固體催化劑的常用表征技術 - 副本PPT課件

.,固體催化劑幾種常用表征技術簡介,報告人：萬家峰,.,多晶X射線衍射,.,一、X射線發(fā)展史：X射線是波長很短的電磁波，通常位于100A0.01A波長范圍內，因此能量大，穿透力強。1895年德國物理學家倫琴在研究陰極射線時發(fā)現(xiàn)了X射線（1901年獲得首屆諾貝爾獎）1912年，德國的Laue確定了著名的晶體衍射勞埃方程式。從而形成了一門新的學科X射線衍射晶體學。（1914年獲得諾貝爾獎）1913年，英國Bragg導出X射線晶體結構分析的基本公式，既著名的布拉格公式。并測定了NaCl的晶體結構。（1915年獲得諾貝爾獎),.,二、晶體結構與非晶體結構,圖1-1NaCl晶體結構,.,根據(jù)宏觀對稱性，有十四種空間格子，對應七種晶系,.,三.X射線衍射原理Braag方程,滿足衍射的條件為：2dsin=nd為面間距，為Bragg角。這即為Bragg方程。,圖1-2Braag方程,.,晶面,.,四、X射線衍射儀,圖1-3X射線衍射儀基本結構,.,圖1-4X射線衍射儀基本結構,.,.,五、X射線衍射儀的應用,1.定性分析,圖1-5ZSM-5的XRD圖,Unitcell:a=19.879,b=20.107,c=13.369,alpha=90,beta=90.67,gamma=90,.,1.定性分析,圖1-6ZSM-12的XRD圖,Unitcell:a=24.8633,b=5.01238,c=24.3275,alpha=90,beta=107.7215,gamma=90,.,磁性非晶態(tài)合金材料XRD圖譜,ZrAlTiNiCuSn快速冷凝制備非晶態(tài)合金材料，圖譜表現(xiàn)有典型的漫散峰和較高的衍射背底。,.,高分子材料X射線衍射圖譜,高分子由于其結晶性差，衍射本領弱，因此圖譜由晶態(tài)和非晶態(tài)組成。隨拉伸度的不同可引起取向和結晶度變化。,.,圖1-7晶化時間對ZSM-12晶體結構的影響,.,圖1-8不同Sn負載量的Cu-Sn/-Al2O3催化劑XRD圖,.,2.物相定量分析某晶體的每一衍射的強度I又與結構因子F模量的平方成正比：式中I0為單位截面積上入射線的強度,V為參與衍射晶體的體積,K為比例系數(shù).每一衍射線的強度與V有關，在混合物的情況則應與該衍射線所對應物相的含量有關。,.,水熱合成ZrO2微粉物相分析,合成的ZrO2微粉具有T相（四方）、M相（單斜）二者相對含量T相49.44%，M相50.56%。,.,X射線光電子譜(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopy,.,XPS引言,X射線光電子譜是重要的表面分析技術之一。它不僅能探測表面的化學組成，而且可以確定各元素的化學狀態(tài)，因此，在化學、材料科學及表面科學中得以廣泛地應用。X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學K.Siegbahn及其同事經過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。,.,XPS原理光電效應,光電效應根據(jù)Einstein的能量關系式有：h=EB+EK其中為光子的頻率，EB是內層電子的軌道結合能，EK是被入射光子所激發(fā)出的光電子的動能。實際的X射線光電子能譜儀中的能量關系。即SP和S分別是譜儀和樣品的功函數(shù)。,.,XPSX射線光電子譜儀,X射線光電子譜儀,.,.,X射線光電子譜儀（XPS)的應用,圖2-1金屬Ag的XPS圖,.,圖2-2Cu-Ce/-Al2O3催化劑的XPS全譜圖,.,圖2-3AlCl3-MCM-41催化劑的XPS圖,.,圖2-4不同焙燒溫度的Cu/-Al2O3催化劑表面上O1s的XPS圖,.,圖2-5不同焙燒溫度的Cu/-Al2O3催化劑表面上2種O的分峰擬和XPS圖,.,.,全自動比表面及孔隙度分析儀,.,基本原理：在等溫條件下，通過測定不同壓力下材料對氣體的吸附量,獲得等溫吸附線，應用適當?shù)臄?shù)學模型推算材料的比表面積,多孔材料的孔容積及孔徑分布，多組分或載體催化劑的活性組分分散度。,.,.,由國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類,.,I型等溫線的特點,在低相對壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個快速增長。