1998全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(初賽)試卷分析.doc

81998年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽初賽試題評(píng)析 共 8 頁(yè) 1998年全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（初賽）試題評(píng)析吳國(guó)慶 北京師范大學(xué)化學(xué)系100875北京1某芳香烴A，分子式C9H12。在光照下用Br2溴化A得到兩種一溴衍生物（B1和B2），產(chǎn)率約為1 : 1。在鐵催化下用Br2溴化A也得到兩種一溴衍生物（C1和C2）；C1和C2在鐵催化下繼續(xù)溴化則總共得到4種二溴衍生物（D1、D2、D3、D4）。(13分)（1）寫(xiě)出A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。(5分)（2）寫(xiě)出B1、B2、C1、C2、D1、D2、D3、D4的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。(8分)評(píng) 析 A是芳香烴,至少要有一個(gè)苯環(huán)。按分子式C9H12，已不可能有比苯環(huán)更高級(jí)的芳香環(huán)，例如萘的分子式是C10H8，已超過(guò)9個(gè)碳。因而，C9H12是有烴基側(cè)鏈的苯的衍生物是無(wú)疑的了。問(wèn)題是：側(cè)鏈有幾個(gè)？側(cè)鏈的組成？粗想起來(lái)，以下所有結(jié)構(gòu)似乎都是可能的：但分析試題提供的信息之一光照下得到2種一溴衍生物，不必細(xì)想，就可以立即排除掉上列的2和7，因?yàn)?、7無(wú)疑只能得到一種一溴衍生物。3也可排除，因?yàn)楫?dāng)溴取代三個(gè)甲基中的一個(gè)氫就可得到3種一溴衍生物，超過(guò)2種。如果選手以為7的一溴衍生物不止一種，就說(shuō)明沒(méi)有一溴代只發(fā)生在側(cè)鏈的a-碳上的基本知識(shí)。這個(gè)基本知識(shí)比中學(xué)有機(jī)化學(xué)深，被命題人假設(shè)為完全可以通過(guò)課外活動(dòng)達(dá)到的最低限度的高一級(jí)的有機(jī)化學(xué)知識(shí)。究竟有多少參賽學(xué)生可以達(dá)到這個(gè)最低限度的高一級(jí)的有機(jī)化學(xué)知識(shí)？這需要作統(tǒng)計(jì)。如果統(tǒng)計(jì)的結(jié)果，超過(guò)85% 的學(xué)生達(dá)不到這個(gè)高一級(jí)的有機(jī)化學(xué)知識(shí)，說(shuō)明命題人過(guò)高地估計(jì)參賽選手的知識(shí)水平了，學(xué)生解答該題其余部分也就困難了。1式也可以得到2種一溴代衍生物，但1-溴代甲基-2,3-二甲基苯的產(chǎn)率跟2-溴代甲基-1,3-二甲基苯的產(chǎn)率不會(huì)相等，不符合2種一溴衍生物的產(chǎn)率相等的信息。于是只剩下4、5、6三種可能性。然后再分析另一個(gè)信息芳香環(huán)上的氫被溴取代得到2種一溴衍生物。這又需要選手有芳香環(huán)上的氫被取代的定位知識(shí)烴基是一種鄰對(duì)位定向基團(tuán)。選手有這個(gè)超過(guò)中學(xué)化學(xué)知識(shí)的高一級(jí)的化學(xué)知識(shí)嗎？命題人又一次面臨對(duì)選手的化學(xué)知識(shí)的估計(jì)的考驗(yàn)。命題人認(rèn)為這個(gè)知識(shí)是中學(xué)化學(xué)知識(shí)的自然延伸，應(yīng)該不成問(wèn)題。例如，甲苯的硝化，中學(xué)化學(xué)教科書(shū)上是有的，學(xué)生在學(xué)習(xí)時(shí)是不是問(wèn)過(guò)：為什么不得到間位的硝基甲苯？當(dāng)然，似乎應(yīng)當(dāng)有更進(jìn)一步的知識(shí)：鄰位和對(duì)位取代的幾率是否相等？不過(guò)，此題事實(shí)上沒(méi)有這個(gè)知識(shí)也還過(guò)得去，因?yàn)?