乙酰乙酸乙酯ppt課件

,乙酰乙酸乙酯PreparationofEthylAcetoacetate,一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1、了解Claisen酯縮合反應(yīng)的機(jī)理和應(yīng)用；2、熟悉在酯縮合反應(yīng)中金屬鈉的應(yīng)用和操作注釋；3、復(fù)習(xí)液體干燥和減壓蒸餾操作。,二、實(shí)驗(yàn)原理,含-活潑氫的酯在強(qiáng)堿性試劑（如Na，NaNH2，NaH，三苯甲基鈉或格氏試劑）存在下，能與另一分子酯發(fā)生Claisen酯縮合反應(yīng)，生成-羰基酸酯。,乙酰乙酸乙酯就是通過這一反應(yīng)制備的。雖然反應(yīng)中使用金屬鈉作縮合試劑，但真正的催化劑是鈉與乙酸乙酯中殘留的少量乙醇作用產(chǎn)生的乙醇鈉。反應(yīng)機(jī)制包括下列三步：1、酸-堿交換,2、加成,3、脫醇,上述反應(yīng)機(jī)制看出，反應(yīng)要求：1、儀器干燥，嚴(yán)格無水。第一步反應(yīng)需要C2H5O-，C2H5O-是由金屬鈉與乙酸乙酯中殘存的少量乙醇反應(yīng)產(chǎn)生的。一旦反應(yīng)開始，乙醇就可以不斷生成，并與金屬鈉繼續(xù)作用產(chǎn)生新的乙醇鈉。C2H5O-多少由鈉決定，故整個反應(yīng)以鈉為基準(zhǔn)。2、第一步中負(fù)碳離子（III）的生成是關(guān)鍵性的。反應(yīng)為平衡可逆反應(yīng)，乙酸乙酯過量有利于平衡向生成（III）的方向移動。,3、為確保酸-堿交換反應(yīng)能夠進(jìn)行，要求中介負(fù)離子（III）的堿性弱于試劑負(fù)離子（II）的堿性。換句話說，堿性：C2H5OCH2COOC2H5。此處是一個強(qiáng)堿置換弱堿的反應(yīng)。4、脫醇反應(yīng)實(shí)際上是不可逆的。生成的負(fù)離子（V）實(shí)際上與Na+結(jié)合呈乙酰乙酸乙酯的鈉鹽形式存在。因此，最后必須用酸（如醋酸）酸化，才能使乙酰乙酸乙酯游離出來。,5、乙酰乙酸乙酯與其烯醇式是互變異構(gòu)（或動態(tài)異構(gòu)）現(xiàn)象的一個典型例子，它們是酮式和烯醇式平衡的混合物，在室溫時含92%的酮式和8%的烯醇式。單個異構(gòu)體具有不同的性質(zhì)并能分離為純態(tài)，但在微量酸堿催化下，迅速轉(zhuǎn)化為二者的平衡混合物。6、乙酰乙酸乙酯的鈉化物在醇溶液中與鹵代烷反應(yīng)生成一烷基或二烷基取代乙酰乙酸乙酯。這些取代衍生物若用冷的稀堿溶液處理，酸化后加熱脫羧，則發(fā)生成酮水解，生成相應(yīng)的取代丙酮。若與濃堿在醇溶液中加熱，則發(fā)生成酸水解，生成取代乙酸。,由于用丙二酸二酯可以得到更高產(chǎn)率的取代乙酸，因此，乙酰乙酸乙酯的成酸水解在合成中很少應(yīng)用，而成酮水解則是合成酮的一個有用的普遍方法。,三、主要儀器與試劑,儀器：25mL圓底燒瓶，球形冷凝管，分液漏斗，5mL蒸餾瓶，蒸餾頭，錐形瓶，5mL量筒，電爐試劑：金屬鈉0.5g(0.022mol)，乙酸乙酯5g(5.5mL,0.057mol)，二甲苯2.5mL，醋酸，飽和氯化鈉溶液，無水硫酸鈉,四、實(shí)驗(yàn)流程,五、實(shí)驗(yàn)操作,1、熔鈉和搖鈉。在干燥的25mL圓底燒瓶中加入0.5g金屬鈉和2.5mL二甲苯，裝上冷凝管，加熱使鈉熔融。拆去冷凝管，用磨口玻塞塞緊圓底燒瓶，用力振搖得細(xì)粒狀鈉珠。