自蔓延高溫合成技術(shù)(課程講義)

燃燒合成材料新技術(shù)及其應(yīng)用CombustionSynthesisanditsApplication 1 主要內(nèi)容 一 燃燒合成材料制備技術(shù)二 燃燒合成過(guò)程研究三 燃燒合成密實(shí)化技術(shù)四 燃燒合成熔鑄技術(shù)五 場(chǎng)輔助燃燒合成技術(shù)六 粉末材料的燃燒合成七 燃燒合成離心鑄造技術(shù) 2 一 燃燒合成材料制備技術(shù) 燃燒合成也稱為自蔓延高溫合成 Self PropagatingHigh temperatureSynthesis簡(jiǎn)稱SHS 是利用化學(xué)反應(yīng)放出的熱量來(lái)完成材料合成與加工的一種先進(jìn)的材料制備技術(shù) 其主要特點(diǎn)是 材料合成過(guò)程快 工藝設(shè)備簡(jiǎn)單 投資少 合成過(guò)程溫度高 冷卻速度快 溫度梯度大 能耗少 原材料來(lái)源廣泛主要缺點(diǎn)是 工藝過(guò)程難以控制 3 過(guò)程快溫度高能耗少 點(diǎn)火源 產(chǎn)物 反應(yīng)區(qū) 預(yù)熱區(qū) 原料 4 典型的燃燒合成系統(tǒng)包括 氣 固反應(yīng) Ti Al TiAlSi C SiCB2O3 TiO2 Al TiB2 Al2O3固 氣反應(yīng) 3Si 2N2 Si3N4Ti N TiNB2O3 Mg N2 BN MgO氣 氣反應(yīng) TiCl3 BCl3 H2 TiB2 HCl液態(tài)反應(yīng) 高分子材料的合成反應(yīng) 5 與燃燒合成技術(shù)相關(guān)的基礎(chǔ)理論和內(nèi)容 兩大基礎(chǔ)理論 燃燒化學(xué)理論材料化學(xué)與技術(shù) 6 燃燒合成過(guò)程中的燃燒模式和特征 7 燃燒合成研究層次和手段 8 9 燃燒合成過(guò)程的主要控制手段 10 燃燒合成材料制備工藝的實(shí)現(xiàn)和控制 混合料的制備 SHS合成 燃燒產(chǎn)品加工 質(zhì)量控制 過(guò)程控制 質(zhì)量控制 干燥 計(jì)量混合 成型 氣氛 壓力離心 點(diǎn)火 研磨 拋光切割等 原料 金屬 非金屬 氧化物及各種氣體 硼化物 氮化物等無(wú)機(jī)材料 多相多組分材料及制品 11 最有效的控制手段 1 外加熱輔助燃燒合成獲得熔融的合成產(chǎn)品 強(qiáng)化低放熱反應(yīng)的合成TiNi NiAl Ni3Al等2 摻加稀釋劑提高合成轉(zhuǎn)化率 控制材料結(jié)構(gòu) 改善材料可加工性AlN Si3N4 TiN等3 摻加功能添加劑制備復(fù)合材料 提高合成產(chǎn)品質(zhì)量等各種復(fù)合材料粉末4 合成與同步壓制結(jié)構(gòu)調(diào)整 結(jié)構(gòu)致密化等金屬陶瓷制品 疊層材料 FGM材料5 離心SHS制備技術(shù)相分離 結(jié)構(gòu)控制如金屬 陶瓷復(fù)合鋼管 12 目前已發(fā)展的主要的燃燒合成制備技術(shù) 1 化學(xué)合成材料技術(shù)多孔塊體及粉末材料燃燒合成 破碎球磨等后處理工藝Si3N4 AlNTiC SiC TiB2 Al2O3 TiC Al2O3 2 SHS燒結(jié)技術(shù)多孔材料和低密度材料燃燒合成 氣壓燒結(jié)BN 陶瓷過(guò)濾器 TiC3 加壓SHS技術(shù)高密度材料燃燒合成 機(jī)械壓力各種純陶瓷及復(fù)合材料 13 4 SHS冶金技術(shù)鑄造材料 表面改性處理燃燒合成 外加熱輔助離心復(fù)合陶瓷內(nèi)襯鋼管5 燃燒合成焊接技術(shù)高熔點(diǎn)材料的焊接異質(zhì)材料焊接6 氣相傳質(zhì)燃燒合成技術(shù)表面涂層及膜制備技術(shù) 14 二 燃燒合成材料基礎(chǔ)理論研究 主要研究?jī)?nèi)容 建立材料合成工藝條件 原料性狀 合成氣氛 初始條件等 對(duì)SHS過(guò)程參數(shù)的影響 發(fā)現(xiàn)影響合成參數(shù)的關(guān)鍵工藝條件建立材料合成工藝條件與材料結(jié)構(gòu)性能關(guān)系 