標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓23716ppt課件

.,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm,反應(yīng)熱效應(yīng)一般可以通過實驗測定得到，但有些復(fù)雜反應(yīng)是難以控制的，因此，有些物質(zhì)的反應(yīng)熱效應(yīng)就不易測準(zhǔn)，例如，在恒溫、恒壓下碳不完全燃燒生成CO的反應(yīng)。,根據(jù)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的定義,反應(yīng)熱效應(yīng)的大小與反應(yīng)條件有關(guān)。為了比較和匯集，一般采用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變rHm表示反應(yīng)熱效應(yīng)的大小。,但有時也常用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm表示反應(yīng)熱效應(yīng)的大小。,1,.,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm,定義：fHm表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位物質(zhì)量的某純物質(zhì)的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。,標(biāo)準(zhǔn)，f生成，m摩爾,根據(jù)上述定義，最穩(wěn)定單質(zhì)的fHm=0,注意：當(dāng)一種元素有兩種或兩種以上的單質(zhì)時，只有一種是最穩(wěn)定的。,2,.,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm,例如：碳的兩種同素異形體石墨和金剛石中，石墨是碳的穩(wěn)定單質(zhì)，它的fHm=0，由穩(wěn)定單質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降膯钨|(zhì)時，也有焓變。如：C(石墨)C(金剛石)fHm=1.897kJmol1,3,.,焓和焓變,QP=H2H1=H,即溫度一定時，在恒壓下只做體積功時，體系的化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)QP在數(shù)值上等于體系的焓變H。,因此焓可以認(rèn)為是物質(zhì)的熱含量，即物質(zhì)內(nèi)部可以轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬哪芰?。在熱力學(xué)上規(guī)定：,H放熱0,4,.,2.2化學(xué)反應(yīng)的方向和限度,化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程和熵變（1）自發(fā)過程,在一定條件下，不需外界做功，一經(jīng)引發(fā)就能自動進(jìn)行的過程，稱為自發(fā)過程（對于化學(xué)過程，也稱自發(fā)反應(yīng)）；反之叫做非自發(fā)過程。,5,.,化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程和熵變（1）自發(fā)過程,自發(fā)過程和非自發(fā)過程都是可以進(jìn)行的，區(qū)別在于自發(fā)過程可以自動進(jìn)行，而非自發(fā)過程需要借助外力才能進(jìn)行。,在條件變化時，自發(fā)過程和非自發(fā)過程可以發(fā)生轉(zhuǎn)化。如CaCO3的分解反應(yīng)，在常溫下為非自發(fā)過程，而在910時，該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。在一定條件下，自發(fā)過程能一直進(jìn)行到其變化的最大程度，即化學(xué)平衡狀態(tài)。,6,.,化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程和熵變（1）自發(fā)過程,焓變判據(jù)：,7,.,化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程和熵變（1）自發(fā)過程,熵判據(jù)：,但是，對于常溫下，冰自動融化生成水的反應(yīng)，焓變判據(jù)無法解釋。說明在判斷反應(yīng)方向時，除了反應(yīng)焓變外，還有其他因素影響反應(yīng)方向。通過深入研究冰水轉(zhuǎn)化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)在冰的晶體中,H2O分子有規(guī)則地排列在一定的晶格點上，是一種有序的狀態(tài)，而在液態(tài)水中，H2O分子可以自由移動，既沒有確定的位置，也沒有固定的距離，是一種無序的狀態(tài)；,8,.,化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程和熵變（1）自發(fā)過程,熵判據(jù)：,鹽類的溶解、固體的分解等也是如此。