、5兩種烷基苯的一溴代衍生物不止2種，于是，就可以認(rèn)定只有6是A了。而且，用一溴衍生物再溴化得到二溴衍生物的信息來(lái)驗(yàn)證，只有A形成的B1和B2繼續(xù)溴化可總共得到4種二溴衍生物： 以上分析告訴我們，參加化學(xué)競(jìng)賽是必須有課外活動(dòng)對(duì)課堂知識(shí)作適當(dāng)補(bǔ)充為基礎(chǔ)的，只靠按中學(xué)化學(xué)大綱進(jìn)行的課堂教學(xué)是難以在競(jìng)賽中取得優(yōu)勝的。然而，在課外活動(dòng)里補(bǔ)充的化學(xué)知識(shí)只限于中學(xué)化學(xué)的自然生長(zhǎng)點(diǎn)，不需要大量補(bǔ)充大學(xué)化學(xué)來(lái)達(dá)到大學(xué)化學(xué)本科低年級(jí)的知識(shí)水平。我們既不應(yīng)該要求競(jìng)賽的知識(shí)儲(chǔ)備跟中學(xué)化學(xué)完全相同，也不應(yīng)該過(guò)度地要求學(xué)生掌握大量的大學(xué)化學(xué)知識(shí)。這里存在一個(gè)“度”的問(wèn)題。如何把握這個(gè)“度”，需要參加競(jìng)賽輔導(dǎo)教師的共同努力。現(xiàn)在有2種完全相反的傾向，一種是要求化學(xué)競(jìng)賽完全在中學(xué)化學(xué)大綱的知識(shí)水平上開(kāi)展，另一種是要求競(jìng)賽在盡量高的知識(shí)水平的基礎(chǔ)上開(kāi)展。我們的想法是，盡量努力往中學(xué)化學(xué)水平上靠，但是決不可能只按中學(xué)化學(xué)水平進(jìn)行競(jìng)賽，原因是我國(guó)的中學(xué)化學(xué)知識(shí)水平（指作為升學(xué)預(yù)備教育的化學(xué)課程的知識(shí)水平）比起國(guó)際中學(xué)化學(xué)教育達(dá)到的水平實(shí)在過(guò)低，從“面向世界”的角度著眼，只在中學(xué)化學(xué)知識(shí)基礎(chǔ)上展開(kāi)化學(xué)競(jìng)賽在現(xiàn)階段是不可行的。我們的努力是發(fā)展在我們心目中的“國(guó)際中學(xué)化學(xué)的知識(shí)水平”上的高智力型的化學(xué)競(jìng)賽, 作為課堂教學(xué)的延伸和補(bǔ)充。2100.0g無(wú)水氫氧化鉀溶于100.0g水。在T溫度下電解該溶液，電流強(qiáng)度I = 6.00安培,電解時(shí)間10.00小時(shí)。電解結(jié)束溫度重新調(diào)至T，分離析出的KOH2H2O固體后，測(cè)得剩余溶液的總質(zhì)量為164.8g。已知不同溫度下每100g溶液中無(wú)水氫氧化鉀的質(zhì)量為:溫度/oC0102030KOH/g49.250.852.855.8求溫度T，給出計(jì)算過(guò)程，最后計(jì)算結(jié)果只要求兩位有效數(shù)字。 (15分)注：法拉第常數(shù)F = 9.65X104 C/mol，相對(duì)原子質(zhì)量：K 39.1 O16.0 H 1.01評(píng) 析（1）過(guò)去我們總覺(jué)得我國(guó)中學(xué)生比國(guó)際中學(xué)生平均計(jì)算能力高，另一方面,我們又主張不要在中學(xué)化學(xué)里過(guò)多搞計(jì)算，以失去其他課程不能代替的中學(xué)化學(xué)課程自身的功能, 如從宏觀與微觀兩個(gè)層次上的思考, 帶有創(chuàng)造性發(fā)展魅力的化學(xué)符號(hào)體系, 從觀察到實(shí)驗(yàn)而后進(jìn)行邏輯推理與豐富想象結(jié)合的思考, 等等，因而多年賽題沒(méi)有計(jì)算題。然而考察近年我國(guó)國(guó)際競(jìng)賽選手的計(jì)算能力，發(fā)現(xiàn)竟有明顯下降趨勢(shì)，他們常因“低級(jí)錯(cuò)誤”而丟分如代錯(cuò)了數(shù)，不會(huì)列算式，不懂得計(jì)算前先找出最佳路線，不懂得有效數(shù)字的意義，寫(xiě)數(shù)字時(shí)發(fā)生筆誤，甚至不會(huì)用計(jì)算器，等等因而決定在今年初賽里適當(dāng)?shù)卦黾右恍┗瘜W(xué)計(jì)算。