第六章熱分析法

第六章熱分析法,材料現(xiàn)代分析方法,27.04.2020,第六章熱分析法,概述1）熱分析（thermalanalysis）法：在溫度變化過程中測量物質熱性能技術的總稱，即在程序控制溫度條件下，測量物質的物理性質與溫度的關系的技術。物質試樣本身或其反應產物；程序控制溫度把溫度看著是時間的函數(shù)T=()：時間通常指線性升溫、降溫或恒溫等；物質的物性變化（狀態(tài)變化）常用溫度T量度，即某物理量F=f(T)則物性變化是時間的函數(shù)：F=f()=f(),27.04.2020,第六章熱分析法,概述1）熱分析（thermalanalysis）法：物理性質質量、尺寸、焓（熔化、沸騰、升華、結晶轉變；脫水、降解、分解、氧化、還原、化合反應等）、比熱、機械特征或聲、光、電、磁學特征等。2）應用：研究物質的物理、化學變化。進行定性、定量分析；為新材料的研制提供熱性能數(shù)據(jù)；指導生產、控制產品質量。3）分類：國際熱分析協(xié)會ICTA將現(xiàn)有熱分析技術分為9類17種,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,第六章熱分析法,概述分類：,熱分析法四大支柱：6.1差熱分析DTA6.2差示掃描量熱分析DSC6.3熱重分析TG6.4熱機械分析TMA,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,表5-2主要熱分析技術的應用范圍,27.04.2020,6.1差熱分析法（DTA）,差熱分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）是在程序控制溫度下，測定物質和參比物之間的溫度差和溫度關系的一種技術。參比物：測量溫度范圍內不發(fā)生任何熱效應的物質，如-AL2O3、MgO等。6.1.1基本原理溫差熱電偶,實驗過程中，試樣和參比物同時升溫，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時間的函數(shù)連續(xù)記錄下來差熱分析（DTA）曲線。,將兩個反極性的熱電偶串聯(lián)起來，就構成了可用于測定兩個熱源之間溫度差的溫差熱電偶。,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,6.1差熱分析法（DTA）,6.1.2差熱分析儀差熱分析儀的結構：加熱爐、試樣容器、熱電偶、溫度控制系統(tǒng)及信號放大、記錄系統(tǒng)等。,1-參比物；2-樣品；3-加熱塊；4-加熱器；5-加熱塊熱電偶；6-冰冷聯(lián)結；7-溫度程控；8-參比熱電偶；9-樣品熱電偶；10-放大器；11-x-y記錄儀,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,6.1差熱分析法（DTA）,6.1.3DTA曲線橫坐標：時間或溫度縱坐標：溫度差T基線：T近似等于0的區(qū)段峰：吸熱峰，放熱峰外延始點：峰的起始邊陡峭部分的切線與外延基線的交點，如F。,峰頂溫度不代表反應的終止溫度，終止溫度應為BC線上的某一點；最大的反應速率也是在峰頂之前。所以峰溫一般不能作為鑒定物質的特征溫度。,外延起始溫度與反應起始溫度最為接近，因此用外延起始溫度來表示反應的起始溫度。,27.04.2020,6.1差熱分析法（DTA）,6.1.3DTA曲線吸熱峰，放熱峰的原因,不同物質在加熱過程中發(fā)生物理、化學變化的溫度、熱焓變化均不同，因此峰數(shù)、溫度、峰形和大小不同應用DTA進行物相定性、定量分析的依據(jù)。,27.04.2020,6.1.4DTA曲線分析與應用DTA分析的基本理論1）曲線的峰面積S反應熱效應H；2）熱效應相同的反應，傳熱系數(shù)K，S，靈敏度。應用：依據(jù)DTA曲線特征，可定性分析物質的物理或化學變化過程，還可依據(jù)峰面積半定量地測定反應熱。