第十二章[1].堿金屬和堿土金屬.ppt

第十二章堿金屬和堿土金屬,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.1通性,12-1堿金屬和堿土金屬的通性,電子構(gòu)型：ns1和ns2,由于每周期從堿金屬元素開始建立新的電子層，這兩族金屬原子都有較大的半徑、少的價(jià)電子，而且原子實(shí)具有稀有氣體原子結(jié)構(gòu)，價(jià)電子容易失去而成為化合態(tài)，因而這兩族元素的單質(zhì)在性質(zhì)上表現(xiàn)有密度小、熔點(diǎn)低和化學(xué)活潑性高的特點(diǎn)。,堿金屬和堿土金屬元素形成化合物的成鍵特征,Li+、Be2+、Mg2+主要形成共價(jià)型化合物,大多數(shù)元素形成離子型化合物,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.1通性,12-2堿金屬和堿土金屬的單質(zhì),電子結(jié)構(gòu)決定單質(zhì)有銀白色金屬光澤，具有良好的導(dǎo)電性和延展性。熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)低。堿土金屬的熔沸點(diǎn)、硬度、密度比堿金屬高得多。,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.2單質(zhì),一、物理性質(zhì),堿金屬和堿土金屬的一些物理性質(zhì),第十二章堿金屬和堿土金屬,12.2單質(zhì),第十二章堿金屬和堿土金屬,12.2單質(zhì),二、化學(xué)性質(zhì),電子結(jié)構(gòu)也決定了它們都是化學(xué)性質(zhì)十分活潑的金屬。LiCs;BeBa活潑性增強(qiáng)，還原性增強(qiáng)。它們的化合物通常為離子型化合物。只有Li、Be、Mg的某些化合物具有較明顯的共價(jià)性。,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.2單質(zhì),堿金屬和堿土金屬的第一電離勢(shì)和電負(fù)性,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.2單質(zhì),堿金屬和堿土金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),第十二章堿金屬和堿土金屬,12.2單質(zhì),三、金屬單質(zhì)的制備,1、熔鹽電解：Li,Na,堿土金屬通過熔鹽電解制備。2、熱還原法：K,Rb,CsNa(l)+KCl=NaCl(l)+K(g),第十二章堿金屬和堿土金屬,12.2單質(zhì),12-3化合物,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,二、氧化物,一、M+和M2+離子的特征,M2O、M2O2、MO2、MO3,當(dāng)堿金屬在空氣中燃燒時(shí)，Li2O、Na2O2、KO2、RbO2、CsO2。,堿金屬、堿土金屬的氧化物,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,1.正常氧化物,制備,堿土金屬,堿土金屬因氧化可以得到MO，也可通過其碳酸鹽、氫氧化物的熱分解來制取。,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,2.過氧化物(Peroxide),O2分子結(jié)合兩個(gè)電子，形成過氧離子O22-，或共價(jià)的過氧鏈OO：構(gòu)成離子型過氧化物（如Na2O2、BaO2），或共價(jià)型過氧化物（如H2O2、H2SO5、K2S2O8）。,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,2Na+O2Na2O2,制備（Na2O2）,將金屬直接氧化難于得到純凈的K2O2,Rb2O2,Cs2O2,這是由于它們?nèi)菀妆谎趸癁槌趸铩?堿金屬和堿土金屬，除Be未發(fā)現(xiàn)有過氧化物外，都能生成含有O22-離子的過氧化物。,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,性質(zhì)一：堿性介質(zhì)中是強(qiáng)氧化劑。,性質(zhì),性質(zhì)二：氧氣發(fā)生劑。,性質(zhì)三：二氧化碳吸收劑和氧氣發(fā)生劑。,性質(zhì)四：酸性介質(zhì)中遇強(qiáng)氧化劑時(shí)顯還原性。,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,性質(zhì)一：堿性介質(zhì)中是強(qiáng)氧化劑。,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,性質(zhì)二：氧氣發(fā)生劑。,易吸潮，呈強(qiáng)堿性,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,性質(zhì)三：二氧化碳吸收劑和氧氣發(fā)生劑。,性質(zhì)四：酸性介質(zhì)中遇強(qiáng)氧化劑時(shí)顯還原性。,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,3.超氧化物(Hyperoxide),O2分子結(jié)合一個(gè)電子，形成超氧離子O2-,結(jié)構(gòu),在O2離子中，O的氧化數(shù)為，如KO2,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,堿土金屬的超氧化物是在高壓下，將氧氣通過加熱的過氧化物MO2制得：MO2+O2=M（O2）2,純凈的LiO2尚未制得。