（2）本題涉及的計(jì)算的第一部分屬于中學(xué)化學(xué)水平中難度最大的計(jì)算之一帶結(jié)晶水的溶解度計(jì)算，而這個(gè)溶解度計(jì)算又是與中學(xué)物理學(xué)中的電量計(jì)算結(jié)合的，更增加了試題的綜合程度。可能有些選手一開(kāi)始會(huì)感到無(wú)從下手。解題的第一個(gè)突破口是：電解過(guò)程哪種物質(zhì)被分解了？選手應(yīng)當(dāng)?shù)贸鏊浑娊獾慕Y(jié)論。這被認(rèn)為是中學(xué)化學(xué)的知識(shí)。那么，有多少水被分解了呢？這需要會(huì)計(jì)算總共消耗了多少電量。這屬于中學(xué)物理學(xué)中的基本知識(shí)（法拉第常數(shù)在中學(xué)化學(xué)里不要求）： 10.00小時(shí)6.00安培總共提供電量Q=It=216103C相當(dāng)于2.24mol電子每電解1mol水需電子2個(gè), 故有1.12mol水, 即20.1g水被電解。（3）從剩余溶液的總質(zhì)量（200g-164.8g）知，有35.2g物質(zhì)離開(kāi)溶液, 其中有20.1g水被電解, 由此可得出結(jié)晶的KOH 2H2O的質(zhì)量為15.1g結(jié)晶的KOH的質(zhì)量為(15.1g/92.10g/mol)M(KOH)=9.2g結(jié)晶水的質(zhì)量為 (15.1g/92.10g/mol) 2M(H2O) = 5.9g剩余的溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為m(KOH)/m(H2O)+m(KOH) = 55.1%(多保留1位有效數(shù)字)。（4）試題的最終要求是計(jì)算電解槽的溫度。根據(jù)上面的計(jì)算結(jié)果，每100g溶液里有55.1g KOH，利用試題給出的數(shù)據(jù)（表），得知T應(yīng)在20-30oC之間。這是不是就是答案呢？應(yīng)該說(shuō)，能夠得到這個(gè)溫度范圍就可以給分。但本題問(wèn)的是溫度而不是溫度范圍，因此只有求出溫度才完全符合要求。求算的方法是：設(shè)此期間溶解度與溫度呈線性關(guān)系, 則 T = 273+20+(55.1-52.8)/(55.8-52.8)10 K = 301K （答：28oC） 估計(jì)許多選手不會(huì)達(dá)到這個(gè)要求。因?yàn)檫@種計(jì)算的基礎(chǔ)是設(shè)在10oC的范圍內(nèi)溶解度與溫度上呈線性關(guān)系。這種設(shè)想是與本題最后答案要求的有效數(shù)字位數(shù)有關(guān)的。這就要求學(xué)生懂得有效數(shù)字的物理意義。如果學(xué)生對(duì)本題最后一句話“最后計(jì)算結(jié)果只要求兩位有效數(shù)字”根本不領(lǐng)會(huì)，就不可能作這種設(shè)想。這是命題人力求在競(jìng)賽中體現(xiàn)的命題思想體現(xiàn)科學(xué)方法。既然溶解度數(shù)據(jù)有三位有效數(shù)字而計(jì)算結(jié)果又只需要2位有效數(shù)字，就允許采用一種不造成超過(guò)有效數(shù)字精度范圍的近似計(jì)算方法。這是很基本的科學(xué)原則。科學(xué)課程應(yīng)當(dāng)體現(xiàn)這種素質(zhì)訓(xùn)練。素質(zhì)不是空話，是要具體落實(shí)的。有的人認(rèn)為這種要求太高。這種認(rèn)識(shí)上的差異實(shí)質(zhì)上反映了科學(xué)課程目標(biāo)的兩種不同觀念。不強(qiáng)調(diào)科學(xué)方法和科學(xué)思想乃至科學(xué)態(tài)度、意識(shí)和品質(zhì)的課程只能是就事論事的知識(shí)積累性教學(xué)，不是素質(zhì)教育。3迄今已合成的最重元素是112號(hào)，它是用高能原子轟擊的靶子，使鋅核與鉛核熔合而得。科學(xué)家通過(guò)該放射性元素的一系列衰變的產(chǎn)物確定了它的存在，總共只檢出一個(gè)原子。