精細(xì)化工工藝學(xué)ppt課件VIP

.,1,精細(xì)化工工藝學(xué),.,課程基本內(nèi)容與學(xué)習(xí)方法,基本內(nèi)容：本課程面向應(yīng)用化學(xué)專業(yè)、化學(xué)專業(yè)、化工專業(yè)的本?？粕康氖桥囵B(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用化學(xué)化工基礎(chǔ)知識(shí)的能力。讓大家了解和掌握精細(xì)化學(xué)品的基本概念和特點(diǎn)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、合成和生產(chǎn)方法及其應(yīng)用，了解精細(xì)化學(xué)品國(guó)內(nèi)外發(fā)展的新特點(diǎn)、新動(dòng)向。重點(diǎn)在于化工工藝，包括合成路線(對(duì)加工或配方無(wú)此項(xiàng))、工藝路線、操作方法。,合成路線：采用何種起始原料、采用幾步反應(yīng)來(lái)制備目標(biāo)產(chǎn)物，要求合成路線簡(jiǎn)單、高效、原料易得、成本低等。與精細(xì)化學(xué)品化學(xué)有重疊。,.,*,3,工藝路線：將合成路線或加工工藝付諸實(shí)施，包括原材料預(yù)處理、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程、后產(chǎn)物處理等。,操作方法：指采用何種反應(yīng)器、何種操作形式來(lái)完成精細(xì)化學(xué)品的合成。如采用間歇操作還是連續(xù)操作等。,授課方法與學(xué)習(xí)方法：1.PPT為主，板書為輔。2.自學(xué)與聽(tīng)課相結(jié)合。,.,緒論,一、精細(xì)化工：概念與范疇二、精細(xì)化學(xué)品的分類三、精細(xì)化學(xué)品與精細(xì)化工的特點(diǎn)四、精細(xì)化工發(fā)展概況五、精細(xì)化學(xué)品現(xiàn)狀與需求預(yù)測(cè)六、國(guó)內(nèi)精細(xì)化工的最新進(jìn)展七、精細(xì)化工與人才,.,一、精細(xì)化工:概念與范疇,.,石油化工,*,6,1、精細(xì)化學(xué)品和通用化學(xué)品,.,代表性的精細(xì)化工產(chǎn)品,*,7,涂料,化妝品,藥品,添加劑,.,化工產(chǎn)品,通用化學(xué)品：從廉價(jià)、易得的天然資源（如煤、石油、天然氣和農(nóng)副產(chǎn)品等）開(kāi)始，經(jīng)一次或數(shù)次化學(xué)加工制成的最基本的化工原料。通常以其主要的化學(xué)成分名稱來(lái)命名。如乙烯，氯乙烯，乙醇，乙烷等。,精細(xì)化學(xué)品（FineChemicals）:指對(duì)基本化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的初級(jí)或次級(jí)化學(xué)品進(jìn)行深加工而制取的具有特定功能、特定用途、小批量、多品種、附加價(jià)值高、技術(shù)密集的一類化工產(chǎn)品。如醫(yī)藥,化學(xué)試劑等。,.,2.精細(xì)化工（finechemicalTechnology)是精細(xì)化學(xué)工業(yè)的簡(jiǎn)稱，“生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品和專用化學(xué)品的工業(yè)”。它是在20世紀(jì)70年代開(kāi)始形成的獨(dú)立學(xué)科和高新產(chǎn)業(yè)。按照國(guó)家自然科學(xué)技術(shù)學(xué)科分類標(biāo)準(zhǔn),精細(xì)化工的全稱應(yīng)為“精細(xì)化學(xué)工程”,屬化學(xué)工程學(xué)科范疇。,.,精細(xì)化工產(chǎn)品起始原料基礎(chǔ)有機(jī)原料基本有機(jī)化學(xué)品高分子材料,3.精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)過(guò)程,初始原料：煤、石油、天然氣、農(nóng)林副產(chǎn)品基礎(chǔ)有機(jī)原料：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、（甲苯）、二甲苯、（乙炔、萘）、合成氣等基本有機(jī)化學(xué)品（有機(jī)中間體）：醇、醛、酮、酸、胺類、酚類、鹵代物、硝基化合物等高分子材料：塑料、合成橡膠、合成纖維精細(xì)化工產(chǎn)品：醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、涂料、表面活洗滌劑、催化劑等幾十種。,.,4.精細(xì)化學(xué)品和專用化學(xué)品的區(qū)別（歐美國(guó)家對(duì)精細(xì)化學(xué)品的劃分,中國(guó)和日本將此兩種歸為一類即精細(xì)化學(xué)品）,歐美國(guó)家將精細(xì)化學(xué)品和專用化學(xué)品區(qū)別開(kāi)：精細(xì)化學(xué)品：把產(chǎn)量小、按不同化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行生產(chǎn)和銷售的化學(xué)物質(zhì)。專用化學(xué)品：把產(chǎn)量小、經(jīng)過(guò)加工配制、具有專門功能或最終使用性能的產(chǎn)品。,中國(guó)、日本劃分比較粗略，強(qiáng)調(diào)以功能性為主，既包括純化合物也包括復(fù)配物和聚合物：將上述兩類產(chǎn)品統(tǒng)稱為精細(xì)化學(xué)品。,基于各國(guó)專家對(duì)精細(xì)化學(xué)品的定義差別：歐美與中日劃分不同,.,.,二、精細(xì)化學(xué)品的分類,.,精細(xì)化學(xué)品與國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，以及人們?nèi)粘Ｉ蠲芮邢嚓P(guān)，因此門類很多。由于各國(guó)精細(xì)化工生產(chǎn)發(fā)展不平衡，根據(jù)各自精細(xì)化工的生產(chǎn)發(fā)展現(xiàn)狀，各國(guó)分類有差別，有的國(guó)家分的細(xì)一些，有的國(guó)家粗一些。日本：1985年版精細(xì)化工年鑒分為35個(gè)門類。中國(guó)：1986年3月原化學(xué)工業(yè)部精細(xì)化工產(chǎn)品分類暫行規(guī)定將其分為11類，近年有人將其分為18類。,.,日本：醫(yī)藥、合成染料、農(nóng)藥、有機(jī)顏料、穩(wěn)定劑、涂料、粘合劑、香料、化妝品、表面活性劑、肥皂與合成洗滌劑、印刷油墨、增塑劑、橡膠助劑、攝影感光材料、催化劑、試劑、高分子絮凝劑、石油添加劑、食品添加劑、獸藥與飼料添加劑、紙漿與紙用化學(xué)品、塑料添加劑、金屬表面處理劑、汽車用化學(xué)品、芳香除臭劑、工業(yè)用防菌防霉劑、脂肪酸、稀土、精細(xì)陶瓷、健康食品、有機(jī)電子材料、功能高分子、生物技術(shù)和酶利用等。