中的變化規(guī)律,電子親合能隨原子半徑的減少而增大。因?yàn)榘霃綔p小，原子核對(duì)電子的引力增大。在周期中是按由左向右的方向增大，在族中是按由上向下的方向減少。反?，F(xiàn)象是由于第二周期的氧、氟原子半徑很小，電子云密集程度很大，電子間排斥力很強(qiáng)，以致當(dāng)原子結(jié)合一個(gè)電子形成負(fù)離子時(shí)，由于電子間的相互排斥作用致使放出的能量減少。而第三周期的硫、氯原子半徑較大，并且有空的d軌道可以容納電子，電子間的相互作用顯著就減小，因而當(dāng)原子結(jié)合電子形成負(fù)離子時(shí)放出的能量最大。,145,元素的電負(fù)性,LPauling定義電負(fù)性為“在一個(gè)分子中，一個(gè)原子將電子吸引到它自身的能力”。,146,Electronegativity,147,在同一周期中，從左到右電負(fù)性遞增，元素的非金屬性逐漸增強(qiáng)；在同一主族中，從上到下電負(fù)性遞減，元素的非金屬性減弱右上方氟的電負(fù)性最大，非金屬性最強(qiáng)，左下方銫的電負(fù)性最小，金屬性最強(qiáng)。,148,電負(fù)性大的元素通常是那些電子親和能大的元素(非金屬性強(qiáng)的元素),電負(fù)性小的元素通常是那些電離能小的元素(金屬性強(qiáng)的元素)。電負(fù)性與電離能和電子親和能之間的確存在某種聯(lián)系,但并不意味著可以混用!,電離能和電子親和能用來(lái)討論離子化合物形成過(guò)程中的能量關(guān)系,例如熱化學(xué)循環(huán);電負(fù)性概念則用于討論共價(jià)化合物的性質(zhì),例如對(duì)共價(jià)鍵極性的討論。,149,1962年N.Bartlett發(fā)現(xiàn)強(qiáng)氧化劑PtF6可以氧化O2、形成鹽(O2)+（PtF6），而Xe的電離能和O2的電離能（1.18MJmol-1）非常接近。據(jù)此，他將Xe和PtF6一起進(jìn)行反應(yīng)，得到第一個(gè)稀有氣體化合物，接著還合成了XeF2和XeF4等，開辟了稀有氣體化合物的新領(lǐng)域?，F(xiàn)在，許多包含XeF、XeO、XeN和XeC鍵的什合物已制得。氪的電離能比氙略高一點(diǎn),基本概念應(yīng)用實(shí)例,150,KrF，KrFSb2F11和CrOF4KrF2等也已經(jīng)得到,151,若將Xe和F、O比較，Xe電負(fù)性較低，可以形成氧化物和氟化物，Xe和C的電負(fù)性相近，在合適的條件下可以形成共價(jià)鍵,152,新包含XeC共價(jià)鍵的化合物F5C6XeNCMe+(C6F5)2BF2MeCN正離子的結(jié)構(gòu),153,154,原子性質(zhì)的周期性變化規(guī)律,155,1、（07年夏令營(yíng)）第1題（12分）1-1.根據(jù)原子結(jié)構(gòu)理論可以預(yù)測(cè)：第八周期將包括_種元素；原子核外出現(xiàn)第一個(gè)5g電子的原子序數(shù)是_。美、俄兩國(guó)科學(xué)家在2006年10月號(hào)的物理評(píng)論上宣稱，他們發(fā)現(xiàn)了116號(hào)元素。根據(jù)核外電子排布的規(guī)律，116號(hào)元素的價(jià)電子構(gòu)型為_，它可能與元素_的化學(xué)性質(zhì)最相似。,50,121,7s27p4,Po(釙),156,2、在元素周期表第4第5周期中成單電子數(shù)最多的過(guò)渡元素的電子構(gòu)型為；元素名稱是和。依據(jù)現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)理論，請(qǐng)你推測(cè)，當(dāng)出現(xiàn)5g電子后，成單電子最多的元素可能的價(jià)層電子構(gòu)型為。可能是號(hào)元素。（2004年夏令營(yíng)）,Ar3d54s1,Kr4d55s1,鉻,鉬,5g98s1,128,157,N(CH3)3和(SiH3)3N用VSEPR理論來(lái)判斷,它們都是三角錐形,事實(shí)上,前者是三角錐形,后者是平面三角形,如何解釋?,（2014年夏令營(yíng)）,158,N(CH3)3中N原子采取sp3雜化,三角錐形成立而對(duì)