該原子每次衰變都放出一個(gè)高能a粒子，最后得到比較穩(wěn)定的第100號(hào)元素鐨的含153個(gè)中子的同位素。（7分）（1）112號(hào)是第幾周期第幾族元素？（2）它是金屬還是非金屬？（3）你認(rèn)為它的最高氧化態(tài)至少可以達(dá)到多少？（4）寫(xiě)出合成112元素的反應(yīng)式（注反應(yīng)式中的核素要用諸如31H、等帶上下標(biāo)的符號(hào)來(lái)表示，112號(hào)元素符號(hào)未定，可用M表示）。評(píng) 析（1）這個(gè)試題的頭三個(gè)問(wèn)題相信所有參加課外化學(xué)興趣小組的選手都能夠答得上來(lái)，近乎送分，顯然是命題人讓參賽人輕松一下，盡管要作最簡(jiǎn)單的算術(shù)，并在腦中浮現(xiàn)出一張周期表。（2）這道試題的難點(diǎn)在第4問(wèn)。學(xué)生必須首先懂得a粒子是質(zhì)量數(shù)為4的氦核。這屬于中學(xué)物理知識(shí)。這體現(xiàn)了命題人的又一命題思想中學(xué)物理學(xué)基本知識(shí)始終是化學(xué)競(jìng)賽必需的基礎(chǔ)。思維流暢而敏捷的學(xué)生一眼就可發(fā)現(xiàn)，衰變的最終產(chǎn)物的質(zhì)量數(shù)是奇數(shù)，而兩個(gè)原子核融合后的質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)，核電荷又呈加和關(guān)系，因此，必定在融合時(shí)放出一個(gè)中子。這樣，作簡(jiǎn)單的減法，就可以得出112號(hào)元素的質(zhì)量數(shù)，問(wèn)題就引刃而解了： 從112到100釋放12個(gè)質(zhì)子，故共計(jì)發(fā)生6次衰變，放出6個(gè)a粒子，即放出12個(gè)中子，而題面信息說(shuō)鐨有153個(gè)中子，故M的中子數(shù)應(yīng)為153+12=165，質(zhì)量數(shù)為165+112=277： + = + 4100.00mL SO32和S2O32的溶液與80.00mL濃度為0.0500mol/L的K2CrO4的堿性溶液恰好反應(yīng), 反應(yīng)只有一種含硫產(chǎn)物和一種含鉻產(chǎn)物; 反應(yīng)產(chǎn)物混合物經(jīng)鹽酸酸化后與過(guò)量的BaCl2溶液反應(yīng), 得到白色沉淀, 沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后稱量，質(zhì)量為0.9336g。相對(duì)原子質(zhì)量：S 32.06 Cr 51.996 O 15.999 Ba 137.34（1）寫(xiě)出原始溶液與鉻酸鉀溶液反應(yīng)得到的含硫產(chǎn)物和含鉻產(chǎn)物的化學(xué)式。（2）計(jì)算原始溶液中SO32和S2O32的濃度。 (10分)評(píng) 析（1）這是一道有化學(xué)計(jì)算的元素化學(xué)與定量分析化學(xué)結(jié)合的試題。試題提問(wèn)（得分點(diǎn)）很少，但內(nèi)涵不少，這或許是命題人的有意設(shè)計(jì)以綱帶目，突出重點(diǎn)。為降低主反應(yīng)的知識(shí)難度，題面指出反應(yīng)物中只有一種含硫產(chǎn)物和一種含鉻產(chǎn)物。解題的第一個(gè)關(guān)鍵是搞清楚它們是什么。產(chǎn)物之一是SO42應(yīng)不成問(wèn)題，如果有的解題人不知道SO32在堿性溶液里會(huì)不會(huì)被CrO42離子氧化，這不要緊，后半題在鹽酸溶液里生成鋇鹽沉淀，就會(huì)否定產(chǎn)物是亞硫酸根的思考（中學(xué)化學(xué)知識(shí)告訴我們亞硫酸鋇溶于鹽酸）。另一個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物選手很可能寫(xiě)錯(cuò)。因?yàn)檫x手可能不顧堿性溶液的信息而寫(xiě)成Cr3+離子。根據(jù)答案，這是一定不能得分的。這被認(rèn)為是中學(xué)化學(xué)知識(shí)的適當(dāng)延伸，因?yàn)橹袑W(xué)化學(xué)里討論了鋁卻沒(méi)有推廣到鉻。