,.,中國(guó)（18類）：醫(yī)藥和獸藥、農(nóng)藥、粘合劑、涂料、染料和顏料、表面活性劑與合成洗滌劑、三大合成材料用助劑、香料、感光材料、試劑和高純物、食品和飼料添加劑、石油用化學(xué)品、造紙用化學(xué)品、功能高分子材料、化妝品、催化劑、生化酶、無(wú)機(jī)精細(xì)化學(xué)品。,.,三、精細(xì)化學(xué)品與精細(xì)化工的特點(diǎn),.,精細(xì)化學(xué)品的特點(diǎn)：產(chǎn)品功能性強(qiáng)（專用性）批量小品種多利潤(rùn)率高更新?lián)Q代快,.,精細(xì)化工的特點(diǎn)：多品種、小批量綜合生產(chǎn)流程和多功能生產(chǎn)裝置高技術(shù)密集度大量應(yīng)用復(fù)配技術(shù)新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)周期長(zhǎng)，費(fèi)用高，但附加值高，利潤(rùn)大。商品性強(qiáng)、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈,生產(chǎn)屬性,經(jīng)濟(jì)屬性,商業(yè)屬性,.,多品種、小批量每種精細(xì)化工產(chǎn)品均具有其特定功能和專用性質(zhì)，生產(chǎn)的針對(duì)性很強(qiáng)，以滿足社會(huì)的不同需要，因此它們不可能象基本化工產(chǎn)品那樣大批量生產(chǎn)。,.,綜合生產(chǎn)流程和多功能生產(chǎn)裝置雖然精細(xì)化學(xué)品品種繁多，但是從合成角度看，其合成單元不外乎十幾個(gè)，后處理設(shè)備也具有相近之處。尤其是一些同系列產(chǎn)品，其合成設(shè)備有很多相似之處。因此許多工廠廣泛采用多品種綜合生產(chǎn)裝置（多功能生產(chǎn)裝置），一套生產(chǎn)裝置可生產(chǎn)多種產(chǎn)品（或經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)整組合即可生產(chǎn)不同產(chǎn)品），以適應(yīng)精細(xì)化工產(chǎn)品多品種、小批量的特點(diǎn)。（有人稱之為模塊式、積木式）。如聚醚裝置，可生產(chǎn)非離子表面活性劑、破乳劑、泡沫塑料等。,.,高技術(shù)密集度精細(xì)化工是綜合性強(qiáng)的技術(shù)密集型工業(yè)，生產(chǎn)流程長(zhǎng)。不僅要考慮化學(xué)合成、分離復(fù)配，還必須考慮如何使之商品化。這要求多學(xué)科、多種技術(shù)相互配合，并綜合運(yùn)用。涉及的學(xué)科：化學(xué)、物理、生理、工程技術(shù)、經(jīng)濟(jì)等。,.,大量應(yīng)用復(fù)配技術(shù)（1）（精細(xì)化工產(chǎn)品的作用往往是）多種化學(xué)組分的綜合效應(yīng)：為了滿足各種專門用途的需要，單一組分往往無(wú)法滿足其要求，必須進(jìn)行多組分復(fù)配（即配方）。,（2）需要加工助劑和復(fù)合多功能添加劑：有些產(chǎn)品要求加工成多種劑型（粉劑、粒劑、可濕劑、乳劑、液劑等），因此需要加入加工助劑；有些產(chǎn)品需要多種功能，因此必須加入多種試劑復(fù)配。,.,（3）增效、改性的需要：采用復(fù)配技術(shù)所推出的商品，具有增效、改性和擴(kuò)大應(yīng)用范圍等功能，其性能往往超過(guò)組成單一的產(chǎn)品（即所謂協(xié)同效應(yīng)）。,因此，掌握復(fù)配技術(shù)是使精細(xì)化工產(chǎn)品具備市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力的一個(gè)極為重要的方面，但這也是我國(guó)目前精細(xì)化工發(fā)展上的一個(gè)薄弱環(huán)節(jié)。,.,新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)周期長(zhǎng)，費(fèi)用高精細(xì)化工屬高技術(shù)密集型行業(yè)，因此研究開(kāi)發(fā)（R毒性小,有良好的保護(hù)膠體和增溶能力,優(yōu)良的成膜性及粘附性能，在各個(gè)工業(yè)部門被廣泛用作膠乳穩(wěn)定劑、增稠劑、破乳劑、防垢劑、分散劑、乳化劑和絮凝劑等,其中的許多應(yīng)用是低分子表面活性劑難以替代的。,高分子表面活性劑,.,生物表面活性劑主要是由微生物在好氧或厭氧條件下在碳源培養(yǎng)基中生長(zhǎng),這些碳源可以是碳水化合物、烴類、油、脂肪或者是它們的混合物。,生物表面活性劑的優(yōu)勢(shì):(1)更強(qiáng)的表面和界面活性;(2)對(duì)熱的穩(wěn)定性;(3)對(duì)離子強(qiáng)度的穩(wěn)定性;(4)生物可降解性;(5)破乳性。,生物表面活性劑,.,有關(guān)復(fù)合驅(qū)用表面活性劑的研究不論在廣度還是深度上都顯薄弱,難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。對(duì)合成工藝、原料及表面活性劑的結(jié)構(gòu)和組成深入、正確的了解,及對(duì)界面作用性能等(超低界面張力、乳化、吸附、復(fù)配等)多方面機(jī)理的細(xì)致研究必將為合成性能優(yōu)良的表面活性劑提供重要的指導(dǎo),加強(qiáng)這方面研究必將對(duì)復(fù)合驅(qū)技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用產(chǎn)生極大的推動(dòng)作用。,復(fù)合驅(qū)用表面活性劑,.,稀的水溶液中的性能加溶作用潤(rùn)濕與滲透作用乳化作用發(fā)泡與消泡作用洗滌與去污作用勻染與固色作用其它作用,表面活性劑的性能與作用,.,2.表面活性劑的功能（作用）,一.表面活性劑的潤(rùn)濕功能1.基本概念潤(rùn)濕：固體表面上的氣體（或液體）被液體(或另一種液體)取代的現(xiàn)象。,包括：沾濕、浸濕、鋪展三種類型。,.,沾濕沾濕過(guò)程就是當(dāng)液體與固體接觸后，將液氣和固氣界面變?yōu)楣桃航缑娴倪^(guò)程。,大氣中的露珠附著在植物的葉子上，雨滴粘附在塑料雨衣上等，均是粘濕過(guò)程。,.,浸濕浸濕是指固體浸入液體中的過(guò)程，其實(shí)質(zhì)是固氣界面被固液界面所代替。,.,鋪展鋪展過(guò)程是固氣界面被固-液界面代替的過(guò)程,.,2接觸角與揚(yáng)氏方程,一.表面活性劑的潤(rùn)濕功能,（1）接觸角：達(dá)平衡時(shí)，在氣，液，固三相交界處，自固-液界面經(jīng)過(guò)液體內(nèi)部到氣-液界面的夾角稱為接觸角。(圖中角),.,=0或不存在鋪展浸濕沾濕完全不潤(rùn)濕,根據(jù)接觸角的大小判斷潤(rùn)濕情況,接觸角越小，液體的潤(rùn)濕性越好!,.,(2）.潤(rùn)濕方程（楊氏方程）,cos=,gs-g,gs-l,gl-g,可通過(guò)改變界面張力的大小來(lái)改變物質(zhì)的潤(rùn)濕性能！,.,3.