兩段式發(fā)酵沼氣工藝

3 兩段式發(fā)酵工藝本研究采用兩段式發(fā)酵工藝，將餐廚垃圾酸化和發(fā)酵產(chǎn)氣分開進(jìn)行，對(duì)菌種進(jìn)行耐酸馴化，探索高TS餐廚垃圾的發(fā)酵條件，解決沼氣發(fā)酵中易出現(xiàn)的酸化過度問題，達(dá)到高濃度發(fā)酵、節(jié)約占地、節(jié)約用水量、縮短發(fā)酵周期、降低工藝運(yùn)行成本等目的，真正做到餐廚垃圾的無(wú)害化處理和資源化利用，實(shí)現(xiàn)最大限度、最高效率的資源回收和環(huán)境保護(hù)。為以后日處理2噸餐廚垃圾的中試打下良好基礎(chǔ)。3.1 材料與方法3.1.1 微生物本研究采用活性污泥和新鮮牛糞混合接種餐廚垃圾進(jìn)行厭氧發(fā)酵。新鮮牛糞，取自武漢市郊；活性污泥，取自武漢東西湖啤酒集團(tuán)有限公司。3.1.2 發(fā)酵原料高校食堂餐廚垃圾產(chǎn)量大，易收集。本研究原料為餐廚垃圾,取自華中科技大學(xué)武昌分校中區(qū)食堂泔水桶，經(jīng)過分揀去雜、粉碎等預(yù)處理。3.1.3 主要試劑和儀器NaCl（化學(xué)純）、NaOH（化學(xué)純）、pH試紙、馬弗爐(北京獨(dú)創(chuàng)科技有限公司,DC-H)、電子天平(武漢衡瑞稱重設(shè)備有限公司,HZQ-A10000)、電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電路有限公司，DL-103BS），pH計(jì)（Mettler-Toledo Delta320型）。3.1.4 分析及測(cè)定方法(1)密度的測(cè)定：稱取一定體積經(jīng)過粉碎的勻漿，使用天平測(cè)得其質(zhì)量。密度=質(zhì)量/體積。(2)總固體含量（TS）的測(cè)定：采用烘干法，將一定量原料在104的烘箱內(nèi)，烘至恒重，就是總固體（TS）。TS%=干重/總重100%(3)揮發(fā)性固體含量（VS）的測(cè)定：通常用于表示樣品中的有機(jī)物的量,采用灼燒法測(cè)定,常用mg/L表示。稱取質(zhì)量為m的樣品，置于104的烘箱內(nèi)，烘至恒重，將此質(zhì)量記為m。再將樣品放入冷的馬弗爐中，加熱到600灼燒60分鐘（從溫度達(dá)到600開始計(jì)時(shí)），在干燥器中冷卻并稱重，將此質(zhì)量記為m。 VS%=（m-m）/m100%(4)pH值的測(cè)定：先使用廣泛試紙確定范圍，再使用對(duì)應(yīng)范圍的精密試紙測(cè)出pH值，需精確時(shí)用pH計(jì)測(cè)定。（5）產(chǎn)氣量測(cè)定：采用排堿性飽和食鹽水集氣法，見下圖3-1。集氣瓶中所裝液體為堿性飽和食鹽水。堿性飽和食鹽水配制方法：向熱水中投加食鹽至飽和，待冷卻后加入NaOH，調(diào)節(jié)NaOH的濃度至0.1mol/L。在此條件下，甲烷不溶而二氧化碳等酸性氣體被吸收，集氣瓶中收集的甲烷比較純凈，排出的水量即為即可認(rèn)為是沼氣體積。(6)實(shí)驗(yàn)裝置:自制實(shí)驗(yàn)裝置，見圖3-1。(1)消化器 (2)集氣瓶 (3)集水杯圖3-1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖3-1所示，（1）號(hào)底口瓶為消化器，底部的號(hào)口用于放液，便于測(cè)量消化器內(nèi)發(fā)酵液的pH值。調(diào)節(jié)發(fā)酵液pH時(shí)，NaOH溶液從號(hào)導(dǎo)管口通過注射器注入瓶?jī)?nèi)。消化器的導(dǎo)管口、號(hào)要求使用4層紗布包扎避免堵塞。（2）號(hào)瓶子為集氣瓶，集氣瓶要求體積足夠大，至少可以盛下產(chǎn)氣高峰時(shí)一天的產(chǎn)氣量，集氣瓶需有檢氣的導(dǎo)管。