確定影響材料結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素研究材料結(jié)構(gòu)形成機(jī)理 15 1 燃燒合成過(guò)程特征研究 研究目標(biāo)與方法手段 燃燒合成初始條件 原材料性狀 材料粒度 純度等 初始溫度合成氣氛 惰性 反應(yīng)性 合成過(guò)程特征 點(diǎn)燃過(guò)程 點(diǎn)燃溫度 時(shí)間等 燃燒過(guò)程 燃燒溫度 燃燒速度等 燃燒模式 穩(wěn)態(tài) 非穩(wěn)態(tài) 16 主要研究方法 熱力學(xué)理論計(jì)算合成反應(yīng)發(fā)生的可能性反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)分析揭示合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制實(shí)驗(yàn)研究發(fā)展高精度 高速度數(shù)據(jù)采集與分析技術(shù)溫度采集 多通道熱電偶 紅外溫度計(jì)圖像采集 高速攝影機(jī)和計(jì)算機(jī)處理 17 熱力學(xué)理論計(jì)算合成反應(yīng)可能性的判斷采用吉布斯自由能的計(jì)算方法來(lái)計(jì)算合成系統(tǒng)中可能的化學(xué)反應(yīng)的自由能 以此來(lái)判斷合成反應(yīng)發(fā)生的可能性 合成過(guò)程最高溫度的計(jì)算對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)A B AB來(lái)說(shuō) 化學(xué)反應(yīng)焓變表示為 18 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的具體條件 又可以分為以下幾種情況 19 反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)分析揭示合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制 通過(guò)燃燒速度的研究獲得燃燒化學(xué)反應(yīng)表觀活化能通過(guò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變研究獲得材料結(jié)構(gòu)形成機(jī)理CFQ方法和同步輻射方法實(shí)驗(yàn)研究發(fā)展高精度 高速度數(shù)據(jù)采集與分析技術(shù)溫度采集 多通道熱電偶 紅外溫度計(jì)圖像采集 高速攝影機(jī)和計(jì)算機(jī)處理 20 燃燒合成基礎(chǔ)研究裝置圖 全可控的自動(dòng)點(diǎn)火功能過(guò)程溫度 圖像監(jiān)測(cè)多點(diǎn)溫度同步監(jiān)測(cè)合成氣氛和壓力調(diào)節(jié) 21 基本假設(shè) 點(diǎn)火截面溫度分布均勻截面上材料物性參數(shù)不隨溫度變化熱損失忽略不計(jì) 1 1 無(wú)氣點(diǎn)火過(guò)程研究 22 對(duì)于x處的反應(yīng)層 根據(jù)Fourier基本熱方程 在一維方向上有 Cp 反應(yīng)產(chǎn)物的恒壓比熱 是反應(yīng)產(chǎn)物的密度 k 熱傳導(dǎo)系數(shù) T 溫度 t 時(shí)間 求解后 可得 邊界條件為 23 又 在界面處的熱流為 取x 0有 當(dāng)x處的吸熱與放熱達(dá)到平衡時(shí) 此時(shí)x處樣品不用外部的熱量仍可繼續(xù)燃燒下去 即達(dá)到著火點(diǎn) 而外部熱源往往可表示為 則可以得到點(diǎn)火持續(xù)時(shí)間為 24 點(diǎn)火源溫度對(duì)點(diǎn)火過(guò)程的影響 樣品截面尺寸對(duì)點(diǎn)火時(shí)間的影響 原料密度對(duì)點(diǎn)火時(shí)間的影響 25 點(diǎn)火時(shí)間與預(yù)熱溫度之間的關(guān)系 稀釋劑添加對(duì)點(diǎn)火時(shí)間和合成溫度 