DTA中產生放熱峰、吸熱峰的原因,6.1差熱分析法（DTA）,27.04.2020,6.1.4DTA曲線分析與應用,1、定性分析：定性表征和鑒別物質依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)方法：將實測樣品DTA曲線與各種化合物的標準（參考）DTA曲線對照。標準卡片：薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡片約2000張，麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無機物與有機物三部分)。2、定量分析依據(jù)：峰面積反映了物質的熱效應（熱焓），可用來定量計算參與反應的物質的量或測定熱化學參數(shù)。3、借助標準物質，說明曲線的面積與化學反應、轉變、聚合、熔化等熱效應的關系。,27.04.2020,6.1.4DTA曲線分析與應用,DTA法測定相圖,測定的相圖,DTA曲線,27.04.2020,6.1.4DTA曲線分析與應用,測定聚合物的Tg,聚苯乙烯的DTA曲線,27.04.2020,6.1.4DTA曲線分析與應用,共混聚合物鑒定,27.04.2020,6.1差熱分析法（DTA）,6.1.5影響DTA曲線的主要因素儀器因素：爐子的結構與尺寸、坩堝材料與形狀、熱電偶性能等。操作因素：a、試樣的結晶度、純度、顆粒度、用量及裝填密度：影響峰形和峰值,27.04.2020,6.1.5影響DTA曲線的主要因素,操作因素：b、參比物與樣品的對稱性：包括用量、密度、粒度、比熱容及熱傳導等，兩者都應盡可能一致，否則可能出現(xiàn)基線偏移、彎曲，甚至造成緩慢變化的假峰；c、爐內氣氛：靜態(tài)氣氛，一般為封閉系統(tǒng)，隨著反應的進行，樣品分解出來的氣體逐漸增加，使反應速度減慢，反應溫度向高溫方向偏移。動態(tài)氣氛，氣氛流經(jīng)試樣和參比物，分解產物所產生的氣體不斷被動態(tài)氣氛帶走，控制好氣體的流量就能獲得重現(xiàn)性好的實驗結果。d、記錄紙速：不同的紙速使DTA峰形不同。e、升溫速率：影響峰形與峰位。,27.04.2020,6.1.5影響DTA曲線的主要因素,操作因素：e、升溫速率：升溫，出現(xiàn)尖銳而狹窄的峰；影響相鄰峰的分辨率，較低的升溫速度使相鄰峰易于分開，而升溫速度太快容易使相鄰峰合并。,不同加熱速度下高嶺土的DTA曲線,27.04.2020,6.1差熱分析法（DTA）,6.1.6差熱曲線的解析根據(jù)物質在加熱過程中所產生峰的吸熱、放熱性質，出峰溫度和峰形來分析峰產生的原因。進行較復雜的試樣的DTA分析時，由于不同物質存在各自的“指紋”峰，故要結合試樣來源，考慮影響DTA曲線形態(tài)的因素，對比每種物質的DTA“指紋”峰，分析產生峰的原因。6.1.7DTA法的缺陷試樣發(fā)生熱效應時，其實際溫度并非程序升溫所控制的溫度，其升溫速度是非線性的。發(fā)生熱效應時，試樣與參比物及周圍環(huán)境有較大的溫差，它們之間會進行熱傳遞，降低熱效應測量的靈敏度和精確度。不可進行準確定量分析。,27.04.2020,27.04.2020,27.04.2020,6.2差示掃描量熱分析（DSC）,差示掃描量熱分析（DifferentialScanningCalorimetry，DSC）是在程序控制溫度下，測量輸給試樣和參比物的能量差隨溫度或時間變化的一種技術。DSC的特點：對試樣因熱效應而發(fā)生的能量變化進行了補償，使試樣與參比物之間溫度始終保持相同，無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測信號大。因此在靈敏度和精度方面都大有提高，可進行熱量的定量分析工作。DSC曲線離開基線的位移代表試樣吸熱或放熱的速度，以mJ/s為單位記錄，DSC曲線所包圍的面積是H的直接度量。儀器：示差掃描量熱儀，按測量方式分功率補償型和熱流型,27.04.2020,6.2差示掃描量熱分析（DSC）,6.2.1DSC的原理功率補償型DCS試樣和參比物具有獨立的加熱器和傳感器。