第4章 重要有機物的質譜圖及裂解規(guī)律

.,第四章質譜分析,質譜圖與結構解析（有機化合物的裂解規(guī)律）,.,一、飽和烷烴的質譜圖,（1）直鏈烷烴的質譜特征直鏈烷烴分子離子峰強度不高，強度隨碳鏈增長而降低，通常碳數(shù)57后強度逐漸減弱。直鏈烷烴籬笆離子的峰頂聯(lián)結起來成為一個圓滑的拋物線，在分子離子峰處略有抬高。支鏈烷烴無此特征。,.,.,m/z43和m/z57的峰強度較大。在比CnH2n+1離子小一個質量數(shù)處有一個小峰，即CnH2n離子峰m/z=28、42、56、70、84、98一系列弱峰是由H轉移重排成的.還有一系列CnH2n-1的碎片峰是有CnH2n+1脫去一個H2中性分子而形成的，可有亞穩(wěn)離子得到證實：m/z29H2=27，m*=25.14m/z43H2=41，m*=39.09,.,（2）支鏈烷烴質譜的特征,分子離子峰的強度比直鏈烷烴的弱，支鏈越多分子離子峰（M+.）強度越弱。仍然存在籬笆離子，但強度不是隨質荷比的增加而減弱，其強度與分支的位置有關，峰頂聯(lián)不成圓滑的拋物線。在分支處容易斷裂，正電荷在支鏈多的一側，以丟失最大烴基為最穩(wěn)定。,.,.,m/z=71（M-C5H11）、m/z=85（M-C4H9）、m/z=113（M-C2H5）、m/z=127（M-CH3）。其中m/z=71的峰最強，因為它是M+.丟失最大的烴基形成的，可根據(jù)這些特征峰來確定分子中支鏈的位置。在質譜圖中若有m/z=15、M-15的峰，則表明結構中存在甲基支鏈。,.,二、烯烴,分子離子比烷烴強；容易發(fā)生-裂解得到m/z41+14n的峰；單烯的-斷裂得到CnH2n-1的峰即m/z27、41、55、69、83即2714n一系列的峰。,.,.,環(huán)烯烴容易發(fā)生反狄-阿裂解烯烴含C和H發(fā)生麥氏重排形成偶質量數(shù)的CnH2n正離子的峰,.,三、芳香族化合物,芳烴質譜的特征：分子離子峰較強，苯的分子離子峰m/z78是基峰。稠環(huán)化合物的分子離子峰是基峰。萘的（M+.）m/z128就是基峰。碎片少，具有苯環(huán)指紋的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和78等弱峰。烷基苯以-斷裂最為重要，產生穩(wěn)定的鎓離子m/z91是基峰直鏈烷基取代苯中R3,即具有C,H時發(fā)生麥氏重排,形成m/z92的峰.烷基苯的-裂解產生m/z77的苯基離子（C6H5+）峰，單取代苯環(huán)化合物的H重排還可以形成m/z78的（C6H6+.）離子峰。,.,.,舉例,以丁苯的各種裂解為例，說明苯環(huán)化合物斷裂規(guī)律及其質譜圖的特征：,C,H,2,C,3,H,7,C,4,H,9,C,H,3,C,H,H,2,C,C,H,2,H,C,H,3,C,H,C,H,2,H,2,C,m,/,z,9,1,m,/,z,1,3,4,m,/,z,1,3,4,m,/,z,9,2,擴,環(huán),C,H,C,H,C,H,C,H,C,3,H,3,C,4,H,9,C,H,C,H,m,/,z,9,1,m,/,z,7,7,m,/,z,6,5,m,/,z,3,9,m,/,z,5,1,.,四、醇類,(1)脂肪醇分子離子峰很弱，往往觀察不到，在判斷醇類的分子離子峰時要謹慎。長鏈醇可發(fā)生-、-、-、-裂解-斷裂是醇類的主要裂解，質譜圖中的主要碎片幾乎都是-斷裂產生的。