300105Pa和773K下，Na2O2+O2=2NaO21.0105Pa，或液氨中，K、Rb、Cs+O2=KO2、RbO2、CsO2超氧化物是很強(qiáng)的氧化劑，只有半徑大的陽(yáng)離子的超氧化物穩(wěn)定。,性質(zhì)一：強(qiáng)氧化劑。,(M=K,Rb,Cs),性質(zhì)二：CO2吸收劑和氧氣發(fā)生劑。,性質(zhì),第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,MO3+2H2O=4MOH+5O2,O3+K(Rb，Cs)=K(Rb、Cs)O3,3KOH(s)+2O3(g)=2KO3(g)+KOH.H2O(s)+0.5O2(g),臭氧化物,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,（1）現(xiàn)象,堿性增強(qiáng),氫氧化物的堿性,三、氫氧化物,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,（2）規(guī)律,除Be(OH)2為兩性氫氧化物外，其它氫氧化物都是強(qiáng)堿或中強(qiáng)堿；,同周期：堿金屬氫氧化物的堿性大于堿土金屬；,同族：從上到下，堿性增強(qiáng)。,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,（3）解釋ROH理論,R在水中有兩種解離方式,堿式電離,酸式電離,越大，靜電引力越強(qiáng)，R-OH便以酸式離解為主，越小，R-OH便以堿式離解為主：,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,判斷氫氧化物酸堿性的經(jīng)驗(yàn)公式：,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,、絕大多數(shù)的堿金屬形成離子型化合物，只有Li的某些鹽(LiCl等)具有一定的共價(jià)性；、堿金屬的鹽有較高的熱穩(wěn)定性，唯有硝酸鹽的熱穩(wěn)定性比較低，、堿金屬的許多鹽在水中易溶，但也有一些例外，如，LiF、Li2CO3、Li3PO4.5H2O、NaSb(OH)6等，對(duì)溶解性的解釋，由晶格焓和溶解焓。,四、鹽類,堿金屬的鹽類,特點(diǎn)：,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,堿土金屬的鹽類化合物,1)、溶解性：堿土金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、除氟以外的鹵化物、高氯酸鹽都是易溶的，而碳酸鹽和磷酸鹽是難溶的，,與BaSO4不同，BaCrO4和CaC2O4能溶于稀強(qiáng)酸(HCl)溶液中。,Ba2+Cr2O72-+3H2O=2BaCrO4+3H3O+Ca2+C2O42-=CaC2O4,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,Mg、Ca、Sr、Ba的碳酸鹽分解溫度依次升高。,2)、碳酸鹽的熱穩(wěn)定性,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,3、鋰和鎂的相似性,氧氣中的燃燒產(chǎn)物化合物的溶解性硝酸鹽的熱分解生成氮化物,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.3化合物,12-4離子晶體鹽類的溶解性,物質(zhì)的溶解性是復(fù)雜的問題?！跋嗨普呦嗳堋钡慕?jīng)驗(yàn)規(guī)律。離子型鹽類的溶解度，雖沒有一個(gè)完整的規(guī)律性，但仍有一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。它們是：離子的電荷小、半徑大的鹽往往是易溶的。陰陽(yáng)離子的半徑相差較大時(shí)，其鹽易溶，即“相差相溶”。,1.現(xiàn)象,大多數(shù)堿金屬鹽易溶于水，僅少數(shù)堿金屬鹽是難溶于水的,若干鋰鹽：LiF、Li2CO3、Li3PO4,K+、Rb+、Cs+、NH4+同某些較大陰離子的鹽：KClO4、氯鉑酸鹽K2PtCl4,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.4溶解性,大多數(shù)堿土金屬鹽難溶于水，僅少數(shù)易溶于水,碳酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽難溶于水,氯化物、硝酸鹽易溶于水,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.4溶解性,堿金屬氟化物、碘化物在水中的溶解度（molL-1),陽(yáng)離子,陰離子,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.4溶解性,堿土金屬鹽在水中的溶解度(g/100gH2O),第十二章堿金屬和堿土金屬,12.4溶解性,2.離子型鹽類溶解度的一般規(guī)律,（2）負(fù)離子半徑較大時(shí)，鹽的溶解度常隨金屬的原子序數(shù)的增大而減小。例如I-、CrO42-、SO42-半徑較大，它們的鹽的溶解度從鋰到銫、從鈹?shù)戒^的順序基本減小。,（1）正離子為低電荷、大半徑的鹽往往是易溶的。,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.4溶解性,（3）相反，負(fù)離子半徑較小時(shí)，鹽的溶解度常隨金屬的原子序數(shù)的增大而增大。