這歸因于微孔填充。隨后的水平或近水平平臺表明，微孔已經充滿，沒有或幾乎沒有進一步的吸附發(fā)生。達到飽和壓力時，可能出現(xiàn)吸附質凝聚。外表面相對較小的微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和某些多孔氧化物，表現(xiàn)出這種等溫線。,.,II型和III等溫線的特點,II型等溫線一般由非孔或大孔固體產生。B點通常被作為單層吸附容量結束的標志。III型等溫線以向相對壓力軸凸出為特征。這種等溫線在非孔或大孔固體上發(fā)生弱的氣固相互作用時出現(xiàn)，而且不常見。,.,IV型等溫線的特點,IV型等溫線由介孔固體產生。典型特征是等溫線的吸附曲線與脫附曲線不一致，可以觀察到遲滯回線。在p/p0值較高的區(qū)域可觀察到一個平臺，有時以等溫線的最終轉而向上結束(不閉合)。,.,V和VI型等溫線的特點,V型等溫線的特征是向相對壓力軸凸起。V型等溫線來源于微孔和介孔固體上的弱氣固相互作用，而且相對不常見。VI型等溫線以其吸附過程的臺階狀特性而著稱。這些臺階來源于均勻非孔表面的依次多層吸附。這種等溫線的完整形式，不能由液氮溫度下的氮氣吸附來獲得。,.,遲滯回線產生的原因,.,遲滯回線類型,.,遲滯回線類型按照IUPAC13.2節(jié)中的約定，劃分出了4種特征類型,H1型遲滯回線可在孔徑分布相對較窄的介孔材料，和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到。,.,遲滯回線類型按照IUPAC13.2節(jié)中的約定，劃分出了4種特征類型,H2型遲滯回線由有些固體，如某些二氧化硅凝膠給出。其中孔徑分布和孔形狀可能不好確定，比如，孔徑分布比H1型回線更寬。,.,遲滯回線類型按照IUPAC13.2節(jié)中的約定，劃分出了4種特征類型,H3型遲滯回線由片狀顆粒材料，如粘土，或由楔形孔(裂隙孔)材料給出，在較高相對壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出任何吸附限制。,.,遲滯回線類型按照IUPAC13.2節(jié)中的約定，劃分出了4種特征類型,H4型遲滯回線出現(xiàn)在含有狹窄的楔形孔的固體中，如活性炭中見到，在較高相對壓力區(qū)域也沒有表現(xiàn)出吸附限制。,.,最完全的數(shù)據(jù)處理方法與模型,比表面：BET,Langmuir(微孔),DR,BJH,DH中孔分布：BJH,DH微孔分布：DA(DR理論的擴展),HK,SF微孔/中孔分布：MP,DFT微孔體積：t-方法，DR(含平均孔寬,分子篩和活性碳等微孔表征）分形維數(shù)：FHH,NK總孔體積：平均孔徑,.,.,AS系列控制圖,.,圖1改性前后分子篩微孔孔徑分布,.,圖2改性前后分子篩大孔孔徑分布,.,CuHYSURFACEAREADATAMultipointBET.5.838E+02m2/gLangmuirSurfaceArea.8.662E+m2/gBJHMethodCumulativeDesorptionSurfaceArea2.075E+02m2/gDHMethodCumulativeDesorptionSurfaceArea.2.199E+02m2/gt-MethodExternalSurfaceArea.2.934E+02m2/gt-MethodMicroPoreSurfaceArea.2.904E+02m2/g,HYSURFACEAREADATAMultipointBET.6.695E+02m2/gLangmuirSurfaceArea.9.675E+02m2/gBJHMethodCumulativeDesorptionSurfaceArea.2.082E+02m2/gDHMethodCumulativeDesorptionSurfaceArea.2.197E+02m2/gDRMethodMicroPoreArea.8.906E+02m2/g,.,由圖1、圖2可知：（1）辛酸銅改性后HY分子篩的比表面積、孔容均減小。（2）在微孔區(qū)，當孔徑大于一定值后，少量有機酸銅鹽可以進入分子篩孔徑，使得微孔區(qū)的孔徑略有減小。（3）在大孔區(qū)，孔容的減小比較明顯，說明有機酸銅鹽更多的是進入分子篩比較大的孔徑處。