速度的影響 26 1 2 燃燒合成過(guò)程研究 影響燃燒合成過(guò)程的主要因素 燃燒合成過(guò)程化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的物理化學(xué)轉(zhuǎn)變機(jī)制凡是影響反應(yīng)過(guò)程物理化學(xué)變化機(jī)制的因素均會(huì)影響燃燒合成過(guò)程特點(diǎn) 這些因素主要包括 原材料形狀 壓坯密度 環(huán)境壓力和反應(yīng)性氣體分壓 環(huán)境溫度 稀釋劑濃度等 27 1 原料性狀對(duì)燃燒合成過(guò)程的影響 TiB2陶瓷系統(tǒng) 28 TiB2 Al系統(tǒng) 29 TiB2 Al系統(tǒng) 30 2 添加劑含量對(duì)燃燒合成過(guò)程的影響 31 TiB2 Al系統(tǒng) 32 3 金屬陶瓷復(fù)合材料中 金屬相的作用金屬相在金屬 陶瓷復(fù)合材料的燃燒合成過(guò)程中的主要作用 作為稀釋劑 調(diào)節(jié)反應(yīng)合成過(guò)程作為反應(yīng)殘余物 調(diào)節(jié)和控制材料成分和結(jié)構(gòu)3TiO2 3B2O3 10 x Al 3TiB2 5Al2O3 xAlTi 2B xCu TiB2 xCu 33 34 TiB2 Al系統(tǒng) 35 1 3 燃燒過(guò)程中燃燒波結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律 燃燒波結(jié)構(gòu)穩(wěn)態(tài)燃燒 高放熱反應(yīng)體系 非穩(wěn)態(tài)燃燒振蕩燃燒螺旋燃燒混沌燃燒有關(guān)的理論研究 平衡態(tài)理論 熱平衡理論滲透燃燒理論非平衡理論 通過(guò)非平衡熱力學(xué)理論研究和模擬燃燒波結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律 低放熱體系 氣 固反應(yīng)體系 復(fù)雜反應(yīng)體系合成條件變化造成的非穩(wěn)態(tài)燃燒 36 燃燒模式的研究方法 燃燒合成過(guò)程的數(shù)學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 研究思想目標(biāo) 根據(jù)能量守恒 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及相關(guān)的熱動(dòng)力學(xué)基本原理建立數(shù)學(xué)模型 數(shù)學(xué)模型計(jì)算機(jī)化并求解 模擬結(jié)果的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 數(shù)學(xué)分析結(jié)果及評(píng)價(jià) 揭示控制過(guò)程的本質(zhì)規(guī)律 37 燃燒波結(jié)構(gòu)和溫度分布隨初始條件變化規(guī)律的模擬 Wavestructure Combustiontemperature 38 初始條件對(duì)燃燒波結(jié)構(gòu)影響的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 TiC FeCompositesSystem TiB2 Al2O3CompositesSystem 39 2 燃燒合成條件對(duì)合成材料結(jié)構(gòu)的影響 影響燃燒合成材料結(jié)構(gòu)的主要因素 原始混合料的成分 原材料的預(yù)處理 合成氣氛壓力 反應(yīng)性氣體分壓 液相的影響 稀釋劑摻加 40 2 1 添加劑對(duì)合成材料結(jié)構(gòu)的影響 TiB2陶瓷系統(tǒng) 41 2 2 復(fù)合材料中金屬相對(duì)合成材料結(jié)構(gòu)的影響 TiB2 Al系統(tǒng) 42 3 燃燒合成過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)形成規(guī)律的研究 研究手段 