檢氣時(shí)，將、之間的塑料管用止水夾夾緊，氣體由管口溢出，在管口處連接注射器頭，進(jìn)行點(diǎn)火檢氣。（3）號(hào)大燒杯用于集水，通過測(cè)定排水體積確定產(chǎn)氣量。03.1.5 工藝流程餐廚垃圾分揀、破碎酸化罐沼氣發(fā)酵罐排水法集氣新鮮牛糞、活性污泥體積檢測(cè)工藝說明：采用酸化和產(chǎn)甲烷分開的兩段式發(fā)酵工藝。先對(duì)沼氣發(fā)酵罐投料，控制TS、pH、接種量、溫度等關(guān)鍵因素使之旺盛產(chǎn)氣，然后加入酸化罐中預(yù)酸化的物料，維持連續(xù)產(chǎn)氣。該工藝將酸化和產(chǎn)沼氣分開，酸化罐中產(chǎn)酸菌大量繁殖并旺盛生長(zhǎng)，沼氣發(fā)酵罐中產(chǎn)甲烷菌大量繁殖并旺盛生長(zhǎng)，加入適當(dāng)比例的酸化物料，pH波動(dòng)不大，仍能正常產(chǎn)氣；甲烷氣體回流到酸化罐和沼氣發(fā)酵罐，實(shí)現(xiàn)攪拌作用，有助于酸化罐和沼氣發(fā)酵罐的料液混合均勻，提高酸化和產(chǎn)氣效率，利于產(chǎn)氣和工藝優(yōu)化。3.2 結(jié)果與分析3.2.1 餐廚垃圾理化性質(zhì)分析表3-1 餐廚垃圾的主要理化性質(zhì)項(xiàng)目第一次取料第二次取料第三次取料平均值密度（g/mL）1.1TS（%） 24.821.122.722.9VS（%）11.012.611.611.7初始pH6.06.06.06.0餐廚垃圾理化性質(zhì)見表3-1。不經(jīng)調(diào)節(jié)的餐廚垃圾物料密度為1.1 g/mL，TS平均為22.9%，厭氧發(fā)酵可以處理含固率為10%-25%的有機(jī)廢棄物，正好在這個(gè)范圍內(nèi)。6VS平均為11.7%。初始的pH為6，比較接近產(chǎn)甲烷菌最適應(yīng)的酸堿條件。3.2.2 餐廚垃圾一段法產(chǎn)沼氣的周期測(cè)定餐廚垃圾易降解的有機(jī)物含量高，厭氧消化時(shí)容易水解酸化，往往出現(xiàn)嚴(yán)重酸化現(xiàn)象而抑制產(chǎn)甲烷菌，pH的控制尤為重要10。本過程主要對(duì)pH進(jìn)行監(jiān)控和回調(diào)。食堂取樣8千克，經(jīng)過分揀去除塑料袋等不能利用的垃圾，經(jīng)攪拌機(jī)初步粉碎勻漿。做兩套反應(yīng)裝置，每套裝置總料量為4000mL，投入餐廚垃圾勻漿2000mL、接種量10%（活性污泥240g、牛糞160g接種），加水稀釋至4000 mL，避免固形物含量過高，導(dǎo)致酸化過度。混勻后，使用NaCO調(diào)節(jié)1#裝置pH值為6.5,2#裝置pH值為6.8。將發(fā)酵裝置置入37恒溫水浴鍋中恒溫發(fā)酵，記錄每天的pH值變化及產(chǎn)氣量，結(jié)果見表3-2，產(chǎn)氣量的變化曲線圖見圖3-2。表3-2 pH變化及產(chǎn)氣量時(shí)間（d）pH值產(chǎn)氣量（mL）1#2#1#2#調(diào)前調(diào)后調(diào)前調(diào)后06.06.56.06.86.0370031006.01700190034.0105016506.07008506.040095065.56.04300500075.56.06850790086.06.53400525096.06.56501500106.06.5550550116.06.0400650125.56.027502750135.56.018001700145.05.5450350155.05.500總產(chǎn)氣量（mL）2870034100兩套反應(yīng)裝置:TS%=22.9%2000/4000=11.5%；VS%=11.7%2000/4000=5.9%.