表面活性劑的潤(rùn)濕功能,(1)提高液體的潤(rùn)濕能力（在水中加入表面活性劑降低表面張力，使水在固體發(fā)生鋪展）-潤(rùn)濕劑(2)改變固體表面的潤(rùn)濕性質(zhì)（極性基團(tuán)吸附在固體表面，非極性基團(tuán)朝向氣體形成定向排列吸附層，反潤(rùn)濕作用）-防水劑,.,二.表面活性劑的乳化和破乳作用,1.乳狀液（1）概念：兩種互不混溶的液體，一種以微粒（液滴或液晶）形式分散于另一種中形成的體系。（2）組成：分散相、分散介質(zhì)和表面活性劑（乳化劑）,.,.,（3）分類：根據(jù)其分散情形可以分為三種類型：油水(Ow)型乳液型油分散在水中，油為分散相(內(nèi)相)，水為連續(xù)相(外相)的水包油型乳化液，可用水稀釋如牛乳、豆?jié){等。水油(wO)型乳液型水分散在油中，水為分散相(內(nèi)相)，油為連續(xù)相(外相)的油包水型乳化液，可用油稀釋，如人造奶油原油等。多元乳液分水包油包水(wOw)型和油包水包油(OwO)型。,.,2.乳化劑的作用原理,乳化過(guò)程中表面活性劑的作用是吸附在油-水界面上，通過(guò)降低界面張力，幫助液滴分散并形成牢固的界面膜，防止分散液滴聚結(jié)。,3.乳化劑的選擇HLB值大的表面活性劑可做O/W乳狀液的乳化劑；HLB值小的表面活性劑可做W/O乳狀液的乳化劑。,.,4.影響乳狀液穩(wěn)定性的因素,界面張力：界面張力的降低及界面膜的形成與強(qiáng)度是乳狀液穩(wěn)定性的主要影響因素。油-水界面膜：界面膜中分子排列越緊密，界面膜的強(qiáng)度越強(qiáng)，乳狀液的穩(wěn)定性越好。脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺等極性有機(jī)物可增加界面膜的緊密度強(qiáng)度。粘度：分散介質(zhì)的粘度越大，則分散相液珠運(yùn)動(dòng)的速度越慢，有利于乳狀液的穩(wěn)定。,.,界面電荷：若表面活性劑是離子型的，則在界面上的吸附成為油珠所帶電荷的主要來(lái)源（主要是對(duì)O/W乳液而言）它們使液滴接近時(shí)相互排斥，阻止了液滴的聚結(jié)，乳狀液穩(wěn)定。添加物：添加粉末乳化劑（碳酸鈣、粘土、碳黑、石英、金屬氧化物）能提高穩(wěn)定性。其它：溫度、機(jī)械作用、電解質(zhì)（對(duì)離子型乳化劑的乳狀液影響大）、體系pH值等。,4.影響乳狀液穩(wěn)定性的因素,.,(1)概念：乳狀液發(fā)生油水分層的現(xiàn)象。(2)破乳劑的作用原理：能將原有的乳化劑從界面上頂替出來(lái)；加入的表面活性劑不能形成牢固的界面保護(hù)膜；,5.破乳,.,原油破乳的過(guò)程1.破乳劑的溶解與擴(kuò)散2破乳劑替代天然乳化劑3破壞界面膜4油水分離,破乳劑加入原油乳狀液后，讓它分散在整個(gè)油相中，并能進(jìn)入被乳化的水珠上。由于破乳劑具有很高的活性，可把天然乳化劑從界面上頂替下來(lái)。由于破乳劑吸附于油水界面后，不能形成結(jié)實(shí)的界面膜。界面膜被破壞后，水珠在互相靠近時(shí)，很容易發(fā)生聚結(jié)成大水珠。水珠下沉從油相中分離出來(lái)，乳化原油就被破乳了。,.,1.增溶(1)概念：表面活性劑在水溶液中形成膠束后具有能使不溶或微溶于水的有機(jī)物的溶解度顯著增大的能力，且溶液呈透明狀，這種作用稱為增溶。(2)增溶方式：增溶于膠束內(nèi)核；增溶物分子與形成膠束的表面活性劑分子穿插排列;形成柵欄層；被吸附在膠束表面；包含在膠束的極性基團(tuán)中。,三.增溶作用,.,表面活性劑的乳化和增溶的功能都可實(shí)現(xiàn)油與水的混合,兩種作用的區(qū)別何在?,區(qū)別為：乳化是將水或油以微小珠滴形式分散到另一種物質(zhì)中，得到熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)出現(xiàn)兩相分離。乳化過(guò)程中表面活性劑的作用是吸附在油-水界面上，通過(guò)降低界面張力，幫助液滴分散并形成牢固的界面膜，防止分散液滴聚結(jié)。增溶作用是表面活性劑膠束把水或油溶解到自身組織中，所形成的體系是熱力學(xué)穩(wěn)定的單一液相。,.,內(nèi)容回顧,1.表面活性劑的潤(rùn)濕功能潤(rùn)濕的類型、接觸角、揚(yáng)氏方程、潤(rùn)濕功能的作用方式。2.乳化和破乳功能乳狀液的組成、分類、乳化劑的作用原理、破乳劑的作用原理。3.表面活性劑的增溶方式,.,四.表面活性劑的起泡與消泡作用,1.基本概念泡沫是指氣體分散在液體中的分散體系。,泡沫的存在,.,發(fā)泡作用：能使氣泡穩(wěn)定存在的作用。用以發(fā)泡的表面活性劑叫發(fā)泡劑或起泡劑。穩(wěn)泡劑：在作為起泡劑的表面活性劑中加入少量極性有機(jī)物可提高液膜的表面粘度，增加泡沫的穩(wěn)定性，以期延長(zhǎng)泡沫壽命，該類物質(zhì)稱為穩(wěn)泡劑。,表面活性劑在形成泡沫過(guò)程中的作用,.,消泡機(jī)理：消泡劑使泡沫液膜局部表面張力降低而消泡；消泡劑破壞膜彈性使液膜失去自修作用而消泡；消泡劑降低液膜粘度使泡沫壽命縮短而消泡；,具有消泡作用的物質(zhì)：植物油、礦物油、硅油、液態(tài)高級(jí)醇、長(zhǎng)鏈脂肪酸鈣鹽、一些非離子表面活性劑如環(huán)氧丙烷縮合物、硬脂酸環(huán)氧乙烷縮合物等。,2.表面活性劑的消泡作用（P148）,.,1.污垢類型：油污，固體污垢。污垢的粘附：機(jī)械粘附、分子間力粘附、靜電力粘附、化學(xué)結(jié)合力。2.表面活性劑的洗滌作用：降低水的表面張力改善水洗物表面的潤(rùn)濕性。增強(qiáng)污垢的分散和懸浮能力。,五.表面活性劑的洗滌作用,.,肥皂去污原理示意圖,.,六.表面活性劑的其它作用,1.分散作用能使不溶性固體以極小的微（0.1m至數(shù)十微米）分散懸浮于水中的作用。2.殺菌作用陽(yáng)離子型表面活性劑具有殺菌作用。殺菌機(jī)理：分子中的親油基能緊密地吸附于細(xì)菌表面，改變細(xì)胞壁的通透性、改變細(xì)菌細(xì)胞的滲透壓，進(jìn)而破壞細(xì)菌與周圍環(huán)境的相對(duì)平衡，導(dǎo)致細(xì)菌死亡。3.防腐蝕作用添加少量表面活性劑來(lái)阻止或減緩金屬腐蝕速度以達(dá)到保護(hù)金屬的作用。,.,4.對(duì)纖維的平滑柔軟作用纖維與纖維之間存在著一層由表面活性劑親油基組成的潤(rùn)滑劑，使纖維的靜摩擦系數(shù)降低、平滑柔軟性增加的作用。,六.表面活性劑的其它作用,5.在感光材料方面的應(yīng)用彩色顯影是指利用彩色照相感光材料曝光后得到的鹵化銀影像，使成色劑與苯二胺類的彩色顯影劑反應(yīng)，形成彩色影像。,.,概述,表面張力（）：使液體表面分子向內(nèi)收縮至最小面積的這種力。表面活性劑(surfactant)：具有很強(qiáng)表面活性、能使液體的表面張力顯著下降的物質(zhì)。結(jié)構(gòu)特征：“雙親”結(jié)構(gòu)（見(jiàn)上圖）正吸附：表面活性劑在溶液表面層聚集的現(xiàn)象。,.,表面活性劑效率和有效值,表面活性劑效率,使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。