整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進行監(jiān)控，一個控制溫度，使試樣和參比物在預定速率下升溫或降溫；另一個控制系統(tǒng)用于補償試樣和參比物間所產生的溫差。,27.04.2020,6.2.1DSC的原理,熱流型DSC通過測量加熱過程中試樣吸收或放出熱量的流量來達到DSC分析的目的。,無論哪一種DSC，隨試樣溫度的升高，它與周圍環(huán)境溫度偏差越大，造成的量熱損失都會使測量精度下降。因而DSC的測溫范圍通常低于800。,等速升溫的同時，儀器自動改變差示放大器的放大系數(shù)（溫度升高，放大系數(shù)增大），以補償因熱損失對試樣熱效應測量的影響。,27.04.2020,6.2差示掃描量熱分析（DSC）,6.2.2DSC曲線橫坐標：溫度（T）或時間（t）縱坐標：熱流率dH/dt，單位mJ/s,DSC可直接測量樣品在發(fā)生物理或化學變化時的熱效應。,曲線離開基線的位移代表樣品吸熱或放熱的速率（mJs-1）;,曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。,27.04.2020,6.2.2DSC曲線,熱量變化與曲線峰面積的關系樣品的熱量變化：傳導到溫度傳感裝置，實現(xiàn)樣品（參比物）的熱量補償傳導到溫度傳感裝置以外的地方DSC曲線上吸熱峰或放熱峰面積，僅代表樣品傳導到溫度傳感器裝置的那部分熱量變化。樣品真實的熱量變化與曲線峰面積的關系為mH=KA式中，m樣品質量；H單位質量樣品的焓變；A與H相應的曲線峰面積；K修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)。,27.04.2020,6.2差示掃描量熱分析（DSC）,6.2.3DSC的應用1、DSC的影響因素樣品（性質、純度、粒度及參比物的性質）和儀器因素實驗中需注意的問題取樣：固體或液體試樣，0.510mg，放置在帶蓋鋁或鉑制測量皿中；盡量采用細或薄的試樣，峰形較規(guī)則。純度：雜質會使峰移向低溫，且峰形變寬。實驗條件：主要是升溫速率，影響峰溫和峰形。升溫速率，峰溫和峰面積、峰形越尖銳；影響某些試樣相變焓的測定爐內氣氛類型和氣體性質。氣體性質不同，峰的起始溫度和峰溫，甚至過程的焓變都會不同。試樣用量和稀釋情況。,27.04.2020,6.2.3DSC的應用,27.04.2020,6.2.3DSC的應用,2、焓變測定測定出K，按與測定K同樣實驗條件測定樣品DSC曲線上的峰面積，由mH=KA計算焓變。3、物性測定如：高聚物物性測定,1.固-固一級轉變，2.偏移的基線，3.熔融轉變，4.降解或氣化，5.二級轉變或玻璃化轉變，6.結晶，7.固化、氧化、化學反應或交聯(lián),27.04.2020,6.2.3DSC的應用,4、測定高聚物的結晶速度、結晶度以及結晶熔點和熔融熱等例：運用DSC法的測定結果，確定聚酯薄膜的加工條件,獲得性能好的薄膜：Tg冷結晶結束的溫度152，使之冷結晶完全，但又不能太接近熔點，以免結晶熔融。,27.04.2020,6.2.3DSC的應用,5、共聚物結構的研究,雙酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示掃描量熱曲線,各樣品軟段相轉變溫度均高于軟段預聚的轉變溫度（206）。,27.04.2020,6.3熱重分析（TG）,熱重分析（Thermogravimetry，TG或TGA）是在程序控制溫度下，測量物質的質量與溫度關系的一種方法。特點：定量性強，能準確測量物質的質量變化及變化速率。類型：靜態(tài)法：等壓質量變化測定等溫質量變化測定動態(tài)法（非等溫熱重法）：在程序升溫的情況下，測定物質質量變化與溫度的關系。熱重分析微商熱重分析（Derivativethermogravimetry，DTG）：記錄熱重曲線對溫度或時間的一階導數(shù)的一種技術。,27.04.2020,6.3熱重分析（TG）,6.3.1熱重分析的原理與儀器熱重分析儀分為熱天平式和彈簧稱式兩種熱天平結構：精密天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)與記錄儀等部分。