例如F-、OH-的半徑較小，其鹽的溶解度按鋰到銫，鈹?shù)戒^的順序基本增大。,（4）一般來講，鹽中正負(fù)離子半徑相差較大時(shí)，其鹽的溶解度較大。相反，鹽中正負(fù)離子半徑相近時(shí)，其溶解度較小。,第十二章堿金屬和堿土金屬,12.4溶解性,第十三章硼族元素,第A，B、Al、Ga、In、Tl稱為硼族。除B外，其它都是金屬，電子價(jià)層結(jié)構(gòu)為ns2np1。,13-1硼族元素的通性,第十三章硼族元素,13.1通性,硼族元素的電極電勢(shì),第十三章硼族元素,13.1通性,第十三章硼族元素,13.1通性,13-2硼族元素的單質(zhì)及其化合物,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,硼在自然界中主要以硼酸鹽形式存在。硼砂Na2B4O7.10H2O，方硼石2Mg3B8O15.MgCl2等。鋁主要以鋁礬土礦形式存在，它在地殼里含量?jī)H僅次于氧和硅。,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,二、硼族元素的單質(zhì),硼的同素異形體,無定形硼為棕色粉末，晶體硼顯黑灰色。單質(zhì)硼的硬度近乎金剛石，又能耐高溫。,晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定的三種固態(tài)元素硼都含有20面體B12結(jié)構(gòu)單元。二十面體連接的方式不同導(dǎo)致不同類型的晶體硼。,結(jié)構(gòu),以B12為基本結(jié)構(gòu)單元,晶態(tài)硼黑灰色化學(xué)性質(zhì)較惰性,無定型硼棕色粉末化學(xué)性質(zhì)較活潑,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,性質(zhì),性質(zhì)一：與非金屬反應(yīng),性質(zhì)二：與非金屬氧化物作用,性質(zhì)三：與酸作用,性質(zhì)四：與強(qiáng)堿作用,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,性質(zhì)一：與非金屬反應(yīng),高溫下B能同N2、O2、S、X2等單質(zhì)反應(yīng)，但不與H2作用。,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,性質(zhì)二：與非金屬氧化物作用,B能與許多穩(wěn)定的氧化物反應(yīng)，如從SiO2、P2O5、H2O中奪取氧而作還原劑。例如在赤熱下，B與水蒸氣作用生成硼酸和氫氣。,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,性質(zhì)三：與酸作用,硼不與鹽酸作用，但與熱濃H2SO4、熱濃HNO3作用生成硼酸。,性質(zhì)四：與強(qiáng)堿作用,在氧化劑存在下，硼和強(qiáng)堿共熔得到偏硼酸鹽。,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,結(jié)晶狀單質(zhì)硼較惰性，無定形硼則比較活潑，室溫下即與F2反應(yīng)，與Cl2、Br2、S等反應(yīng)需加熱，高溫下硼與C、N反應(yīng)。,金屬鋁,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,銀白、密度2.2g.cm-3，m.p.930K，b.p.2740K，良好導(dǎo)電性，制造合金，同氧反應(yīng)放出大量熱。4Al+3O2=2Al2O3rHm=-3339kJ.mol-1。,在空氣中生成Al2O3保護(hù)膜，在冷濃HNO3和濃H2SO4中鋁表面被鈍化而不發(fā)生反應(yīng)，但鋁能溶于強(qiáng)堿溶液中，Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2,單質(zhì)硼的提取,工業(yè)上用濃堿來分解硼鎂礦：,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,Al2O3+2NaOH+3H2O=2NaAl(OH)42NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3+Na2CO3+H2O,從鋁礬土礦出發(fā)提取水合Al2O3：,單質(zhì)鋁的提取,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,三、硼的氫化物,硼可以形成一系列的共價(jià)氫化物，這類氫化物性質(zhì)相似于烷烴，故稱之為硼烷。其中最簡(jiǎn)單的B2H6，而不是BH3，目前已知的二十多種硼烷，主要分屬于：,BnHn+4類：B2H6、B5H9、B6H10、B8H12、B10H14、B16H20；BnHn+6類：B3H9、B4H10、B5H11、B6H12、B8H14、B9H15、B10H16等。,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,3)、氫負(fù)離子置換法,2)、氫化法：,簡(jiǎn)單硼氫化物制備和性質(zhì),1)、質(zhì)子置換法：最早由Stock制備硼氫化物方法，由硼的金屬化合物和酸反應(yīng)。,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,B2H6(g)+3O2(g)=2B(OH)3orB2O3rHm=-2166kJ.mol-1B2H6(g)+6H2O(l)=2B(OH)3+6H2,由于B2H6是一種在空氣中易燃、易水解的劇毒氣體，故制備時(shí)需無水無氧。