,表面活性劑有效值,能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。,表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長(zhǎng)增加時(shí)，效率提高而有效值降低。,.,第二節(jié)表面活性劑的基本性質(zhì)和應(yīng)用,（一）臨界膠束濃度膠束（micelles)：當(dāng)溶液內(nèi)表面活性劑分子數(shù)目不斷增加時(shí)，其疏水部分相互吸引，締合在一起，親水部分向著水，幾十個(gè)或更多分子締合在一起形成締合的粒子，稱為膠束。臨界膠束濃度（criticalmicellconcentration,CMC）：表面活性劑分子締合形成膠束的最低濃度。,一、表面活性劑膠束,.,常用表面活性劑性能參數(shù),CMC,在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，,3.臨界膠束濃度(CMC)(CriticalMicelleConcentration),表面活性劑溶液中開(kāi)始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。,.,臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration),表面活性劑濃度變大,CCMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自發(fā)聚集，形成球狀、層狀膠束，將憎水基埋在膠束內(nèi)部,.,膠束(micelle),兩親分子溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)互相吸引，從而使得分子自發(fā)形成有序的聚集體，使憎水基向里、親水基向外，減小了憎水基與水分子的接觸，使體系能量下降，這種多分子有序聚集體稱為膠束。,隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。,.,球形膠束,.,棒狀膠束,.,層狀膠束,.,脂質(zhì)雙層與細(xì)胞膜,.,臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration),臨界膠束濃度簡(jiǎn)稱CMC,表面活性劑在溶液中開(kāi)始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。,在CMC附近，表面活性劑溶液的許多性質(zhì)都會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，如表面張力、電導(dǎo)率、去污能力等,.,可以利用測(cè)定表面張力，電導(dǎo)率等方法達(dá)到測(cè)定臨界膠束濃度的目的,.,（三）臨界膠束濃度的測(cè)定,CMC時(shí)，溶液表面張力基本達(dá)到最低值，而且溶液的多種物理性質(zhì)如摩爾電導(dǎo)、粘度、滲透壓、密度、光散射等多種物理性質(zhì)發(fā)生急劇變化。利用這些性質(zhì)與表面活性劑濃度之間的關(guān)系，可推測(cè)出表面活性劑的臨界膠束濃度。溫度、濃度、電解質(zhì)、pH值等因素對(duì)測(cè)定結(jié)果也會(huì)產(chǎn)生影響。,.,CMC的測(cè)定1.表面張力法：以表面張力對(duì)濃度的對(duì)數(shù)作圖，曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為CMC值。適合于離子表面活性劑和非離子型表面活性劑。2.電導(dǎo)法：以表面活性劑溶液的摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃度或濃度的平方根作圖，曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即CMC值。適合于離子表面活性劑。3.染料法：表面活性劑溶液增溶染料前后吸收光譜的變化。4.光散射法：膠束形成與散射光強(qiáng)度成正比。,庚基乙二醇十二烷基醚的表面張力與濃度的關(guān)系,十二烷基磺酸水溶液的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,.,二、親水親油平衡值,（一）HLB值的概念親水親油平衡值(hydrophile-lipophilebalance，HLB)系表面活性劑分子中親水和親油基團(tuán)對(duì)油或水的綜合親合力，是用來(lái)表示表面活性劑的親水親油性強(qiáng)弱的數(shù)值。數(shù)值范圍：HLB040，其中非離子表面活性劑HLB020，即石蠟為0，聚氧乙烯為20。,.,常用表面活性劑性能參數(shù)親水親油平衡值(hydrophile-lipophilebalance),Griffin提出了用一個(gè)相對(duì)的值即HLB值來(lái)衡量表面活性物質(zhì)的親水性。對(duì)非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：,石蠟無(wú)親水基，所以HLB=0聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。,在表面活性劑的應(yīng)用中，需根據(jù)不同目的選擇具備適當(dāng)親水親油性的表面活性劑,.,HLB值計(jì)算：(1)多元醇型和聚乙二醇型非離子表面活性劑：HLB(2)大多數(shù)多元醇脂肪酸酯：HLB20（1S/A）S為酯的皂化價(jià)，A為脂肪酸的酸價(jià)。(3)混合的非離子表面活性劑：HLBab=(HLBaWa+HLBbWb)/(Wa+Wb)(4)官能團(tuán)HLB計(jì)算法：HLB=(親水基團(tuán)HLB)+(親油基團(tuán)HLB)+7并不是所以表面活性劑HLB值能用算式計(jì)算，須用實(shí)驗(yàn)方法加以驗(yàn)證。,.,.,特性與應(yīng)用：親油性表面活性劑的HLB低，親水性表面活性劑的HLB高；親油性或親水性很大的表面活性劑易溶于油或易溶于水；HLB值在36的表面活性劑適合作W/O型乳化劑；HLB值在818的表面活性劑適合作O/W型乳化劑；HLB值在1318的表面活性劑適合作增溶劑；HLB值在79的表面活性劑適合作潤(rùn)濕劑。,親水親油平衡值（HLB),.,.,HLB值,根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在26之間，可作油包水型的乳化劑；810之間作潤(rùn)濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。,HLB值02468101214161820|石蠟W/O乳化劑潤(rùn)濕劑洗滌劑增溶劑|聚乙二醇O/W乳化劑,.,(1)對(duì)非離子型表面活性，可能過(guò)經(jīng)驗(yàn)式求得:非離子表面活性劑的HLB具有加和性。