至于Cr(III)在堿性的具體形態(tài)，試題要求比較低, 寫(xiě)哪一個(gè)都可以：Cr(OH)4或KCr(OH)4或Cr(OH)63或K3Cr(OH)6或Cr(OH)3，而且寫(xiě)什么都不會(huì)影響第二問(wèn)的應(yīng)答結(jié)果，這是試題設(shè)計(jì)上的精巧之處。（2）此題的計(jì)算屬高考常見(jiàn)的二元一次聯(lián)立方程。第一個(gè)方程不難得出：產(chǎn)物里的硫的來(lái)源有兩個(gè)，設(shè)物質(zhì)的量：n(SO32) = x和n(S2O32) = y, 硫酸鋇里的硫的摩爾數(shù)是這兩種反應(yīng)物里硫的摩爾數(shù)的加和, 所以等于x+2y x + 2y = 0.9336g/233.3g/mol 為得出另一個(gè)數(shù)學(xué)方程，一般解法是先寫(xiě)出配平的氧化還原反應(yīng)，但是，也可以直接比較硫和鉻反應(yīng)前后的氧化態(tài)。后一思路更簡(jiǎn)潔，更值得推薦。由于有兩種可能的解法，因而試題沒(méi)有對(duì)寫(xiě)配平方程式判分。按寫(xiě)方程式的思路（這是費(fèi)時(shí)的，但作為試題評(píng)析，是更直觀的；為降低配平反應(yīng)方程式的困難，我們選Cr(OH)3為鉻的產(chǎn)物, 寫(xiě)鉻的其他產(chǎn)物也一樣得出系數(shù)關(guān)系）： 3SO32 + 2CrO42 + 5H2O = 3SO42 + 2Cr(OH)3 + 4OH 3摩爾SO32與2摩爾CrO42相當(dāng)，若不發(fā)生第二個(gè)反應(yīng)，3 : 2 = x : 鉻的摩爾數(shù) 鉻的摩爾數(shù) = 2x/3 3S2O32 + 8CrO42 + 17H2O = 6SO42 + 8Cr(OH)3 + 10OH 3摩爾S2O32與8摩爾CrO42相當(dāng)若不發(fā)生第一個(gè)反應(yīng), 同理得8y/3=鉻的摩爾數(shù) 兩個(gè)反應(yīng)都發(fā)生，故有：2/3x + 8/3y = 80.00mL X 0.0500mol/L 將2個(gè)數(shù)學(xué)方程聯(lián)立,即可得解: x = 2.0X103 mol ; y = 1.0X103 mol (4分)（3）原始溶液的濃度: c(SO32) = 2.0X102mol/L; c(S2O32) = 1.0X102mol/L (4分)。 這像是送分, 但經(jīng)驗(yàn)告訴我們, 粗心大意的應(yīng)試人經(jīng)常會(huì)忘記這一步, 因而要重罰, 以示警鐘。這4分既好拿又不好拿，不能跟上面的勞動(dòng)量比，它們沒(méi)有可比性，因?yàn)楹笳呤切睦頊y(cè)試分，前者是運(yùn)算技能分。（4）本題的數(shù)據(jù)是理想的，若用實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)學(xué)生更有教育意義，國(guó)際競(jìng)賽就常取后者，本試題的命題人可能是有意降低試題難度而采用了理想數(shù)據(jù)，是否恰當(dāng)，值得討論，若用了實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)我國(guó)學(xué)生會(huì)不會(huì)利用，又值得試驗(yàn)。5鎢酸鈉Na2WO4和金屬鎢在隔絕空氣的條件下加熱得到一種具有金屬光澤的、深色的、有導(dǎo)電性的固體，化學(xué)式NaxWO3，用X射線衍射法測(cè)得這種固體的立方晶胞的邊長(zhǎng)a = 3.80X1010m，用比重瓶法測(cè)得它的密度為d = 7.36g/cm3。已知相對(duì)原子質(zhì)量：W 183.85，Na 22.99，O 16.00，阿伏加德羅常數(shù)L = 6.022X1023mol1。求這種固體的組成中的x值(2位有效數(shù)字), 給出計(jì)算過(guò)程。(12分)評(píng) 析(1) 阿伏加德羅數(shù)是中學(xué)化學(xué)的一個(gè)重要概念，幾乎出現(xiàn)在歷屆高考題中。阿伏加德羅數(shù)是如何測(cè)得的呢? 