由表2可以看出，1#裝置和2#裝置相比較，1#裝置一直在略偏酸的環(huán)境，一定程度上影響了沼氣的產(chǎn)量，2#裝置的產(chǎn)量比1#裝置高出了18.8%，這說明pH是影響沼氣發(fā)酵的一個(gè)重要因素，且理想的pH范圍在6.0以上，通過調(diào)節(jié)，可以避免酸化過度；前5天每天都需對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)加堿調(diào)節(jié)以保持產(chǎn)甲烷菌的活性。6天后PH趨于穩(wěn)定，表明這時(shí)產(chǎn)甲烷菌和酸化菌的代謝處于平衡狀態(tài)，反應(yīng)體系進(jìn)入旺盛產(chǎn)甲烷期。14天后，pH稍有下降，產(chǎn)氣結(jié)束。010002000300040005000600070008000900001234567777777778910111213141516發(fā)酵天數(shù)（d）產(chǎn)氣量（mL)1#裝置2#裝置圖3-2 日產(chǎn)氣量由圖3-2可見，兩套發(fā)酵裝置具有較好的重現(xiàn)性，曲線趨勢(shì)一致。本次發(fā)酵產(chǎn)沼氣的產(chǎn)氣周期為15天，前后共有三個(gè)產(chǎn)氣小高峰，其中第一個(gè)小高峰在第1到3天，產(chǎn)生的主要是二氧化碳?xì)怏w，此時(shí)反應(yīng)體系處于強(qiáng)酸化過程，pH下降迅速，每天均需對(duì)PH進(jìn)行調(diào)節(jié)。第二、三個(gè)產(chǎn)氣高峰分別在第7天和第12天。在第7天進(jìn)行點(diǎn)火檢氣實(shí)驗(yàn)，氣體點(diǎn)燃，可以看見清晰的淡藍(lán)色火焰，火焰高度約2cm。結(jié)合表2和圖1的數(shù)據(jù)，采用兩段式發(fā)酵產(chǎn)沼氣，最佳的補(bǔ)酸化物料的時(shí)間為第1214天之間。3.2.3 酸化時(shí)間的確定做三套酸化反應(yīng)裝置，每套裝置裝料2000mL， TS為22.9%，接種活性污泥120g、牛糞80g進(jìn)行酸化，將酸化裝置置入37恒溫水浴鍋中恒溫酸化，記錄每天的pH值變化及產(chǎn)氣量，觀察酸化瓶里的物料的稠度，確定酸化時(shí)間。三套反應(yīng)裝置的平均結(jié)果見下表3-3。表3-3 酸化時(shí)間的確定酸化時(shí)間（d）pH產(chǎn)氣量（mL）料液稠度06.00大顆粒、濃稠14.12450較大顆粒、濃稠23.71300顆粒細(xì)小、略稀33.5300顆粒細(xì)小、略稀43.580料液變稀53.5料液變稀由表3-2和表3-3可見，TS的高低對(duì)酸化周期影響不大，產(chǎn)氣及pH變化規(guī)律基本一致，酸化物料酸化5天，產(chǎn)氣停止，產(chǎn)酸已較多，且pH不再下降，酸化瓶中的物料變得稀而細(xì)膩，故兩段式發(fā)酵酸化5天比較適宜。3.2.4 酸化補(bǔ)料量的確定做三套酸化反應(yīng)裝置，每套裝置裝料量分別為2000mL、1400 mL、 1000 mL，TS均為22.9%，按照10%的接種量接種活性污泥和牛糞（其中活性污泥占3/5，牛糞占2/5）進(jìn)行酸化，酸化5天，測(cè)其pH值為3.3。另做三套條件同2.2的4000mL產(chǎn)甲烷的發(fā)酵反應(yīng)裝置，通過pH調(diào)節(jié)，使其進(jìn)入旺盛產(chǎn)甲烷期，經(jīng)過檢測(cè)，13天時(shí)達(dá)到高產(chǎn)甲烷量，規(guī)律同2.2結(jié)論，pH回升達(dá)到6.1左右。三套反應(yīng)裝置均分為三層，中間層有大量沼液產(chǎn)生。對(duì)三套反應(yīng)裝置分別添加1/2，1/3，1/4的不同比例的酸化物料，操作如下：分別從反應(yīng)裝置中吸出2000mL、1400 mL、 1000 mL沼液，并加入對(duì)應(yīng)量的酸化物料，即加入的酸化物料分別占總發(fā)酵物料量的1/2，1/3，1/4，不調(diào)節(jié)pH，監(jiān)測(cè)pH波動(dòng)情況及產(chǎn)氣量的多少，分析不同比例添加量的影響，見下圖3-3和表3-4。