,.,吡啶吸附紅外光譜,.,分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生：振-轉光譜,一、紅外光譜法introduction,輻射分子振動能級躍遷紅外光譜官能團分子結構,近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū),.,.,紅外光譜圖：縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長（m）和波數(shù)1/單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。,應用：有機化合物的結構解析。定性：基團的特征吸收頻率；定量：特征峰的強度；,紅外光譜與有機化合物結構,.,基團吸收帶數(shù)據(jù),.,常見基團的紅外吸收帶,特征區(qū),指紋區(qū),.,.,.,傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖,干涉儀,光源,樣品室,檢測器,顯示器,繪圖儀,計算機,干涉圖,光譜圖,FTS,.,傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖,.,二、吡啶吸附紅外法吡啶吸附紅外法是以吡啶為探針分子，在一定的條件下吸附在催化劑的表面上，利用吡啶在催化劑表面酸性中心上的紅外特征吸收峰來表征催化劑表面上的B酸和L酸。,吡啶與溶液中的質子酸(例如鹽酸溶液)作用在紅外光譜中出現(xiàn)1540cm-1吸收帶。當其吸附在固體表面上質子酸位上時，也形成1540cm-1吸收帶。由此判斷1540cm-1是吡啶與質子酸作用形成PyH+的特征吸收帶可用于質子酸的表征。吡啶與溶液中的L酸(例如BF3)以及與固體表面上L酸作用，皆生成1450cm-1吸收帶，因而將它歸屬為形成Py-L配位絡合物的特征吸收帶用于L酸的表征。,.,.,.,.,.,熱分析法,.,一、差熱分析法,一、基本原理與差熱分析儀差熱分析(DTA)：在程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關系的一種熱分析方法。參比物（或基準物，中性體）：在測量溫度范圍內不發(fā)生任何熱效應的物質，如-Al2O3、MgO等。在實驗過程中，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時間的函數(shù)連續(xù)記錄下來，就得到了差熱分析曲線。用于差熱分析的裝置稱為差熱分析儀。,.,圖51差熱分析的原理圖1-參比物;2-試樣;3-爐體;4-熱電偶,圖5-2試樣和參比物的升溫曲線,.,圖5-3DTA裝置簡圖,.,DIL402PC型熱膨脹儀,.,TAS-100型熱分析儀,.,典型的DTA曲線,圖中基線相當于T=0，樣品無熱效應發(fā)生，向上和向下的峰反映了樣品的放熱、吸熱過程。,圖2典型的DTA曲線,.,TAS-100型熱分析儀上做的TG-DTA曲線,.,STA449C型綜合熱分析儀上做的TG-DSC曲線,.,差熱曲線分析與應用,依據(jù)差熱分析曲線特征，如各種吸熱與放熱峰的個數(shù)、形狀及相應的溫度等，可定性分析物質的物理或化學變化過程，還可依據(jù)峰面積半定量地測定反應熱。,表2差熱分析中產生放熱峰和吸熱峰的大致原因,.,（1）定性分析：定性表征和鑒別物質，依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)目方法：將實測樣品DTA曲線與各種化合物的標準（參考）DTA曲線對照。標準卡片有：薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡片約2000張和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無機物與有機物三部分)。（2）定量分析依據(jù)：峰面積。因為峰面積反映了物質的熱效應（熱焓），可用來定量計算參與反應的物質的量或測定熱化學參數(shù)。,應用,.,圖54聚苯乙烯的DTA曲線,.,圖55為差熱分析法用于共混聚合物鑒定示例。依據(jù)共混物DTA曲線上的特征峰(熔融吸熱峰)確定共混物由高壓聚乙烯(HPPE)、低壓聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龍6(Nylon6)、尼龍66(Nylon66)和聚四氟乙烯(PTFE)7種聚合物組成。