測(cè)定已知確切化學(xué)組成和晶系的純凈晶體的密度是獲得阿伏加德羅數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法之一。關(guān)系式是：dVL=ZM，其中d是密度，V是一個(gè)晶胞的體積，L是阿伏加德羅數(shù)（因奧地利人勞施密特Loschmidt第一個(gè)測(cè)定了阿伏加德羅數(shù)，國(guó)際上習(xí)慣用勞施密特的第一個(gè)字母L作為阿伏加德羅數(shù)的符號(hào)），如果一個(gè)晶胞里的原子數(shù)相當(dāng)于化學(xué)式表達(dá)的原子數(shù)（Z=1），該乘積就等于該物質(zhì)的摩爾質(zhì)量M了。如果Z不等于1，乘積dVL當(dāng)然等于ZM。在這一實(shí)驗(yàn)方法中，d，V，M都是測(cè)定值，都會(huì)影響阿伏加德羅數(shù)的準(zhǔn)確性。本題是這個(gè)重要實(shí)驗(yàn)方法的逆運(yùn)算，而且也是一種獲得化學(xué)組成的常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法。（2）試題告訴我們NaxWO3（即鎢青銅；試題可能有意不給出名稱）屬于立方晶系，晶胞邊長(zhǎng)a=3.801010m, 這等于就告訴我們晶胞體積Vcell = a3 = 5.491029m3。試題也給了密度d和阿伏加德羅數(shù)L，因而可以得到： dVL = 7.36103 kg/m35.491029m36.0221023 mol1 = 243 g/mol 然而試題并沒(méi)有告訴我們Z=？，也沒(méi)有告訴我們NaxWO3中的x=？這就要進(jìn)行假設(shè)。這是解題的關(guān)鍵。命題人認(rèn)為這體現(xiàn)一種科學(xué)方法。試題明確要求計(jì)算過(guò)程, 也就是考察學(xué)生能否領(lǐng)悟而且表述出這個(gè)科學(xué)方法(而且對(duì)這一點(diǎn)給了全題1半的分值)。 首先，試題告訴我們鎢青銅是鎢酸鈉用鎢還原的產(chǎn)物，這就告訴我們x一定大于零，小于2。若先假設(shè)為1，又假設(shè)Z=1，則得： ZM= M(W) + 3M(O) + M(Na)=254.84g/molZM與dVL對(duì)比, 說(shuō)明Z=1的假設(shè)是正確的, 因x的取值不會(huì)造成成倍的差別。于是就可以用dVL=M(NaxWO3)的關(guān)系式求出x，得到x= (243 183.9-48.0)/22.99 = 0.48（若作連續(xù)運(yùn)算也可能得到0.49，試題要求2位有效數(shù)字，得到0.48或者0.49都是正確答案）。6. 化合物C是生命體中廣泛存在的一種物質(zhì)，它的人工合成方法是：（1）在催化劑存在下甲醇與氨氣反應(yīng)得到A。（2）在催化劑存在下乙烯跟氧氣反應(yīng)得到B。（3）在水存在下A和B反應(yīng)得到C。C的脫水產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下：寫(xiě)出C的合成反應(yīng)的化學(xué)方程式，A、B、C要用結(jié)構(gòu)式表示。（10分）評(píng) 析（1）這個(gè)試題涉及的物質(zhì)C是膽堿（choline）。膽堿是一種重要的代謝物質(zhì)，也是生物膜物質(zhì)磷脂的分子結(jié)構(gòu)中的重要組元。試題有意作了模糊處理，沒(méi)有給出C的名稱，而且對(duì)它的合成方法也作了模糊處理（i）在Al2O3催化作用下令氨氣與甲醇反應(yīng)得到一甲基胺、二甲基胺和三甲基胺三種產(chǎn)物，其中三甲基胺是合成膽堿的中間物（A）。（ii）在銀催化下乙烯跟氧氣反應(yīng)得到環(huán)氧乙烷（B）。試題有意地只給出合成A和B的反應(yīng)，既沒(méi)有寫(xiě)反應(yīng)條件，也沒(méi)有說(shuō)A和B是什么。這是為解題設(shè)置障礙，也是為避免有的選手曾經(jīng)學(xué)到過(guò)這些知識(shí)而被再認(rèn)，以體現(xiàn)以考核能力為主不以考核知識(shí)為主的競(jìng)賽原則。