圖3-3 不同比例的酸化物料對(duì)發(fā)酵系統(tǒng)的影響表3-4 加入酸化物料后pH的變化情況加料比第0天（PH）第1天（PH）第2天（PH）第3天（PH）第4天（PH）第5天（PH）第6天（PH）1/4.11/5.51/5.9對(duì)比圖3-3和表3-4可見，加料量為1/2時(shí)，體系pH下降至4.4，投料后因?yàn)槲催M(jìn)行pH調(diào)節(jié)，超出產(chǎn)甲烷菌能夠耐受的酸度范圍，總產(chǎn)氣量很少，第3天即停止產(chǎn)氣。將加料量分別為1/3和1/4的進(jìn)行對(duì)比，體系pH均有所下降，產(chǎn)甲烷菌仍能夠以體系的酸為前體進(jìn)行產(chǎn)甲烷代謝，表現(xiàn)為隨著代謝進(jìn)行，體系的pH都慢慢略有回升。加料量占1/4時(shí)，總產(chǎn)氣量還略高于1/3的加料量，維持的產(chǎn)氣時(shí)間達(dá)到6天，最終pH能夠回升到5.9，可以進(jìn)行下一輪的酸化補(bǔ)料。故比較理想的酸化物質(zhì)加料量為發(fā)酵物料總量的1/4，且可以逐漸馴化得到耐酸的產(chǎn)甲烷菌，利于高TS發(fā)酵。第3天進(jìn)行點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)時(shí)，可以看見清晰的淡藍(lán)色火焰，火焰高度約2cm，可將報(bào)紙點(diǎn)燃。3.3 結(jié) 論（1）采用新鮮牛糞和活性污泥混合接種，發(fā)酵產(chǎn)氣效果良好，37、11.5%TS條件下產(chǎn)氣周期為15天；（2）采用氣體回流對(duì)酸化罐和沼氣發(fā)酵罐的物料進(jìn)行攪拌，有助于料液均勻，縮短周期，提高酸化和產(chǎn)氣效率；在本系統(tǒng)中采用的攪拌方法是將產(chǎn)生的沼氣回流至安裝在酸化池底部的沼氣輸送管，從沼氣釋放口回流至池內(nèi)，由于沼氣氣泡迅速上升，造成的湍流可使酸化池內(nèi)部的物料得以充分混合，防止浮渣形成，實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)傳熱過程；加快酸化池內(nèi)物質(zhì)酸化反應(yīng)的速度。沼氣攪拌裝置與酸化池的形狀和發(fā)酵液液面無(wú)關(guān)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作容易；（3）采用加入氫氧化鈉的飽和食鹽水吸收二氧化碳?xì)怏w，而甲烷在其中的溶解度低，能更大程度上排出并純化甲烷氣體，利于提高沼氣中甲烷氣體的含量；（4）采用酸化和甲烷發(fā)酵分開的兩段式發(fā)酵工藝，有利于酸化菌和產(chǎn)甲烷菌分別在兩個(gè)反應(yīng)體系中的馴化和旺盛代謝，兩段式發(fā)酵酸化5天比較適宜，能夠?qū)崿F(xiàn)高TS發(fā)酵；（5）采用補(bǔ)料工藝實(shí)現(xiàn)連續(xù)發(fā)酵，探索出酸化補(bǔ)料量為發(fā)酵總量的1/4時(shí),無(wú)需調(diào)節(jié)系統(tǒng)的pH值，降低成本，利于高校餐廚垃圾的沼氣發(fā)酵處理；（6）兩段式發(fā)酵工藝中，發(fā)酵溫度、接種量、pH控制等因素還需作進(jìn)一步細(xì)致探索，不同原料自身特性不同，產(chǎn)氣量也不相同，評(píng)價(jià)指標(biāo)主要是BOD、COD、C/N值等。對(duì)物料能夠達(dá)到的理論產(chǎn)氣量需進(jìn)行核算，并和實(shí)際進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)一步對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化，為中試打下良好的基礎(chǔ)。