,1：試樣支持器2：爐子3：測溫熱電偶4：傳感器（差動變壓器）5：平衡錘6：阻尼及天平復位器7：天平8：阻尼信號,27.04.2020,6.3熱重分析（TG）,6.3.2熱重曲線TG曲線縱坐標：質量或失重百分率，從上到下表示減少橫坐標：溫度或時間，從左自右增加,27.04.2020,6.3.2熱重曲線,微商熱重曲線：TG曲線對溫度或時間的微分可得到一階微商曲線DTG（質量變化速率）和二階微商曲線DDTG。,某溫度下曲線的峰高=該溫度下的反應速率研究反應動力學,DTG曲線上峰面積與失重量成正比，由峰面積可計算失重量。,DTG曲線清楚地反映出起始溫度、最大反應速率溫度，且提高了分辨兩個或多個相繼發(fā)生的質量變化過程的能力。,27.04.2020,圖17-11鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的TG曲線與DTG曲線（a）DTG曲線；（b）TG曲線,27.04.2020,6.3.2熱重曲線,失重量計算：以草酸鈣脫水失重為例。三個脫水失重區(qū)間失重率的計算如下：W1%=（W0-W1）100%/W0W2%=（W1-W2）100%/W0W3%=（W2-W3）100%/W0W%=（W0-W1）100%/W0總失重率W=W1+W2+W3也可用W%=（W0-W3）100%/W0殘渣：100%-W%=W渣%,27.04.2020,CuSO45H2O的TG曲線,27.04.2020,平臺AB表示試樣在此溫度區(qū)間是穩(wěn)定的，其組成即原試樣CuSO45H2O，其重量W010.8mg；BC表示第一次失重，失重量W0W11.55mg（下降小格數(shù)0.2mg小格即得），對應失重率W0W1W0100（）14.35；平臺CD代表另一個穩(wěn)定組成，相應重量為W1；同樣，DE和FG分別代表第二、三次失重，失重量分別為16mg與08mg，失重率分別為14.8和7.4；總失重率W0W3W0100（）36.6，即失水百分數(shù)；固體余重是136.663.4。平臺EF和GH分別代表一個穩(wěn)定的組成。,27.04.2020,結晶硫酸銅分三階段脫水：,CuSO45H2OCuSO43H2O2H2O（1）CuSO43H2OCuSO4H2O2H2O（2）CuSO4H2OCuSO4H2O（3）,第一次理論失重率為2H2OCuSO45H2O=14.4；第二次失重率也是144；第三次為72；理論固體余重639，總水量361。與TG測定位基本一致。說明TG曲線第一、二次失重分別失去2個H2O，第三次失去1個H2O。,27.04.2020,6.3熱重分析（TG）,6.3.3影響熱重曲線的因素儀器因素：浮力與對流、揮發(fā)物冷凝、溫度測量試樣因素：用量、粒度實驗因素：升溫速率：不影響失重量，可能影響峰數(shù)氣氛：影響復雜紙速,靜態(tài)氣氛：惰性氣體氣氛不影響反應；氣氛含有與產物相同的氣體組分時，該氣體的加入會抑制反應的進行，使分解溫度升高。,動態(tài)氣氛：惰性氣體加快分解反應，并使反應產物增加；氣氛中有與產物相同氣體，使起始分解溫度升高，并改變反應速率和產物量；大流量可降低分解溫度。,27.04.2020,不同氣氛中聚酰亞胺的TG曲線,27.04.2020,6.3熱重分析（TG）,6.3.4TG實驗程序1）試樣的預處理、稱量及裝填預處理：磨細、過篩（100-300目）、干燥稱量：熱重分析最基本的數(shù)據(jù)，須精確裝入坩堝，方法與差熱分析相同2）升溫速率的選擇以保證基線平穩(wěn)為原則，使試樣的質量變化在儀器靈敏度范圍內，以得到質量變化明顯的熱重曲線。3）啟動電源開關接通電爐電源。4）選定走紙速度，開動記錄儀開關。5）實驗完畢后，先關記錄儀開關，再切斷電源。,27.04.2020,6.3熱重分析（TG）,6.3.5熱重分析的應用TG的最大特點就是定量性強。物理變化：升華、液體的蒸餾和汽化、吸附和解吸化學反應：催化活性、固態(tài)反應、反應動力學、機理材料研究：爆炸材料、礦物的燃燒和冶煉、物質組成與化合物組分的測