,2、縮合和酸化。稍經(jīng)放置鈉珠沉于瓶底，將二甲苯傾倒到二甲苯回收瓶中。迅速向瓶中加入5.5mL乙酸乙酯，裝上冷凝管，并在其頂端裝一氯化鈣干燥管。反應(yīng)開始有氫氣泡逸出。如反應(yīng)很慢時，可稍加溫?zé)?。待激烈的反?yīng)過后，置反應(yīng)瓶于石棉網(wǎng)上小火加熱，保持微沸狀態(tài)，直至所有金屬鈉全部作用完為止。此時生成的乙酰乙酸乙酯鈉鹽為桔紅色透明溶液（有時析出黃白色沉淀）。待反應(yīng)物稍冷后，在搖蕩下加入50%的醋酸溶液，直到反應(yīng)液呈弱酸性（約需3mL）,此時，所有的固體物質(zhì)均已溶解。,3、鹽析和干燥。將溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入等體積的飽和氯化鈉溶液，用力搖振片刻。靜置后，乙酰乙酸乙酯分層析出。分出上層粗產(chǎn)物，用無水硫酸鈉干燥后濾入蒸餾瓶，并用少量乙酸乙酯洗滌干燥劑，一并轉(zhuǎn)入蒸餾瓶中。4、蒸餾和減壓蒸餾。先在沸水浴上蒸去未作用的乙酸乙酯，然后將剩余液移入5mL圓底燒瓶中，用減壓蒸餾裝置進(jìn)行減壓蒸餾。減壓蒸餾時須緩慢加熱，待殘留的低沸點(diǎn)物質(zhì)蒸出后，再升高溫度，收集乙酰乙酸乙酯。,乙酰乙酸乙酯沸點(diǎn)與壓力的關(guān)系如下表：,*1mmHg=1Torr=133.322Pa,乙酰乙酸乙酯的沸點(diǎn)為180.4，折光率=1.4199。乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)：1、取1滴乙酰乙酸乙酯，加入1滴FeCl3溶液，觀察溶液的顏色（淡黃紅）。2、取1滴乙酰乙酸乙酯，加入1滴2,4-二硝基苯肼試劑，微熱后觀察現(xiàn)象（澄黃色沉淀折出）。,六、實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵及注意事項,（1）金屬鈉遇水即燃燒爆炸，故使用時應(yīng)嚴(yán)格防止鈉接觸水或皮膚。鈉的稱量和切片要快，以免氧化或被空氣中的水氣侵蝕。多余的鈉片應(yīng)及時放入裝有烴溶劑（通常二甲苯）的瓶中。（2）搖鈉為本實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵步驟，因?yàn)殁c珠的大小決定著反應(yīng)的快慢。鈉珠越細(xì)越好，應(yīng)呈小米狀細(xì)粒。否則，應(yīng)重新熔融再搖。搖鈉時應(yīng)用干抹布包住瓶頸，快速而有力地來回振搖，往往最初的數(shù)下有力振搖即達(dá)到要求。切勿對著人搖，也勿靠近實(shí)驗(yàn)桌搖，以防意外。,（3）干燥亦是本實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵。除所用儀器要事先洗凈干燥外，乙酸乙酯要絕對干燥，同時還應(yīng)含有12%的乙醇。其提純方法如下：將普通乙酸乙酯用飽和氯化鈣溶液洗滌數(shù)次，再用焙燒過的無水碳酸鉀干燥，在水浴上蒸餾，收集7678餾分。（4）用醋酸中和時，開始有固體折出，繼續(xù)加酸并不斷振搖，固體會逐漸溶解，最后得澄清的液體。避免加入過多的醋酸，使乙酰乙酸乙酯在水中的溶解度增大而降低產(chǎn)量。（5）乙酰乙酸乙酯常壓蒸餾時很易分解，故宜采用減壓蒸餾，且壓力越低越好。,七、思考題,1、什么是Claisen酯縮合反應(yīng)中的催化劑？本實(shí)驗(yàn)為什么可以用金屬鈉代替？為什么計算