伯醇-正丁醇有兩種-裂解，丟失H（M1）和自由基。,.,伯醇-斷裂形成穩(wěn)定的m/z31的離子是基峰。,.,仲醇-2-丁醇的三種-斷裂（括號中數(shù)字為相對豐度）：仲醇-斷裂也是丟失H自由基或R自由基得到4514n的峰，以丟失最大的烴基為最穩(wěn)定。,.,叔醇-叔丁醇也有三種-斷裂，因為叔醇不含H故只丟失R自由基,對叔丁醇而言每種-斷裂丟失的R自由基是相同的，得到m/z59的強峰，其他叔醇可產生m/z5914n的峰。,.,醇類除了能丟失H的-斷裂外，還有丟失2和3個氫的可能，有M-2，M-3的峰：醇易失去一個分子水，并伴隨失去一分子乙烯，生成（M-18）+和（M-46）+峰。,.,M-18,M-46,.,M=102,.,M=88,.,M=74,.,M=100,.,（2）芳香醇,苯甲醇的裂解：,C,H,2,O,H,C,H,2,O,H,H,2,C,H,O,H,C,O,m,/,z,9,1,m,/,z,1,0,8,m,/,z,1,0,6,m,/,z,1,0,5,擴,環(huán),m,/,z,9,1,擴,環(huán),m,/,z,1,0,7,H,O,H,C,O,H,H,m,/,z,7,9,H,2,m,/,z,7,7,C,H,O,.,苯甲醇和酚的分子離子峰很強，后者是基峰，這一點與脂肪醇正相反。苯甲醇中M-1峰很強，是因為生成了穩(wěn)定的羥基鎓離子m/z107；芐醇也有M-2，M-3的峰，強度較弱，苯酚的M-1是弱峰。酚的裂解如下：,.,苯甲醇和酚的特征裂解都有經過H轉移丟失CO產生M-28的峰，還有丟失CHO基團的M-29的峰。苯甲醇有M-（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰。,.,五、醚類,（1）脂肪醚脂肪醚的分子離子不穩(wěn)定是弱峰，主要裂解方式是-斷裂，生成較強的含氧碎片子m/z45、59、73、87。若含氧碎片離子上保留的烷基大于甲基，會進一步發(fā)生四元環(huán)過渡重排，如保留的烷基大于乙基時，還可以發(fā)生麥氏重排。電荷中心引發(fā)的i斷裂,.,-斷裂碎片離子四元環(huán)過渡態(tài)重排碎片離子麥氏重排,.,脂醚的斷裂最多可有六種，例如：乙基異丁基醚,.,脂醚i-斷裂時CO鍵斷裂產生OR自由基及烷基正離子。長鏈醚的質譜與烷烴相似。,+,.,(2)芳醚,芳醚的分子離子峰較強；苯甲醚的-裂解形成m/z93碎片很容易脫去CO產生穩(wěn)定的m/z65的離子（出現(xiàn)相應的亞穩(wěn)離子）H重排轉移丟失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丟失H自由基產生m/z77的苯基離子，苯甲醚直接丟失CH3O自由基也形成苯基離子。,.,芳醚有C、H時發(fā)生重排：苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根據(jù)m/z94峰的存在判斷芳醚上烷基是一個碳還是兩個或兩個以上的碳。,.,.,六、羰基化合物,（1）醛脂肪醛的分子離子峰較明顯，大于C4的脂肪醛分子離子峰強度明顯遞減。芳香醛的分子離子峰更穩(wěn)定。醛的-斷裂：,.,-斷裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的強度，有時比分子離子峰還強。