HLBab=(HLBaWa+HLBbWb)/(Wa+Wb)(2)理論計(jì)算法：如果HLB值是由表面活性劑分子中各種結(jié)構(gòu)基團(tuán)貢獻(xiàn)的總和，則每個(gè)基團(tuán)對(duì)HLB值的貢獻(xiàn)可用數(shù)值表示，此數(shù)值稱為HLB基團(tuán)數(shù)(groupnumber)。HLB=(親水基團(tuán)HLB)+(親油基團(tuán)HLB)+7,HLB值計(jì)算,.,.,表面活性劑親水基的相對(duì)位置與性能親水基在分子中間即在親油基鏈的中間者，比在末端的潤(rùn)濕性強(qiáng)；親水基在末端的，則比在中間的去污力好。親油基結(jié)構(gòu)中分支的影響如果表面活性劑的種類相同，相對(duì)分子質(zhì)量也相同，則一般有分支結(jié)構(gòu)的表面活性劑具有較好的潤(rùn)濕、滲透性能。,.,親油基種類與性質(zhì)的關(guān)系分子大小的影響表面活性劑的生物活性表面活性劑的生物降解,.,1.krafft點(diǎn),當(dāng)溫度升高至某一溫度時(shí)，離子表面活性劑在水中的溶解度急劇升高，該溫度稱為krafft點(diǎn)，相對(duì)應(yīng)的溶解度即為該離子表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)。krafft點(diǎn)是離子表面活性劑的特征值，krafft點(diǎn)越高，則CMC越小。krafft點(diǎn)亦是離子表面活性劑應(yīng)用溫度的下限，即只有高于krafft點(diǎn)，表面活性劑才能更大地發(fā)揮作用。,.,.,在此溫度下的溶解度即為該表面活性劑的CMC，所以CMC可以作為離子表面活性劑水溶性的量度。,離子型表面活性劑Kp值通常隨疏水基加大和支鏈化而升高；對(duì)陰離子表面活性劑而言：Kp與金屬離子類型關(guān)系極大Ca+Na+如十四烷基硫酸鈉Kp21C而十四烷基硫酸鈣Kp67C,.,F.Krafft,whatisKrafftTemperature?1899,F.Krafft,anomaloussolubilitybehaviourVStemperatureNonionicsurfactants,becauseoftheirdifferentmechanismofsolubilization,donotexhibitaKraffttemperature.,.,引入-CH2CH2O后，Kp及熔點(diǎn)會(huì)明顯降低,.,Kraftpoint(克氏點(diǎn)),C14H29COONa+,K.Ogino,Y.Ichikawa,BulletinofTheChemicalSocietyofJapan,1976,49,2683,看作“三相平衡點(diǎn)”,.,2.起曇與曇點(diǎn),對(duì)聚氧乙烯型非離子表面活性劑，溫度升高可導(dǎo)致聚氧乙烯鏈與水之間的氫鍵斷裂，當(dāng)溫度上升到一定程度時(shí)，聚氧乙烯鏈可發(fā)生強(qiáng)烈的脫水和收縮，使增溶空間減小，增溶能力下降，表面活劑溶解度急劇下降和析出，溶液出現(xiàn)混濁，此現(xiàn)象稱為起曇，此時(shí)溫度稱為曇點(diǎn)(或濁點(diǎn)）。在聚氧乙烯鏈相同時(shí)，碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，濁點(diǎn)越低；在碳?xì)滏滈L(zhǎng)相同時(shí)，聚氧乙烯鏈越長(zhǎng)則濁點(diǎn)越高。,.,2.5表面活性劑的污染、治理與研究進(jìn)展,一.表面活性劑的污染1.影響了自然水體景觀的美感.2.生物毒性直接威脅到水生動(dòng)植物的生存3.水中表面活性劑的存在,其進(jìn)行的有氧生物降解消耗了大量的氧氣,使水中溶氧量明顯降低,水質(zhì)惡化.4.大量水體中未能被降解的表面活性劑被土壤吸附以后,影響了土壤的某些性質(zhì),顯著地降低了土壤對(duì)有機(jī)毒物的吸附作用,并改變了土壤中微生物的組成,造成了進(jìn)一步的污染.,.,2.4.表面活性劑的應(yīng)用,一.在食品中的應(yīng)用,食用油脂，乳化劑，添加劑，牛奶，水等,乳化,急冷,捏和,.,二、在滅火中的應(yīng)用,表面活性劑在消防滅火中的應(yīng)用是用作泡沫滅火劑。對(duì)于木材、原棉等固體物的火災(zāi)，由于表面活性劑的滲透和潤(rùn)濕作用，使水易于透入燃料體內(nèi)部而起到阻止火繼續(xù)燃燒。對(duì)于油類等液體物的火災(zāi)，由于表面活性劑能加速油的乳化或凝膠化，以及滅火劑迅速在燃料油的表面上鋪展開(kāi)來(lái)，形成隔離膜，而起到滅火作用。泡沫滅火劑生成的泡沫是由泡沫滅火劑中高起泡能力的表面活性劑的作用形成的。,.,制備護(hù)膚霜所用的乳化劑通常采用復(fù)配型的，既有良好的乳化性能，對(duì)皮膚的刺激性又小。常用的表面活性劑主要是非離子表面活性劑。,三.在化妝品中的應(yīng)用,.,四.在肥料生產(chǎn)中的應(yīng)用,表面活性劑作為化學(xué)肥料的防結(jié)塊劑具有重要意義。碳酸氫銨是一種主要的氮肥，其性質(zhì)極不穩(wěn)定，受熱迅速分解放出二氧化碳及氨，而且碳酸氫銨吸濕性很強(qiáng)，并因受潮而加速分解，致使有效成分損失，肥效降低。另外，碳酸氫銨在貯存過(guò)程中極易結(jié)塊，不僅給使用帶來(lái)不便，而且影響施用效果。由于其積累分解，施入土壤后肥力也不能全部被利用。在碳酸氫銨生產(chǎn)過(guò)程中使用表面活性劑作為添加劑可使碳酸氫銨的晶粒增大，最終含水量降低，分解揮發(fā)損失減少，從而能防止儲(chǔ)存時(shí)結(jié)塊，提高肥效和熱穩(wěn)定性等。,.,空氣清新劑,修正液,防水劑,粘合劑,.,五.洗滌劑,1.洗滌劑的組成與分類組成：表面活性劑、助洗劑等。分類：按照去除污垢的類型分為：重垢型洗滌劑和輕垢型洗滌劑；按照產(chǎn)品的外形可分為：粉狀、塊狀、膏狀、漿狀和液體等；按照產(chǎn)品的用途可分為:工業(yè)用和家庭個(gè)人用洗滌劑。,.,2.洗滌劑中的表面活性劑,陰離子表面活性劑-使用最多的一類;陽(yáng)離子表面活性劑-一般用做后處理劑;兩性離子表面活性劑-性能好，成本高;非離子表面活性劑-用量不大，生物降解性差,.,一、離子表面活性劑,起表面活性作用的部分是陰離子。1、高級(jí)脂肪酸鹽：通式：(RCOO)n-Mn+脂肪酸鹽分類：一價(jià)金屬皂(鉀、鈉皂)；二價(jià)或多價(jià)皂(鉛、鈣、鋁皂)；有機(jī)胺皂(三乙醇胺皂)性質(zhì)：具有良好的乳化能力，易被酸及多價(jià)鹽破壞，電解質(zhì)使之鹽析。應(yīng)用：具有一定的刺激性，只供外用。,（一）陰離子表面活性劑,.,2、硫酸化物：通式：ROSO3-M+分類：硫酸化油(硫酸化蓖麻油稱土耳其紅油)；高級(jí)脂肪醇硫酸脂(十二烷基硫酸鈉)。性質(zhì)：可與水混溶，為無(wú)刺激的去污劑和潤(rùn)濕劑；乳化性很強(qiáng)，穩(wěn)定、耐酸、鈣，易與一些高分子陽(yáng)離子藥物發(fā)生沉淀。應(yīng)用：代替肥皂洗滌皮膚；有一定刺激性，主要用于外用軟膏的乳化劑。有時(shí)也用于片劑等固體制劑的潤(rùn)濕劑或增溶劑。,（一）陰離子表面活性劑,.,3、磺酸化物：通式：RSO3-M+分類：脂肪族磺酸化物，如二辛玻珀酸脂磺的鈉；烷基芳基磺酸化物，如十二烷基苯磺酸鈉，常用洗滌劑；烷基苯磺酸化物；膽酸鹽，如牛磺膽酸鈉。