結(jié) 論 （1）餐廚垃圾具有豐富的營(yíng)養(yǎng)，實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾的減量化和資源化，具有社會(huì)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。 （2）現(xiàn)階段餐廚垃圾的處理技術(shù)有：填埋法、焚燒法、好氧堆肥法、飼料化處理法、厭氧發(fā)酵法。本研究采用厭氧發(fā)酵法。（3）現(xiàn)階段餐廚垃圾厭氧發(fā)酵的處理工藝有：中溫與高溫工藝、濕法與干法工藝、一段式與兩段式工藝、分批式與連續(xù)式工藝。本研究采用中溫（37），兩段式連續(xù)發(fā)酵。（4）兩段式發(fā)酵，水解酸化階段與產(chǎn)甲烷階段在獨(dú)立的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，馴化得到的酸化菌和產(chǎn)甲烷菌，實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾高固體含量（TS）發(fā)酵，降低水力負(fù)荷，縮短發(fā)酵周期。餐廚垃圾TS平均為22.9%，初始pH為6。兩段式發(fā)酵工藝：TS為22.9%的物料進(jìn)行酸化，酸化5天后，按1/4的加料量加料到產(chǎn)沼氣發(fā)酵罐中，pH波動(dòng)不大且逐漸回升，不用調(diào)節(jié)PH，能夠正常產(chǎn)氣，5天后可進(jìn)行第二輪加料。對(duì)酸化罐和產(chǎn)氣發(fā)酵罐不斷補(bǔ)料，逐漸得到優(yōu)良的酸化菌和產(chǎn)甲烷菌。采用氣體回流的物料攪拌方式，利于料液混合均勻，縮短發(fā)酵周期，提高效率。 （5）發(fā)酵剩余物經(jīng)過離心脫水后還會(huì)產(chǎn)生沼液及沼渣，沼液和沼渣中富含有氮，磷，鉀，微量元素等植物所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，用來(lái)制作培養(yǎng)花卉的營(yíng)養(yǎng)土，真正實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾的無(wú)公害化。致 謝參 考 文 獻(xiàn)1 宗望遠(yuǎn),嚴(yán)繼紅,袁巧霞.廚余垃圾厭氧發(fā)酵工藝研究J.SCIENCE &TECHNOLOGY INFORMATION,2010(35):26-27.2 王星,王德漢,李俊飛等.餐廚垃圾的厭氧消化技術(shù)現(xiàn)狀分析J.中國(guó)沼氣，2006，24（2）：35.3 文科軍,楊麗.廚余有機(jī)垃圾產(chǎn)沼量的條件分析研究J.環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2008,31（9）：92-94.4 李仕平,高正陽(yáng),項(xiàng)陽(yáng)陽(yáng).一種針對(duì)廚余垃圾的不間斷產(chǎn)氣沼氣罐J.應(yīng)用能源技術(shù)，2010（7）：48-50.5 Kim S H,Han S K,Shin H S.Feasibility of biohydrogen production by anaerobic co-digestion of food waste and sewage J.International Journal of Hydrogen Energy, 2004,29:1607-1616.6 MICHELE ARESTA,MARCELLA NARRACCI,IMMA-COLATA TOMMASL. Influence of iron nickel and cobalt on biogas production during the anaerobic fer