苯甲醛的M-1離子繼續(xù)丟失CO后形成m/z77的苯基離子，再丟失CHCH得到m/z51的離子。這些丟失都是由亞穩(wěn)離子得到證實。脂醛的2-斷裂丟失一個R自由基，形成m/z29的R+離子峰是強峰，在C1C3的醛中是基峰。碳鏈增長，i-斷裂丟失的是CHO自由基，形成M-29的R+離子峰。在丁醛或更高級醛中有m/z29的離子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（C2H5+）離子的峰。,.,C4以上的醛發(fā)生麥氏重排，C上無支鏈時可得到m/z44的離子峰是基峰，表明高級脂肪醛的麥氏重排裂解是主要的?？筛鶕?jù)麥氏重排后的碎片峰判斷C上的支鏈大小。,.,（2）酮,酮的斷裂與醛相似，重要的是-斷裂，酮羰基（C=O）兩側都可以發(fā)生，遵守丟失最大烴基規(guī)則。酮類有明顯的分子離子峰m/z58（C3）72（C4）86（C5）及-斷裂后形成的m/z43n14的峰都是重要的峰。-斷裂后較大的酰基還可丟失中性分子CO得到烷基正離子。3-辛酮裂解途徑如下：,.,酮羰基只要有CH就會發(fā)生麥氏重排，甲基長鏈酮的麥氏重排產生m/z58的離子。雙長鏈酮（RC3可進行兩次麥氏重排，只要C上無側鏈，經過兩次麥氏重排后也得到m/z58的離子。芳酮有明顯的分子離子峰，比脂肪酮強；芳酮-斷裂丟失中性分子CO形成m/z77的苯基離子。RC3的芳酮有麥氏重排，芳酮常有m/z120、105和77的離子,.,+.,.,（3）羧酸,脂肪酸的分子離子峰是中-弱峰，麥氏重排產生m/z60的離子是直鏈羧酸的特征離子-斷裂丟失自由基形成m/z45的正離子。,.,短鏈羧酸能得到M-COOH即M-45的離子和M-17的離子；長鏈羧酸-斷裂可產生正電荷在氧原子上的碎片（CnH2n+1O2）+，如m/z45、59、73、87的峰，和i-斷裂形成的正電荷在烷基上的碎片離子m/z29、43、57、71、85的峰。芳香羧酸分子離子峰強，苯甲酸-斷裂丟失OH基團后，再丟失中性分子CO得到m/z77的苯基離子。,.,.,.,.,（4）酯,酯可以發(fā)生-裂解丟失R或OR自由基產生m/z59n14和29n14的離子,.,與酯基氧原子相連的丙基也可發(fā)生-裂解：i-裂解通常形成的峰較弱，酯類可有三種i-裂解方式形成R+、R+和+OR離子。麥氏重排也是酯的重要裂解方式。乙酸酯麥氏重排可產生m/z60的離子，甲酯的麥氏重排可得到m/z74的離子；乙酯可形成m/z88的離子峰。,.,.,.,（5）胺類,脂肪胺的分子離子峰較弱，甚至不出現(xiàn)；-裂解是最重要的裂解方式，優(yōu)先丟失最大烴基，最終獲得m/z30n14的離子。仲、叔胺發(fā)生-斷裂后形成帶正電荷的碎片離子（EE+），常進一步發(fā)生H重排。有時叔胺的-斷裂后經過兩次氫重排最終產生m/z30CH2=+NH2離子峰，可見此峰并非伯胺所特有。,.,其他胺類和芳胺的裂解方式如下所示：,.,芳胺的分子離子峰是基峰，M1是中等強度的峰；特征裂解是丟失HCN，與苯酚丟失CHO基團類似。N-烷基芳胺RC2也發(fā)生-斷裂,.,.,.,七、有機鹵化物,含氯和溴的有機鹵化物的特點是它們的同位素峰較強。含一個氯原子時M/M+2=3/1，含一個溴原子時M/M+2=1/1，它們的分子離子峰通常能觀察到，芳香族鹵化物的分子離子峰較強。鹵化物的主要碎片有：M-R、M-X、M-H