時(shí)間解析x ray研究分析燃燒波前沿淬熄法 CFQ 中間相成份分析中間相結(jié)構(gòu)分析最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與組成 43 44 TiB2 Fe系統(tǒng) 45 TiB2 Ni系統(tǒng) 46 TiB2 Al系統(tǒng) 47 燃燒合成過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)形成機(jī)理 48 燃燒合成過(guò)程中 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程規(guī)律的研究手段 差熱分析結(jié)合x(chóng) ray衍射分析方法目的 獲得不同溫度下反應(yīng)體系物理和化學(xué)變化本質(zhì)TiO2 B2O3 5Mg TiB2 5MgO 49 TG DTACureofTiO2 B2O3 MgSystem 50 51 3TiO2 Mg Ti3O5 MgO2Ti3O5 7Mg 3Ti2O 7MgOTi2O Mg 2Ti MgOB2O3 3Mg 2B 3MgOB2O3 4Mg MgB2 3MgOTi 2B TiB2Ti MgB2 TiB2 Mg B2O3 3MgO 3B2O3MgO 52 三 燃燒合成材料致密化技術(shù) 目標(biāo) 采用燃燒合成技術(shù)一步獲得高密度材料 實(shí)現(xiàn)手段 液相密實(shí)化技術(shù)利用合成過(guò)程中極高的反應(yīng)溫度形成大量液相 實(shí)現(xiàn)材料致密加壓致密化技術(shù)在燃燒合成過(guò)程中或剛剛結(jié)束時(shí) 立即施加高壓 實(shí)現(xiàn)材料致密化 53 3 1 液相密實(shí)化技術(shù) 當(dāng)合成體系中存在高放熱反應(yīng)時(shí) 可形成極高的合成溫度 產(chǎn)生大量的液相 排出氣體后可獲得致密材料典型的例子是鋁熱反應(yīng) 如 3Cr2O3 6Al 4C 2Cr3C2 3Al2O3T 6500KMoO3 2Al B MoB Al2O3T 4000KFe2O3 2Al Al2O3 2FeT 3000K以液相密實(shí)化技術(shù)為基礎(chǔ)發(fā)展了離心復(fù)合管制備技術(shù) 54 55 3 2 加壓密實(shí)化技術(shù) 基本思想 當(dāng)燃燒合成剛剛結(jié)束時(shí) 合成材料處于高溫紅熱軟化狀態(tài) 對(duì)其施加外部壓力 從而實(shí)現(xiàn)材料致密化加壓方式 氣壓 液壓 爆炸壓實(shí) 鍛壓適合于 板片狀材料制備熱軋和擠壓適合于 棒狀材料制備 56 氣壓燃燒合成致密化 加壓方式 環(huán)境氣壓效果 內(nèi)部氣體難以排出 材料致密度低 57 等靜壓燃燒合成致密化 加壓方式 類似HIP技術(shù)效果 成本高 構(gòu)件尺寸小 58 鍛壓燃燒合成致密化 加壓方式 鍛壓重錘下落的高沖擊能效果 存在大量的宏觀裂紋和結(jié)構(gòu)缺陷 59 機(jī)械加壓燃燒合成致密化 受彈簧壓力的限制 不可制備大尺寸材料 能耗大 燃燒合成的優(yōu)點(diǎn)不能發(fā)揮 60 機(jī)械液壓燃燒合成致密化 SHS QP 操作簡(jiǎn)便 工藝參數(shù)可調(diào)性大完全利用燃燒合成的優(yōu)點(diǎn)實(shí)用性好 61 機(jī)械液壓燃燒合成致密化過(guò)程的工藝控制 高壓滯后時(shí)間td高壓壓力Ph高壓持續(xù)時(shí)間tp 材料結(jié)構(gòu)與性能 62 3 3 燃燒合成機(jī)械液壓密實(shí)化技術(shù)的應(yīng)用 63 SHS QP材料制備系統(tǒng) 64 通電加壓燃燒合成材料制備系統(tǒng) 65 金屬陶瓷系統(tǒng)的SHS QP制備 75TiB2 25Fetp 10secP 80MPa 75TiC 25Nitp 10secP 80MPa 75TiB2 25Fetp 10P 56MPa 75TiC 25Nitp 10P 56MPa 75TiB2 25Fetp 10td 1 75TiC 25Nitp 