如固體CaCO3的分解，生成CaO(s)和CO2(g)，該變化過程中，不僅分子數(shù)增加，而且增加了氣體產(chǎn)物，氣體相對于固體和液體來說，分子運(yùn)動更自由，分子間有更大的混亂度。,9,.,化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程和熵變（1）自發(fā)過程,熵判據(jù)：,總之,體系的混亂度增大了。因此，自發(fā)過程都有使體系的混亂度趨于最大的趨勢。這種以體系混亂度變化來判斷反應(yīng)方向的依據(jù)，簡稱熵判據(jù)。,10,.,化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程和熵變（1）自發(fā)過程（2）熵與化學(xué)反應(yīng)的熵變,熵：,體系內(nèi)組成物質(zhì)的微觀粒子運(yùn)動的混亂程度，在熱力學(xué)中用熵(S)來表示。不同的物質(zhì)，不同的條件，其熵值不同。因此熵是描述物質(zhì)混亂度大小的物理量，是狀態(tài)函數(shù)。體系的混亂度越大，對應(yīng)的熵值就越大。,11,.,化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程和熵變（1）自發(fā)過程（2）熵與化學(xué)反應(yīng)的熵變,熵：,標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在熱力學(xué)溫度為零度(0K)時，任何純物質(zhì)的完整無損的純凈晶體的熵值為零(S0=0，下標(biāo)“0”表示在0K時)。并以此為基礎(chǔ)，可求得在其他溫度下的熵值(ST)。,12,.,化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程和熵變（1）自發(fā)過程（2）熵與化學(xué)反應(yīng)的熵變,熵：,S=STS0=ST0=ST,ST即為該純物質(zhì)在溫度T時的熵。某單位物質(zhì)量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm，單位為Jmol1K1。通常手冊中給出298.15K下一些常見物質(zhì)的Sm值。,13,.,熵值規(guī)律,物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同，其熵值不同；同種物質(zhì)，Sm(g)Sm(l)Sm(s)。熵與物質(zhì)分子量有關(guān)，分子結(jié)構(gòu)相似而分子量又相近的物質(zhì)熵值相近，如：Sm(CO)=197.9Jmol1K1，Sm(N2)=191.5Jmol1K1；分子結(jié)構(gòu)相似而分子量不同的物質(zhì)，熵隨分子量增大而增大，如:HF、HCl、HBr、HI的Sm分別為173.7、186.8、198.59、206.48Jmol1K1。,14,.,熵值規(guī)律,結(jié)構(gòu)及分子量都相近時，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì)具有更大的熵值。如：Sm(C2H5OH,g)=282.6Jmol1K1；Sm(CH3OCH3,g)=266.3Jmol1K1；物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大，氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力的增大而減小。壓力對液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的熵影響很小，可以忽略不計。,15,.,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,G=HTS,上式中，H、T、S均為狀態(tài)函數(shù)，所以G也為狀態(tài)函數(shù)，上式稱吉布斯函數(shù)或吉布斯自由能。,16,.,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,G=HTS,狀態(tài)I,狀態(tài)II,T，H1，S1,T，H2，S2,恒溫,G=G2G1=(H2TS2)(H1TS1)=(H2H1)T(S2S1)=HTS,H=H2H1,S=S2S1,G=HTS,17,.,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,G=HTS,G=HTS,G的絕對值是無法確定的，但我們關(guān)心的是在一定條件下體系的G的數(shù)值。G的的性質(zhì)與H相似，它與物質(zhì)的量有關(guān)，正逆反應(yīng)的G數(shù)值相等，符號相反。,18,.,.,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,G=HTS,G=HTS,fGm,在給定溫度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時的Gibbs自由能變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能變，以fGm表示，單位是kJmol1。熱力學(xué)規(guī)定，fGm(穩(wěn)定單質(zhì),298.15K)=0。