,.,二、熱重法,熱重法（TG或TGA）：在程序控制溫度條件下，測量物質的質量與溫度關系的一種熱分析方法。其數(shù)學表達式為：W=f（T）或（）W為重量變化，T是絕對溫度，是時間。熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線（即TG）。TG曲線以質量（或百分率%）為縱坐標，從上到下表示減少，以溫度或時間作橫坐標，從左自右增加，試驗所得的TG曲線。,.,圖56熱天平原理圖1-機械減碼；2-吊掛系統(tǒng)；3-密封管；4-出氣口；5-加熱絲；6-試樣盤；7.-熱電偶；8-光學讀數(shù)；9-進氣口；10-試樣；11-管狀電阻爐；12-溫度讀數(shù)表頭；13-溫控加熱單元,.,圖57熱重曲線圖a-TG曲線；b-DTG曲線,.,.,圖58聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線,.,熱重法的應用,無機物及有機物的脫水和吸濕；無機物及有機物的聚合與分解；礦物的燃燒和冶煉；金屬及其氧化物的氧化與還原；物質組成與化合物組分的測定；煤、石油、木材的熱釋；金屬的腐蝕；物料的干燥及殘渣分析；,升華過程；液體的蒸餾和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固態(tài)反應；爆炸材料研究；反應動力學研究，反應機理研究；新化合物的發(fā)現(xiàn)。,.,掃描電子顯微鏡(ScanningElectronicMicroscopy,SEM),.,SEM成像原理,.,表面形貌,.,二次電子產率：abdeorf(邊緣效應),eorf無法區(qū)分abdc(尖端效應),.,掃描電鏡的結構和工作原理,掃描電子顯微鏡由：電子光學系統(tǒng)(鏡筒)、偏轉系統(tǒng)、信號檢測放大系統(tǒng)、圖像顯示和記錄系統(tǒng)、電源系統(tǒng)和真空系統(tǒng)等部分組成。,.,掃描電子顯微鏡,.,（1）可從20倍到20萬倍連續(xù)調節(jié)。（2）影響SEM圖像分辨率的主要因素有：掃描電子束斑直徑；入射電子束在樣品中的擴展效應；操作方式及其所用的調制信號；信號噪音比；雜散磁場；機械振動將引起束斑漂流等，使分辨率下降。（3）SEM（二次電子像）的景深比光學顯微鏡的大，成像富有立體感。,SEM的主要性能,.,SEM與光學顯微鏡的對比,.,C球上載Pt顆粒,.,一次擔載的Au-TiO2/ITO膜的SEM圖（800倍）一次擔載的Au-TiO2/ITO膜的SEM圖（3000倍）三次擔載的Au-TiO2/ITO膜的SEM圖（800倍）三次擔載的Au-TiO2/ITO膜的SEM圖（3000倍）,.,MTW-24(1000X),MTW-28(1000X),MTW-26(1000X),MTW-38(1000X),.,MTW-24(5000X),MTW-28(5000X),MTW-26(5000X),MTW-38(5000X),.,MTW-24(10000X),MTW-28(10000X),MTW-26(10000X),MTW-38(10000X),.,MTW-24(20000X),MTW-28(20000X),MTW-26(20000X),MTW-38(20000X),.,MTW-28(50000X),.,透射電子顯微鏡(TEM)TransmissionElectronMicroscope,.,透射電子顯微鏡（簡稱透射電鏡，TEM），可以以幾種不同的形式出現(xiàn)，如：高分辨電鏡（HRTEM）透射掃描電鏡（STEM）分析型電鏡（AEM）等等。入射電子束（照明束）也有兩種主要形式：平行束：透射電鏡成像及衍射會聚束：掃描透射電鏡成像、微分析及微衍射。,TEM的形式,.,透射電子顯微鏡是以波長很短的電子束做照明源，用電磁透鏡聚焦成像的一種具有高分辨本領，高放大倍數(shù)的電子光學儀器。以高能電子（50-200keV）穿透樣品，根據(jù)樣品不同位置的電子透過強度不同或電子透過晶體樣品的衍射方向不同，經過后面的電磁透鏡的放大后，在熒光屏上顯示出圖象；透射電鏡在加速電壓Ep=100keV下，電子的波長為3.7pm。,TEM原理,.,透射電子顯微鏡光路原理圖,TEM由照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電器系統(tǒng)組成。