10td 1 66 67 68 陶瓷復(fù)合材料的SHS QP制備 69 燃燒合成機(jī)械液壓密實(shí)化過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)形成機(jī)理 70 四 燃燒合成熔鑄技術(shù) 基本原理 利用燃燒合成熱爆模式完成材料合成過(guò)程 然后通過(guò)輔助加熱實(shí)現(xiàn)材料熔融鑄造 工藝特點(diǎn) 充分利用燃燒合成技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)實(shí)現(xiàn)材料的原位合成 消除界面污染材料結(jié)構(gòu)和成份易于調(diào)節(jié)和控制 71 4 1燃燒合成熔鑄技術(shù)的工藝控制 1 加熱速率對(duì)TiC Ni3Al復(fù)合材料合成的影響 72 TiC顆粒在TiC Ni3Al復(fù)合材料中的分布 73 TiC含量和加熱速率對(duì)TiC Ni3Al復(fù)合材料點(diǎn)燃溫度和燃燒溫度的影響 74 2 熔鑄時(shí)間和溫度對(duì)熔鑄材料密度的影響 75 加熱速率對(duì)熔鑄工藝的影響 76 TiC含量對(duì)熔鑄工藝的影響 77 4 2 燃燒合成熔鑄工藝條件對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響 TiC含量 50wt TiC含量 75wt 1 Ni3Al 2 TiC 3 Ni 4 TiAl3 5 Ti 6 NiAl 7 Al4C3 78 TiC含量 25wt 1 Ni3Al 2 TiC 3 Ni 4 TiAl3 5 Ti 6 NiAl 7 Al4C3 79 TiC含量 75wt TiC含量 25wt 80 TiC Ni3Al復(fù)合材料的電子探針?lè)治?Ti分布 SEM Ni分布 81 五 場(chǎng)輔助燃燒合成技術(shù) WaveDirection WaveDirection 接觸式 非接觸式 場(chǎng)輔助燃燒合成工藝的原理圖 82 基本原理接觸式 在合成材料體系中形成內(nèi)部焦耳熱非接觸式 在燃燒合成的燃燒帶促進(jìn)電子和空位的運(yùn)動(dòng) 加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程 主要適用于 放熱材料體系 如 SiC B4C WC等 由于動(dòng)力學(xué)原因而造成的SHS合成困難 反應(yīng)速率過(guò)低 如 TaC Ta 2902K AlN SiC Ta 2504K 等 多組分復(fù)雜體系的SHS合成 83 影響電場(chǎng)輔助SHS過(guò)程的主要工藝條件 合成材料導(dǎo)電性對(duì)SHS過(guò)程的影響電場(chǎng)強(qiáng)度和方向?qū)HS過(guò)程的影響電場(chǎng)對(duì)合成產(chǎn)物相組成及結(jié)構(gòu)的影響 84 5 1 材料的導(dǎo)電性對(duì)電場(chǎng)輔助SHS過(guò)程的影響 材料導(dǎo)電性不同對(duì)SHS過(guò)程影響各異 低導(dǎo)電性材料 電流集中于燃燒帶 高導(dǎo)電性材料 無(wú)電流集中 燃燒前沿的速度下降 85 合成材料導(dǎo)電性對(duì)SHS過(guò)程的影響 低導(dǎo)電性材料體系 電流集中于燃燒帶 86 電場(chǎng)強(qiáng)度E 10 7 電場(chǎng)強(qiáng)度E 7 8 高導(dǎo)電性材料無(wú)電流集中 燃燒前沿的速度下降 87 燃燒前沿的速度下降 88 5 2 電場(chǎng)強(qiáng)度和方向?qū)HS過(guò)程的影響 89 W Si合成系統(tǒng)中電場(chǎng)強(qiáng)度與點(diǎn)燃溫度 產(chǎn)物的熔融狀態(tài)間的關(guān)系 90 5 3 電場(chǎng)對(duì)合成產(chǎn)物相組成及結(jié)構(gòu)的影響 91 電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Ti Al體系相組成的影響 Ti3