試題接著指出，在水存在下A和B反應(yīng)得到膽堿C，卻沒(méi)有給出膽堿的結(jié)構(gòu)。到了最后，試題給出膽堿的脫水產(chǎn)物神經(jīng)堿（neurin）的結(jié)構(gòu)：（2）這就要求學(xué)生根據(jù)神經(jīng)堿的結(jié)構(gòu)進(jìn)行倒推（i）神經(jīng)堿加水得到什么？水分子當(dāng)然是加到雙鍵的兩端。如果按照C=C雙鍵的加成規(guī)則，OH應(yīng)該加到中間的碳原子上，但這里進(jìn)行的是逆向推理，并不是真的進(jìn)行神經(jīng)堿與水的加成反應(yīng)，因此，學(xué)生應(yīng)該假設(shè)羥基有兩種可能的位置在端位碳上或中間的碳上；（ii）然后進(jìn)行思考，所得到的假設(shè)的C分子的結(jié)構(gòu)里從哪里切開(kāi)可以得到A、B和水三種物質(zhì)？這是考里逆合成原理的簡(jiǎn)單例子。顯然羥基在端位的結(jié)構(gòu)才是正確的；（iii）再聯(lián)系A(chǔ)和B的合成反應(yīng)，確證A和B的結(jié)構(gòu)，思考圖式如下： 應(yīng)該指出的是，如果參賽者將羥基掛在中間的碳原子上，也應(yīng)當(dāng)是正確答案，只是相對(duì)應(yīng)的是乙烯氧化應(yīng)得到乙醛。乙醛的羰基加成便會(huì)得到這后一種結(jié)構(gòu)。因?yàn)閰①愡x手并不知道膽堿的結(jié)構(gòu)式。可惜，此題的答案忽略了這一點(diǎn)，這是命題人的失誤。我們?yōu)檫@些選手沒(méi)有得分感到惋惜。命題人的這一失誤源于刪去了乙烯氧化的催化劑，這原本是想減少背誦化學(xué)反應(yīng)。答案相反卻為知道膽堿結(jié)構(gòu)式的選手占了便宜。（3）可見(jiàn)這道試題的科學(xué)方法才是考察點(diǎn)，命題人設(shè)想合成A和B的反應(yīng)是學(xué)生生疏的，盡管是有機(jī)工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，卻不是基本有機(jī)反應(yīng)類型。這充分體現(xiàn)了命題人的思想不考察學(xué)生是否有合成A、B和C的反應(yīng)的知識(shí)，競(jìng)賽的基礎(chǔ)不是背誦已經(jīng)學(xué)過(guò)的反應(yīng)，而是考核學(xué)生根據(jù)試題給出的信息用有限的知識(shí)理解信息的能力。7三種等摩爾氣態(tài)脂肪烷烴在室溫（25oC）和常壓下的體積為2升，完全燃燒需氧氣11升；若將該氣態(tài)脂肪烴混合物冷至5oC，體積減少到原體積的0.933倍。試寫(xiě)出這三種脂肪烴的結(jié)構(gòu)式，給出推理過(guò)程。注：已知該混合物沒(méi)有環(huán)烴，又已知含5個(gè)或更多碳原子的烷烴在5oC時(shí)為液態(tài)。(12分)評(píng) 析（1）解題的第一步是寫(xiě)出用直鏈烷烴通式來(lái)表示的完全燃燒的化學(xué)方程式： CnH2n+2 +（1.5n+0.5）O2 = n CO2 +（n+1）H2O 寫(xiě)出通式的依據(jù)自然是試題告訴我們這三種氣態(tài)烷烴中沒(méi)有環(huán)烷。（2）再根據(jù)三種烷烴是等摩爾的信息，就可以列出一組三個(gè)一元一次方程：n1n2n3127136145235244334 2/3L(1.5n1+0.5) = (n1 + 1/3)L 2/3L(1.5n2+0.5) = (n2 + 1/3)L 2/3L(1.5n3+0.5) = (n3 + 1/3)L 因而：n1+n2+n3+1= 11; n1+n2+n3 = 10 （n平均值0.33）（3）第三步是用嘗試法： 如右表所示，只有2,4,4是可能的答案（據(jù)試題提供的注釋性信息，表中前4個(gè)組合均有高于4碳的烷而不可能，又因丙烷沒(méi)有異構(gòu)體，3,3,4組合不可能）。用其他方法(如n平均值等)得分相同（但試題答案要求必須寫(xiě)推理過(guò)程）。