,20,.,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù),熱力學(xué)研究指出，在封閉體系中，恒溫恒壓只做體積功的條件下，自發(fā)變化的方向是吉布斯自由能變減小的方向，即：,rGm0非自發(fā)過程,反應(yīng)能夠逆向自發(fā)進(jìn)行;rGm=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài).,21,.,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù),由rGm=rHmTrSm可以看到，吉布斯自由能變包含焓變和熵變兩種與反應(yīng)方向有關(guān)的因子，體現(xiàn)了焓變和熵變兩種效應(yīng)的對立統(tǒng)一，可以準(zhǔn)確地判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。具體有以下四種情況：,22,.,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù),如果rHm0(熵增加)，則rGm0(吸熱),同時rSm0,在任意溫度下,正反應(yīng)均不能自發(fā)進(jìn)行，但其逆反應(yīng)在任意溫度下,可以自發(fā)進(jìn)行。如3O2(g)=2O3(g),rGm=rHmTrSm,24,.,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù),如果rHmITrSmI,則rGm0,正反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。如2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)。,rGm=rHmTrSm,25,.,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù),如果rHm0(吸熱),同時rSm0(熵增加)，低溫下IrHmIITrSmI,則rGm0,正反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行;而在高溫下，IrHmI0時，即氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，QK,平衡向逆反應(yīng)方向移動。,結(jié)論：對于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，加壓對正反應(yīng)不利。,.,(2)壓力對化學(xué)平衡的影響,47,Q=,xnK,當(dāng)n0時，即氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，QPi。,相當(dāng)于反應(yīng)氣體的相對平衡分壓減小，則對于n0的反應(yīng)，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。,.,(2)壓力對化學(xué)平衡的影響,51,恒溫恒壓,例2-16乙烷裂解生成乙烯，已知在1273K、100KPa下，反應(yīng)達(dá)到平衡，PC2H6=2.65kPa,PC2H4=49.35kPa,PH2=49.35kPa,求K。并說明在生產(chǎn)中，通過在恒溫恒壓下加入過量水蒸氣的做法來提高乙烯產(chǎn)率的原理。,解,C2H6(g),C2H4(g)+,H2(g),K=,(PC2H4/P),(PH2/P),PC2H6/P,=,(49.35/100)2,2.65/100,=9.19,.,(2)壓力對化學(xué)平衡的影響,52,恒溫恒壓,解,C2H6(g),C2H4(g)+,H2(g),K=,(PC2H4/P),(PH2/P),PC2H6/P,=,(49.35/100)2,2.65/100,=9.19,在恒溫恒壓下加入水蒸氣，由于總壓不變，則各組分的相對分壓減小，QK,平衡應(yīng)向正反應(yīng)方向移動。,.,(2)壓力對化學(xué)平衡的影響,53,恒溫恒容,若在恒溫恒容下，向以達(dá)到平衡的體系加入惰性組分，此時氣體總壓力P總=Pi+P惰增加，而各組分的分壓Pi保持不變,Q=K,平衡不發(fā)生移動。,對于一般的只有液體、固體參加的反應(yīng),由于壓力的影響很小，所以平衡不發(fā)生移動，因此，可以認(rèn)為壓力對液、固的反應(yīng)平衡無影響。,.,(3)溫度對化學(xué)平衡的影響,54,前面我們學(xué)習(xí)了濃度、壓力對化學(xué)平衡的影響，它們是通過改變體系的組成，使反應(yīng)商Q改變，而標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K并不改變，因為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，其值大小與濃度、壓力無關(guān)，所以改變平衡體系的濃度、壓力時，不會改變平衡常數(shù)，只會使平衡組成發(fā)生變化。但是，溫度的變化將直接導(dǎo)致K值的變化，從而使化學(xué)平衡發(fā)生移動，改變平衡組成和反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率。