性質(zhì)：水溶性,耐酸、鈣、鎂鹽性比硫酸化物差,不易水解。應(yīng)用：用作胃腸脂肪的乳化劑和單脂肪酸甘油酸的增溶劑；較好的洗滌劑。,（一）陰離子表面活性劑,.,起作用的是陽(yáng)離子，亦稱陽(yáng)性皂。1.結(jié)構(gòu)：含有一個(gè)五價(jià)氮原子。2.特點(diǎn)：水溶性大，在酸性和堿性溶液中較穩(wěn)定具有良好的表面活性和殺菌作用。3.應(yīng)用：殺菌；防腐；皮膚、粘膜手術(shù)器械的消毒。4.常用藥物：苯扎氯銨(潔爾滅)；苯扎溴銨(新潔爾滅),（二）陽(yáng)離子表面活性劑,.,分子結(jié)構(gòu)上同時(shí)具有正負(fù)電荷基團(tuán)的表面活性劑，隨介質(zhì)的pH可成陽(yáng)或陰離子型。常用品種：卵磷脂、氨基酸型和甜菜堿型兩性離子型表面活性劑。最大優(yōu)點(diǎn)：適用于任何PH溶液，在等電點(diǎn)時(shí)也無(wú)沉淀。性質(zhì)：堿性水溶液中呈陰離子性質(zhì)，起泡性良好、去污力亦強(qiáng)；酸性水溶液中呈陽(yáng)離子性質(zhì)，殺菌力很強(qiáng)，毒性小。,（三）兩性離子表面活性劑,.,二、非離子表面活性劑,在水溶液中不解離。1.結(jié)構(gòu)組成：親水基團(tuán)(甘油、聚乙二醇、山梨醇)；親油基團(tuán)(長(zhǎng)鏈脂肪酸、長(zhǎng)鏈脂肪醇、烷基或芳基)；酯鍵、醚健2.性質(zhì)：毒性，溶血作用較小，化學(xué)上不解離，不易受電解質(zhì)，pH值的影響；能與大多數(shù)藥物配伍，應(yīng)用廣泛（外用、內(nèi)服、注射）。,.,（一）脂肪酸甘油酯主要有脂肪酸單甘油酯和脂肪酸二甘油酯。性質(zhì)：不溶于水，在水、熱、酸、堿及酶等作用下易水解成甘油和脂肪酸，HLB34，表面活性弱。應(yīng)用：主要用作W/O型輔助乳化劑。,常用品種,.,（二）多元醇型1.蔗糖脂肪酸酯簡(jiǎn)稱蔗糖酯，是蔗糖和脂肪酸反應(yīng)生成的一大類化合物。根據(jù)脂肪酸取代數(shù)不同分為：?jiǎn)熙?、二酯、三酯及多酯。性質(zhì)：溶于丙二醇、乙醇，但不溶于水和油；在酸、堿及酶等作用下易水解成蔗糖和脂肪酸，HLB513，表面活性弱。應(yīng)用：主要用作O/W型乳化劑、分散劑。,常用品種,.,2.脂肪酸山梨坦：司盤類Spans即脫水山梨醇脂肪酸酯是山梨糖醇及其單酐和二酐+各種脂肪酸Spans(混合物)根據(jù)脂肪酸品種數(shù)量不同分為：應(yīng)用：HLB1.83.8，因其親油性較強(qiáng)，一般用作水/油乳劑的乳化劑。用于搽劑，軟膏，亦可作為乳劑的輔助乳化劑。,（二）多元醇型,.,（二）多元醇型,3.聚山梨酯(polysorbate)：吐溫Tweens即聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯脫水山梨醇脂肪酸酯+環(huán)氧乙烷Tweens(親水性化合物)。因也有一次和二次脫水，故為混合物。脂肪酸品種和數(shù)量不同分為：應(yīng)用：親水性大大增加，為水溶性表面活性劑，用作增溶劑、乳化劑、分散劑和潤(rùn)濕劑。,.,1.聚氧乙烯脂肪酸酯：賣澤類Myrj系聚乙二醇與長(zhǎng)鏈脂肪酸縮合而成的酯。通式：RCOOCH2(CH2OCH2)nCH2OH因n不同，產(chǎn)品常用的有：Myri-45-49-51-52-53應(yīng)用：具有較強(qiáng)水溶性，乳化能力強(qiáng)，作增溶劑和油/水型乳化劑。常用的有polyoxyl40stearate(聚氧乙烯40硬脂酸酯)。,（三）聚氧乙烯型,.,2.聚氧乙烯脂肪醇醚系聚乙二醇與脂肪醇縮合而成的醚。通式:RO(CH2OCH2)nH產(chǎn)品有:1）芐澤類(Brij)，如Brij-30和-35分別為不同分子量的聚乙二醇與月桂醇的縮合物，n為10-20時(shí)作油/水乳化劑。2）西土馬哥(Cetomacrogol)為聚乙二醇與十六醇的縮合物。3）平平加O(PerogolO)為15單位氧乙烯與油醇的縮合物。4）埃莫爾弗(Emlphor)為一類聚氧乙烯蓖麻油化合物，由20個(gè)單位以上的氧乙烯與油醇縮合而成。Emlphor易溶于水和醇及多種有機(jī)溶劑，HLB1218，具有較強(qiáng)親水性，乳化能力強(qiáng)，作增溶劑和油/水型乳化劑。如CremophoreEL為聚氧乙烯蓖麻油甘油醚，氧乙烯單位為3540，HLB1214。,（三）聚氧乙烯型,.,即泊洛沙姆(poloxamer)，商品名普朗尼克(Pluronic)。通式：HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH性質(zhì)：為淡黃色液體或固體；分子量100014000；HBL0.530；隨聚氧丙烯比例增加，則親油性增強(qiáng)；隨聚氧乙烯比例增加，則親水性增強(qiáng)；具有乳化、潤(rùn)濕、分散、起泡和消泡等多種優(yōu)良性能，但增溶能力較弱。特點(diǎn)：對(duì)皮膚無(wú)刺激和過(guò)敏性，對(duì)粘膜刺激性很大，毒性中較小，Poloxamer118(pluronic68)可作為o/w型乳化劑，是目前用于靜脈乳劑少數(shù)合成的乳化劑之一，用本品制備的乳劑能耐受熱壓滅菌和低溫冰凍而不改變其物理穩(wěn)定性。,（四）聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物,.,非離子表面活性劑nonionicsurfactant；non-ionicsurfaceactiveagent；non-ionics,定義：在水溶液中不產(chǎn)生離子的表面活性劑。非離子表面活性劑在水中的溶度是由于分子中具有強(qiáng)親水性的官能團(tuán)。,.,用途,非離子表面活性劑在水中不發(fā)生電離，是以羥基(一OH)或醚鍵()為親水基的兩親結(jié)構(gòu)分子，由于羥基和醚鍵的親水性弱，因此分子中必須含有多個(gè)這樣的基團(tuán)才表現(xiàn)出一定的親水性，這與只有一個(gè)親水基就能發(fā)揮親水性的陰離子和陽(yáng)離子表面活性劑是大不相同的。,.,正是由于非離子表面活性劑具有在水中不電離的特點(diǎn)，決定了它在某些方面較離子型表面活性劑優(yōu)越，如在水中和有機(jī)溶劑中都有較好的溶解性，在溶液中穩(wěn)定性高，不易受強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)機(jī)鹽和酸、堿的影響。曲于它與其他類型表面活性劑相容性好，所以?？梢院芎玫鼗旌蠌?fù)配使用。,.,非離子表面活性劑有良好的耐硬水能力，有低起泡性的特點(diǎn)，因此適合作特殊叭洗滌劑。由于它具有分散、乳化、泡沫、潤(rùn)濕、增溶多種性能，因此在很多領(lǐng)域中都有重要用途。,.,分類,1聚氧乙烯型非離子表面活性劑這種類型的表面活性劑又稱聚乙二醇型，是環(huán)氧乙烷與含有活潑氫的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)的產(chǎn)物；(1)烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)主要產(chǎn)品包括辛基酚聚氧乙烯醚()和壬基酚聚氧乙烯醚。