故：三種烷是CH3CH3、CH3CH2CH2CH3、CH3CH(CH3)CH3（4）此題中的數(shù)據(jù)0.933用于驗(yàn)證三種烷在5oC下都是氣體, 因V278/V298=278/298=0.933（注：試題的答案要求必須有這種驗(yàn)算或者類似的推理，否則此要點(diǎn)不得分）（5）因而這個(gè)試題的主要考核點(diǎn)是學(xué)生的推理能力，包括利用通式和數(shù)學(xué)方法的能力。8鋨的名稱源自拉丁文，原義“氣味”，這是由于鋨的粉末會(huì)被空氣氧化為有惡臭的OsO4（代號(hào)A，熔點(diǎn)40oC，沸點(diǎn)130oC）。A溶于強(qiáng)堿轉(zhuǎn)化為深紅色的OsO4(OH)22離子（代號(hào)B）, 向含B的水溶液通入氨, 生成C，溶液的顏色轉(zhuǎn)為淡黃色。C十分穩(wěn)定。C是A的等電子體，其中鋨的氧化態(tài)仍為+8。紅外圖譜可以檢出分子中某些化學(xué)鍵的振動(dòng)吸收。紅外譜圖顯示C有一個(gè)四氧化鋨所沒(méi)有的吸收。C的含鉀化合物是黃色的晶體，與高錳酸鉀類質(zhì)同晶。（8分）(1) 給出C的化學(xué)式。 (2) 給出A、B、C最可能的立體結(jié)構(gòu)。評(píng) 析(1)這是一道謎語(yǔ)式試題。解謎的關(guān)鍵是充分理解和綜合利用信息。思考線索可以用如下圖解表述：(2) 這類謎語(yǔ)式試題，從哪一條線索開(kāi)始思索并無(wú)絕對(duì)優(yōu)劣之分，關(guān)鍵是一開(kāi)始思索就要形成自己的邏輯順序，而且不宜朝三暮四隨意改動(dòng)，以免陷入一團(tuán)亂麻，當(dāng)然，在思索過(guò)程中應(yīng)當(dāng)注意左右逢源。因而，謎語(yǔ)式試題最能考察學(xué)生的思維品質(zhì)邏輯性、廣闊性、應(yīng)變性、靈活性、流暢性、精確性和深刻性，等等。下面是其中一條思索路線：C是OsO4(OH)2與NH3反應(yīng)的產(chǎn)物告訴我們C中應(yīng)該有N; C是OsO4的等電子體而C中Os的氧化態(tài)仍等于+8告訴我們, 若用N代替O, 每進(jìn)行一次代替將使C增加一個(gè)負(fù)電荷（因N是第5族的有5個(gè)價(jià)電子而O是第6族的有6個(gè)價(jià)電子；等電子概念在競(jìng)賽大綱上有要求）; KC是KMnO4的類質(zhì)同晶可確認(rèn)C是-1價(jià)離子因此, 可確定C中只有一個(gè)N, 它的化學(xué)式應(yīng)該是OsO3N; 這個(gè)結(jié)構(gòu)與C中有一個(gè)OsO4沒(méi)有的化學(xué)鍵是吻合的。(3)謎語(yǔ)式信息題的謎底經(jīng)常出乎意料, 而用已有模式來(lái)套常常反而得不出謎底，這道試題也不例外。這就考察了解題人的創(chuàng)造性思維的水平。江澤民同志如何發(fā)展另外，解這類試題最不能忘記的一點(diǎn)是所有的信息都應(yīng)當(dāng)吻合。這考察解題人的思維嚴(yán)密性和全面性。解題人很可能一開(kāi)始以為C可能含NH3（作為Os的配體，這是一種已知的模式），但是，C的含鉀化合物與高錳酸鉀類質(zhì)同晶，C只檢出一個(gè)OsO4所沒(méi)有的化學(xué)鍵等都告訴我們，設(shè)想C中含NH3是錯(cuò)誤的，應(yīng)該被否定。既然是假定，就既有正確的可能，又有錯(cuò)誤的可能，及時(shí)并勇于修正錯(cuò)誤是一個(gè)獲得成功的人不可缺少的品質(zhì)。91932年捷克人Landa等人從南摩拉維亞油田的石油分餾物中發(fā)現(xiàn)一種烷（代號(hào)A），次年借X-射線技術(shù)證實(shí)了其結(jié)構(gòu)，竟是由一個(gè)叫Lukes的人早就預(yù)言過(guò)的。后來(lái)A被大量合成，并發(fā)現(xiàn)它的胺類衍生物具有抗病毒、抗震顫的藥物活性，開(kāi)發(fā)為常用藥。下圖給出三種已經(jīng)合成的由2，3，4個(gè)A為基本結(jié)構(gòu)單元“模塊”像搭積木一樣“搭”成的較復(fù)雜籠狀烷。（13分）(1) 請(qǐng)根據(jù)這些圖形畫(huà)出A的結(jié)構(gòu)，并給出A的分子式。(2) 圖中B、C、D三種分子是否與A屬于一個(gè)同系列中的4個(gè)同系物？為什么？(3) 如果在D上繼續(xù)增加一“塊”A“模塊”，得到