,.,(3)溫度對化學(xué)平衡的影響,55,ln,K2,K1,=,rHm,R,(),T2T1,T2T1,在實驗溫度范圍內(nèi)，若視rHm為常數(shù)時，上式即為K與T的關(guān)系。,顯然，溫度變化使K值增大還是減小與rHm的正、負(fù)有關(guān)。,.,(3)溫度對化學(xué)平衡的影響,56,小結(jié),T,平衡吸熱反應(yīng);T,平衡放熱反應(yīng).,.,(4)催化劑與化學(xué)平衡的關(guān)系,57,定義：能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率而自身的質(zhì)量和性質(zhì)在反應(yīng)前后都不變的物質(zhì)。,催化劑只能加快體系達(dá)到平衡的時間,而不能改變體系的平衡組成,因而催化劑對化學(xué)平衡的移動沒有影響。,.,58,影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素,(1)濃度對反應(yīng)速率的影響(1.1)質(zhì)量作用定律,從大量的實驗中發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，C反應(yīng)物增大，V便增大。因此得到質(zhì)量作用定律：,在恒溫下，反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的相應(yīng)冪的乘積成正比。對于一般反應(yīng)mA+nBpC+qD,V=kCACB,.,(1)濃度對反應(yīng)速率的影響,59,V=kCACB,反應(yīng)速率方程：,K反應(yīng)的速率常數(shù),其值與濃度無關(guān),但受反應(yīng)溫度影響。不同的反應(yīng)K值不同，同一反應(yīng)K值與濃度無關(guān)，但同一反應(yīng)不同溫度下K值也不同。,.,(1)濃度對反應(yīng)速率的影響,60,V=kCACB,反應(yīng)速率方程：,K的單位由反應(yīng)級數(shù)n=+來確定，通式為mol1nLn1S1，和稱為反應(yīng)物A和B的反應(yīng)級數(shù)，+稱為總反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)，它表明了反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系，即某一反應(yīng)物濃度的改變對反應(yīng)速率的影響程度。,.,(1)濃度對反應(yīng)速率的影響,61,V=kCACB,反應(yīng)速率方程：,反應(yīng)的速率方程一般是通過實驗得到的，但對于基元反應(yīng)，可以根據(jù)反應(yīng)方程式直接寫出。速率方程所表示的為瞬時反應(yīng)速率。,.,(1)濃度對反應(yīng)速率的影響,62,V=kCACB,反應(yīng)速率方程：,(1.2)反應(yīng)級數(shù)基元反應(yīng):反應(yīng)物經(jīng)一步反應(yīng)就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng);非基元反應(yīng):反應(yīng)物經(jīng)多步反應(yīng)才轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng),也叫復(fù)雜反應(yīng)。,.,(2)溫度對反應(yīng)速率的影響,63,(2.1)阿倫尼烏斯方程,1889年阿倫尼烏斯研究了蔗糖水解速率與溫度的關(guān)系，提出了反應(yīng)速率常數(shù)與溫度之間的經(jīng)驗關(guān)系式阿倫尼烏斯方程：,k=AeEa/RT,用對數(shù)表示為：lnk=Ea/RT+lnA或lgk=Ea/2.303RT+lgA,.,(2)溫度對反應(yīng)速率的影響,64,(2.1)阿倫尼烏斯方程,k=AeEa/RT,用對數(shù)表示為：lnk=Ea/RT+lnA或lgk=Ea/2.303RT+lgA,A指前因子；Ea活化能；k反應(yīng)速率常數(shù)；R摩爾氣體常數(shù),在溫度變化不大的范圍內(nèi),A和Ea可以視為常數(shù)。從式中可以看出,溫度的微小變化,都將導(dǎo)致k的較大變化,從而引起反應(yīng)速率的較大變化。,.,(2)溫度對反應(yīng)速率的影響,65,(2.1)阿倫尼烏斯方程,lgk=Ea/2.303RT+lgA,對同一反應(yīng)，已知Ea和某溫度T1的速率常數(shù)k1,可求任意溫度T2下的速率常數(shù)k2，或已知兩個溫度下的速率常數(shù)，可求該反應(yīng)的活化能Ea。,.,(2)溫度對反應(yīng)速率的影響,66,(2.1)阿倫尼烏斯方程,lg=(),k2,k1,Ea,2.303R,T2T1,T1T2,.,(2)溫度對反應(yīng)速率的影響,67,(2.1)阿倫尼烏斯方程,lg=(),k2,k1,Ea,2.303R,T2T1,T1T2,例2-20已知某反應(yīng)，當(dāng)溫度從27升高到37時，速率常數(shù)加倍，估算該反應(yīng)的活化能。,解由,得,Ea=2.303RX,T2T1,T1T2,lg,k2,k1,=2.303X8.314XX,310300,300X310,lg