作為洗滌劑，分子中加成的環(huán)氧乙烷數(shù)n912。,.,由于親水基是由羥基和醚鍵構(gòu)成的，而且只在分子的端基存在一個(gè)羥基，親水性很小，要使分子有足夠的親水性，必須增加環(huán)氧乙烷加成的分子數(shù)n，即含的醚鍵越多，親水性越好。因此可通過(guò)結(jié)合不同的環(huán)氧乙烷分子數(shù)目來(lái)調(diào)節(jié)親水性。一般得到的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物都是具有不同分子數(shù)(n)的混合物，通常n是一個(gè)平均值。,.,(2)高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)上面介紹的烷基酚聚氧乙烯醚是一種用途廣泛的非離子表面活性圖713濁點(diǎn)的測(cè)定劑，但由于它的生物降解性差，目前已有減少使用的趨勢(shì)，而主要改用生物降解性能好的碳脂肪醇聚氧乙烯醚。,.,四、表面活性劑的復(fù)配,表面活性劑相互間或與其他化合物的配合使用稱為復(fù)配。適當(dāng)?shù)膹?fù)配體系在增溶、乳化、起泡等性能方面優(yōu)于單一表面活性劑體系，不適當(dāng)?shù)呐湮閷⑵茐谋砻婊钚宰饔谩?.,（一）與中性無(wú)機(jī)鹽的配伍,在離子表面活性劑溶液中加入可溶性的中性無(wú)機(jī)鹽，則反離子會(huì)產(chǎn)生一定的影響：反離子結(jié)合率越高和濃度越高，表面活性劑CMC降低就越顯著，從而增加了膠束數(shù)量，增加烴核總體積，增加了烴類增溶質(zhì)的增溶量。由于無(wú)機(jī)鹽使膠束柵狀層分子間的電斥力減少，分子排列更緊密，減少了極性增溶質(zhì)的有效增溶空間，故對(duì)極性藥物的增溶量降低。無(wú)機(jī)鹽對(duì)離子表面活性劑的影響較小，但在高濃度時(shí)（0.1mol/L）可破壞表面活性劑聚氧乙烯等親水基與水分子的結(jié)合，使?jié)狳c(diǎn)降低。,.,（二）有機(jī)添加劑,脂肪醇與表面活性劑分子形成混合膠束，烴核的體積增大，對(duì)碳?xì)浠衔锏脑鋈芰吭黾?，一般以碳原子?2以下的脂肪醇有較好效果。一些多元醇（如果糖、木糖、山梨醇等）也有類似效果。一些短鏈醇不僅不能與表面活性劑形成混合膠束，還可能破壞膠束的形成，如C1C6的醇等。極性有機(jī)物（如尿素、N-甲基乙酰胺、乙二醇等均升高表面活性劑的臨界膠束濃度。,.,（三）水溶性高分子,水溶性高分子吸附表面活性劑，減少溶液中游離表面活性劑分子數(shù)量，臨界膠束濃度升高；水溶性高分子與表面活性劑形成不溶性復(fù)合物；但在含有高分子的溶液中，一旦有膠束形成，其增溶效果卻顯著增加。,.,（四）表面活性劑混合體系,1.同系物混合體系二個(gè)同系物等量混合體系的表面活性介于兩者之間而更趨于活性較高（即碳鏈更長(zhǎng)）的同系物，對(duì)CMC較小組分有根大的影響?；旌象w系的CMC與各組分摩爾分?jǐn)?shù)不呈線性關(guān)系，也不等于簡(jiǎn)單加和平均值。,.,（四）表面活性劑混合體系,2.非離子型表面活性劑與離子型表面活性劑混合體系兩者更容易形成混合膠束，CMC介于兩種表面活性劑CMC之間或低于其中任一表面活性劑的CMC。對(duì)于陰離子型表面活性劑與聚氧乙烯型非離子表面活性劑混合體系，當(dāng)聚氧乙烯數(shù)增加時(shí)，可能發(fā)生更強(qiáng)的協(xié)同作用，但電解質(zhì)可使協(xié)同作用減弱。,.,（四）表面活性劑混合體系,3.陽(yáng)離子型表面活性劑與陰離子型表面活性劑混合體系表面活性劑混合物的增效程度與兩者混合比例有關(guān)及碳?xì)滏滈L(zhǎng)度有關(guān)，碳?xì)滏滈L(zhǎng)度越接近以及碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，增溶作用也越強(qiáng)。帶有相反電荷的離子型表面活性劑的適當(dāng)配伍可形成具有很高表面活性的分子復(fù)合物，對(duì)潤(rùn)濕、增溶、起泡、殺菌等均有增效作用。如混合比例不當(dāng)、混合方法不適，可導(dǎo)致溶解度很小的離子化合物從溶液中沉淀。,.,合成材料助劑,.,232,4合成材料助劑,4.1概述4.1.1合成材料助劑的概念合成材料助劑(助劑):合成材料和產(chǎn)品（制品）在生產(chǎn)和加工過(guò)程中，用以改善生產(chǎn)工藝和提高產(chǎn)品性能所添加的各種輔助化學(xué)品。大部分助劑是在加工過(guò)程中添加于材料或產(chǎn)品中，因此，助劑也常被稱為添加劑或配合劑。,.,233,4.1.2合成材料助劑的分類：,(1)化學(xué)結(jié)構(gòu)：無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物；單一化合物和混合物；單體和聚合物；(2)助劑的應(yīng)用對(duì)象：塑料助劑、橡膠助劑、合成纖維助劑。,.,234,（3）按照其功能分類：（a）抗老劑如抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、防霉劑等（b）改善機(jī)械性能的助劑如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、抗沖擊劑、偶聯(lián)劑等（c）改善加工性能的助劑潤(rùn)滑劑、脫模劑、軟化劑、塑解劑等（d）柔軟化和輕質(zhì)化的助劑發(fā)泡劑等（e）改進(jìn)表面性能和外觀的助劑抗靜電劑、防霧滴劑、著色劑等（f）阻燃添加劑,阻燃劑、煙霧抑制劑等,.,235,4.1.3合成材料助劑的應(yīng)用,助劑和聚合物互為依存聚合物只有在具備適當(dāng)?shù)闹鷦┖图庸ぜ夹g(shù)的條件下，才有廣泛的用途。,如聚丙烯，是一種極易老化的合成樹(shù)脂純聚丙烯薄片1500.5h脆化2000h老化考驗(yàn)聚丙烯（pp）成為十分有用的通用塑料。,加入防老劑等助劑,.,236,4.1.4助劑在應(yīng)用中需注意的問(wèn)題,（1）助劑與聚合物的配伍性要求：助劑長(zhǎng)期、穩(wěn)定、均勻地存在于制品中首要考慮，指聚合物與助劑之間的相容性以及在穩(wěn)定性方面的相互影響。,.,237,例：無(wú)機(jī)填充劑要求粒度小、分散性好，非均相分散。,相容性,結(jié)構(gòu)相似性,相容性不好的結(jié)果：固體助劑的析出，俗稱“噴霜”；液體助劑的析出，“出汗”。助劑析出后不僅失去作用。而且影響制品的外觀和手感。,注：潤(rùn)滑劑的相容性就不宜過(guò)大，否則就會(huì)起到增塑劑的作用，使聚合物軟化。,.,238,穩(wěn)定性,助劑本身分解，失去作用,聚合物分解產(chǎn)物帶有酸堿性，導(dǎo)致助劑分解,助劑加速聚合物的降解,4.1.4助劑在應(yīng)用中需注意的問(wèn)題,.,239,（2）助劑的耐久性,這是選擇助劑時(shí)必須考慮的問(wèn)題。助劑的損失主要有三條途徑：揮發(fā)抽出遷移,.,240,（3）助劑的加工適應(yīng)性,某些聚合物的加工條件比較苛刻，如加工溫度高、時(shí)間長(zhǎng)等加工耐熱性，即要求助劑在加熱條件下不分解、不易揮發(fā)和升華。