,.,.,TEM的分辨本領,式中：A常數(shù)；照明電子束波長；Cs透鏡球差系數(shù)。r0的典型值約為0.250.3nm，高分辨條件下，r0可達約0.15nm。,.,不同溫度下焙燒的Pt離子改性TiO2納米粒子的TEM圖,300,400,500,.,.,.,.,晶體結構分析,由于電子波長極短，同時與物質作用遵從布拉格（Bragg）方程，產生衍射現(xiàn)象，使得透射電鏡自身在具有高的像分辨本領的同時兼有結構分析的功能。,例如：-Al2O3-Al2O3,.,掃描隧道顯微鏡（STM）ScanningTunnellingMicroscope,.,掃描隧道顯微鏡的發(fā)明1982年，國際商業(yè)機器公司蘇黎世實驗室的葛.賓尼GBinnig博士和海.羅雷爾HRohrer博士及其同事們共同研制成功了世界第一臺新型的表面分析儀器掃描隧道顯微鏡。它的出現(xiàn)，使人類第一次能夠實時地觀察單個原子物質表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關的物理、化學性質，被國際公認為80年代世界十大科技成就之一。為此，1986年，賓尼博士和羅雷爾與發(fā)明電子顯微鏡的魯斯卡獲諾貝爾物理學獎。,.,.,一、掃描隧道顯微鏡的工作原理,一般認為，金屬中處于費米能級(EF)上的自由電子，若想逐出金屬表面，則必須獲得足以克服金屬表面逸出功()的能量。但量子力學理論認為，由于金屬中的自由電子具有波動性，電子波()向表面?zhèn)鞑?，在遇到邊界時，一部分被反射(反射波R)，而另一部分則可透過邊界(透射波T)，從而形成金屬表面上的電子云。當金屬1與金屬2靠得很近(通常小于1nm)時，兩金屬表面的電子云將相互滲透(兩金屬透射波T1與T2相互重疊)。此即稱之為電子隧道效應。,掃描隧道顯微鏡(ScanningTunnelingMicroscope)的工作原理是基于量子力學中的隧道效應。,.,基于此，若在兩金屬中加上小的電壓(可稱為偏壓)，則將在兩金屬間形成電流，稱為隧道電流。隧道電流方向由偏壓極性決定。STM以原子尺度的極細探針(針尖)及樣品(表面)作為電極。當針尖與樣品表面非常接近(1nm)時。在偏壓作用下產生隧道電流。隧道電流(強度)隨針尖與樣品間距(s)成指數(shù)規(guī)律變化；s減小0.1nm，則隧道電流(根據(jù)材料不同)增大101000倍。,.,掃描隧道顯微鏡工作原理圖,圖為掃描隧道顯微鏡工作原理圖。固定在壓電陶瓷傳感器(三維掃描控制器)上的探針可沿樣品表面在x、y兩個方向掃描；而依據(jù)探針在掃描過程中沿z方向(垂直于樣品表面方向)是否產生位移，掃描隧道顯微鏡可分為恒電流和恒高度兩種工作模式。,STM工作原理示意圖(恒電流模式),.,探針針尖的尺寸、形狀及化學同一性不僅影響顯微圖像的分辨率，而且影響原子的電子態(tài)的測定、分析。若針尖最尖端只有一個穩(wěn)定的原子(單原子峰)，則能夠獲得原子級分辨率的圖像。探針通常用0.10.3nm的鉑銥合金絲或鎢絲經電化學腐蝕制作，通過適當處理，可獲得具有單原子峰的針尖。樣品的清潔處理也是獲得原子分辨圖像的關鍵。,.,掃描隧道顯微鏡（STM）由STM頭部，電子學處理部分，減震系統(tǒng)以及計算機系統(tǒng)（含軟件）組成,.,.,探針及樣品,.,.,與其他表面分析技術相比，STM具有如下獨特的優(yōu)點：1.具有原子級高分辨率，STM在平行于樣品表面方向上的分辨率分別可達0Inm和001nm，即可以分辨出單個原子。,.,這是中國科學院化學所的科技人員利用納米加工技術在石墨表面通過搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國地圖。,.,2可實時得到實空間中樣品表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結構的研究，這種可實時觀察的性能可用于表面擴散等動態(tài)過程的研究,3可以觀察單個原子層的局部表面結構，而不是對體相或整個表面的平均性質，因而可直接觀察到表面缺陷。表面重構、表面吸附體的形態(tài)和位置，以及由吸附體引起的表面重構等,.,硅111面77原子重構象為了得到表面清潔的硅片單質材料，要對硅片進行高溫加熱和退火處理，在加熱和退火處理的過程中硅表面的原子進行重新組合，結構發(fā)生較大變化，這就是所謂的重構。,.,4可在真空、大氣、常溫