所有的硼烷都可燃，相對(duì)分子質(zhì)量較小的硼烷在空氣中自燃發(fā)出綠色閃光，最終產(chǎn)物為B的水合氧化物。,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,B2H6和NH3在873K反應(yīng)可得到一種大分子的氮化硼(BN)x,N-B和C-C是等電子體，其結(jié)構(gòu)與石墨相似，雖有鍵，但是優(yōu)良的絕緣體。,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,其電子的分配方式為：4個(gè)端鍵用去8個(gè)，每個(gè)橋氫與兩個(gè)B原子只用2個(gè)電子，形成所謂三中心二電子鍵(3c-2e)。,BH3不存在是出乎人們預(yù)料的，因?yàn)锽的氧化數(shù)為+3，按正規(guī)的共價(jià)鍵理論，B2H6則是不應(yīng)該存在的，因?yàn)锽2H6只有12個(gè)價(jià)電子，不是14個(gè)，它屬缺電子化合物，硼為sp3雜化。,硼氫化合物分子的幾何形狀,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,此概念是Christopherlonguest-Higgins在讀本科時(shí)的一篇論文中提出的。這一概念成為硼氫化合物現(xiàn)代成鍵概念的基礎(chǔ)。后來他又提出了用于處理硼多面體的完全離域的分子軌道法，并預(yù)言20面體B12H222-離子為穩(wěn)定物種。這一預(yù)言后來被證實(shí)。美國(guó)化學(xué)家WilliamLipscomb用X射線單晶衍射測(cè)定了多種硼氫化合物的結(jié)構(gòu)，并將多中心成鍵概念用于解釋這類化合物，發(fā)展了這類化合物的多中心成鍵概念，因此獲1976年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,由于硼原子的缺電子特點(diǎn)，在各種硼烷中呈現(xiàn)出五種成鍵情況：1)、端側(cè)的2中心-2電子硼氫鍵B-H；,3)、2中心-2電子硼-硼鍵B-B；,4)、開放的3中心-2電子硼橋鍵，,5)、閉合的3中心-2電子硼鍵，,2)、3中心-2電子氫橋鍵，,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,B6H10：,B4H10：,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,五、含氧化合物,B2O3和Al2O3,硼是親氧元素，硼氧化合物有很高的穩(wěn)定性。,制備,一般的方法是加熱硼酸使之脫水。,性質(zhì),性質(zhì)一：易溶于水,性質(zhì)二：硼砂珠實(shí)驗(yàn),第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,B2O3易溶于水，重新生成硼酸，但在熱的水蒸氣中則生成揮發(fā)性的偏硼酸HBO2，同時(shí)放熱。,性質(zhì)一：易溶于水,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,B2O3可以溶解許多金屬氧化物而得到有特征顏色的玻璃狀偏硼酸鹽。,硼砂珠實(shí)驗(yàn),此反應(yīng)可用于定性分析中，用來鑒定金屬離子。,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,自然界中的-Al2O3稱為剛玉，硬度僅次于金剛石，熔點(diǎn)也相當(dāng)高，不溶于酸或堿或水。高溫焙燒Al(OH)3可得-Al2O3。Al(OH)3在較低溫度脫水可得-Al2O3。它硬度不高，具有較大的表面積，因此可用作吸附劑或催化劑載體。-Al2O3較易溶于酸或堿溶液中。,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,硼酸和硼酸鹽,結(jié)構(gòu),sp2雜化,B原子為sp2雜化,O原子,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,范德華力,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,性質(zhì),性質(zhì)一：弱酸性,性質(zhì)二：酸性的增強(qiáng),性質(zhì)三：極微弱的堿性,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,性質(zhì)一：弱酸性,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,+H+2H2O,性質(zhì)二：酸性的增強(qiáng),硼酸是一個(gè)典型的缺電子Lewis酸，它的酸性可因加入甘露醇和甘油（丙三醇）大為增加,表現(xiàn)出一元酸的性質(zhì)，可用強(qiáng)堿滴定。,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,性質(zhì)三：極微弱的堿性：,第十三章硼族元素,13.2單質(zhì)及其化合物,四、硼和鋁的鹵化物,三鹵化硼和三鹵化鋁是硼和鋁的特征鹵化物。三鹵化硼是低熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的共價(jià)化合物。三鹵化鋁，由于AlF3有高的晶格能，致使其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較其它的三鹵化鋁高得多。,BCl3和BBr3和BF3均可由硼和鹵素