另外注意助劑對(duì)模具和加工設(shè)備的腐蝕作用的影響。不同的加工方法和條件往往選擇不同的助劑。,.,241,（4）助劑必須適應(yīng)產(chǎn)品的最終用途,助劑的選擇受到制品最終用途的制約，這是選用助劑的重要依據(jù)。不同用途制品對(duì)所欲采用助劑的外觀、氣味、污染性、耐久性、電氣性能、熱性能、耐候性、毒性等都有一定的要求。,助劑的毒性問(wèn)題已經(jīng)引起廣泛的注意，特別是添加了助劑的食品和藥物包裝材料、水管、醫(yī)療器械、玩具等塑料和橡膠制品的衛(wèi)生性問(wèn)題更為人們所關(guān)切。,.,242,（5）助劑配合中的協(xié)同作用和相抗作用,多種助劑在一個(gè)聚合物體系里的“協(xié)同作用”聚合物配方研究的主要目的之一就是發(fā)現(xiàn)助劑之間的協(xié)同作用配方選擇不當(dāng)，有可能產(chǎn)生助劑之間的“相抗作用”。,.,243,4.1.5助劑的發(fā)展趨勢(shì),（1）大噸位的品種趨于大型化和集中生產(chǎn)（2）品種構(gòu)成發(fā)生重大變化低毒和高效能的品種所占比重逐步增大。（3）阻燃劑和填充劑迅速發(fā)展（4）幾個(gè)活躍的研究領(lǐng)域?yàn)榉€(wěn)定劑、阻燃劑、偶聯(lián)劑等,.,244,4.2增塑劑,4.2.1概述定義：凡添加到聚合物體系中，能使聚合物體系增加塑性的物質(zhì)。改善樹(shù)脂的流動(dòng)性增加制品柔韌性一般是不與塑料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)物質(zhì)高沸點(diǎn)、難揮發(fā)的粘稠液體或低熔點(diǎn)的固體。,.,245,塑料助劑中用量最大美國(guó)、西歐、日本、中國(guó)消費(fèi)量占7090。我國(guó)總產(chǎn)能約為100萬(wàn)噸主導(dǎo)產(chǎn)品為鄰苯二甲酸酯（綜合性能佳、價(jià)格優(yōu)）,4.2.1增塑劑概述(定義),.,246,4.2.1增塑劑概述(分類),增塑劑的分類：,（1）按相容性的差異分：,溶劑型,非溶劑型,無(wú)定形區(qū),結(jié)晶區(qū),無(wú)定形區(qū),不易“滲出”“噴霜”,易“滲出”“噴霜”,可單獨(dú)使用,與主增塑劑配合使用,.,247,線形,支鏈形,體形,整體無(wú)序，但在局部存在不同狀態(tài),.,248,增塑劑總量中的7580%應(yīng)用于聚氯乙烯塑料；主要是碳原子數(shù)6-11的脂肪醇與鄰苯二甲酸類合成的酯類；其中最為主要的是鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），是標(biāo)準(zhǔn)增塑劑；此外，還有環(huán)氧類、磷酸酯類和癸二酸酯類增塑劑及氯化石臘類增量劑等。,4.2.1增塑劑概述(分類),.,249,4.2.1增塑劑概述(分類),增塑劑的分類：,（2）按作用方式分：,化學(xué)改性,升溫溶脹,第二單體,高沸液體,相容性優(yōu)異,性能全面、生產(chǎn)和使用方便,通用性差使用溫度范圍窄。,相容性差,低熔固體,外增塑劑,.,250,（3）按組成分：?jiǎn)误w型和聚合物型,絕大多數(shù)增塑劑為單體型，有固定的分子量，如鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類等，也有分子量不固定的單體增塑劑，如環(huán)氧大豆油；由二元酸與二元醇縮聚而得的聚酯（M為1000-6000）是聚合型增塑劑。,4.2.1增塑劑概述(分類),.,251,（4）按增塑劑的應(yīng)用特性分：通用型和特殊型,通用型增塑劑（性能比較全面，如鄰苯二甲酸酯類）；特殊型增塑劑（除了增塑作用，尚有其它功能）：耐寒增塑劑（脂肪酸二元酸酯類）阻燃增塑劑（磷酸酯類）,4.2.1增塑劑概述(分類),.,252,（5）按化學(xué)結(jié)構(gòu)分：,鄰苯二甲酸酯(如：DBPDOPDIDP)脂肪族二元酸酯(如：己二酸二辛酯DOA，癸二酸二辛iDOS)磷酸酯(如：磷酸三甲苯酯TCP，磷酸甲苯二苯酯CDP)環(huán)氧化合物(如：環(huán)氧化大豆油，環(huán)氧油酸丁酯)聚合型增塑劑(如：己二酸丙二醇聚酯),4.2.1增塑劑概述(分類),.,253,苯多酸酯(如：1，24一偏苯三酸三異辛酯)含氯增塑劑(如：氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯)烷基磺酸酯多元醇酯其它增塑劑,4.2.1增塑劑概述(分類),.,254,鄰苯二甲酸二辛酯DOP占增塑劑總產(chǎn)量的80以上，而DOP、DBP是其主導(dǎo)產(chǎn)品。,-COO-CH2CH2-CH2CH3,.,255,脂肪族二元酸酯,n一般為2-11,R1、R2一般為C4-C11烷基或環(huán)烷基，,脂肪族二元酸酯增塑劑約為增塑劑產(chǎn)量的5%,總碳數(shù)在18-26之間，以保證增塑劑與樹(shù)脂獲得較好的相容性和低揮發(fā)性。,.,256,磷酸酯,磷酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下：,式中R1、R2、R3為烷基、鹵代烷基或芳基。,.,257,主要品種：磷酸三甲苯酯（TCP）（產(chǎn)量最大）、磷酸甲苯二苯酯（CDP）（產(chǎn)量次之）、磷酸三苯酯（TPP）（產(chǎn)量第三）。磷酸酯類增塑劑具有良好的相容性，突出優(yōu)點(diǎn)具有防腐性和抗菌性。主要缺點(diǎn)：價(jià)格較貴、耐寒性較差，大多具有毒性。磷酸二苯一辛酯（DPOP或ODP）是允許用于食品包裝的唯一磷酸酯類增塑劑。,.,258,4.2.2增塑機(jī)理,（1）聚合物的分子間力,永久偶極永久偶極,誘導(dǎo)偶極永久偶極,瞬間偶極瞬間偶極,色散力,誘導(dǎo)力,取向力,.,259,氫鍵（OH、NH）：如聚酰胺、聚乙烯醇、纖維素等，在分子間或分子內(nèi)部能形成氫鍵。,氫鍵是一個(gè)比較強(qiáng)的相互作用鍵，它們妨礙增塑劑分子插入聚合物分子間，如果氫鍵沿聚合物分子鏈分布越密相應(yīng)的對(duì)抗增塑劑插入的作用也越強(qiáng)。,.,260,（2）塑化作用,增塑劑的主要作用：削弱聚合物分子間的次價(jià)鍵，即范德華力，從而增加了聚合物分子鏈的移動(dòng)性，降低聚合物分子鏈的結(jié)晶性，因而增加了聚合物的塑性，表現(xiàn)為聚合物的硬度、軟化溫度和玻璃化溫度下降，而伸長(zhǎng)率、曲撓性和柔韌性提高。,.,261,.,262,增塑機(jī)理,.,263,PVC（無(wú)增塑劑）,.,264,DOP對(duì)PVC增塑模式,增塑劑分子的滲入，降低了聚合物分子間的范德華力，使高聚物分子間距離增大，借以增加制品的柔順性。,.,265,能與極性聚合物（如PVC,硝酸纖維素、聚醋酸乙烯酯、ABS等）相互作用（如酯型結(jié)構(gòu)）,常用的增塑劑：鄰苯二酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯,極性部分,非極性部分,.,266,4.2.3增塑劑DOP的生產(chǎn),.,267,合成