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第三章化學(xué)勢 物理化學(xué) 主編 印永嘉 3 1偏摩爾量 多組分系統(tǒng) 兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小相互混合而成的均勻系統(tǒng) 溶液按導(dǎo)電性分為 電解質(zhì)溶液 非電解質(zhì)溶液按規(guī)律性 理想稀溶液 真實溶液 理想混合物 真實混合物 以偏摩爾體積為例 我們知道 對純物質(zhì)來講 系統(tǒng)的廣度量性質(zhì)具有嚴(yán)格的加和性 例 20 101 325kPa V m水 18 09cm3 mol 5mol水加在一起V總 5mol V m水 90 45cm3V m水可理解成每mol水在指定20 大氣壓力下對純物質(zhì)單相系統(tǒng) 5mol水 體積作出貢獻(xiàn) 1 偏摩爾量的定義 對多組分系統(tǒng) 是否也有加和性呢 例5mol水V水 18 09 5cm3 90 45cm35mol乙醇V乙 V m C 5mol 58 35cm3 mol 5mol 291 75cm3V 90 45 291 75 cm3 382 2cm3V實測 372cm3 V 10 2cm3 原因是因水和乙醇的分子結(jié)構(gòu)大小不同以及分子之間的相互作用 1 偏摩爾量的定義 多組分系統(tǒng)的任一種容量性質(zhì)X X可分別代表V U H S A G等 可以看作是溫度T 壓力p及各物質(zhì)的量nB nC 的函數(shù) X T p nB nC nD 當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生任意無限小量的變化時 全微分dX可用下式表示 1 偏摩爾量的定義 在定溫定壓條件下 dT 0 dp 0 并令則 dX XBdnB XB稱為物質(zhì)B的 偏摩爾量 應(yīng)當(dāng)指出 1 只有廣度量才有偏摩爾量 強度量是不存在偏摩爾的 2 只有恒溫恒壓下系統(tǒng)的廣度量隨某一組分的物質(zhì)的量的變化率才能稱為偏摩爾量 任何其它條件 如恒溫恒容 恒熵恒壓等 下的變化率均不稱為偏摩爾量 3 偏摩爾量和摩爾量一樣 也是強度量 4 對純物質(zhì) 偏摩爾量即為摩爾量 例如 偏摩爾體積 2 偏摩爾量的集合公式 設(shè)系統(tǒng)由A和B組成 在定溫定壓下往此系統(tǒng)中加入dnA和dnB的A和B時 系統(tǒng)的某個容量性質(zhì)X的變化可表示為dX XAdnA XBdnB若加入A和B時保持系統(tǒng)濃度不變即X XAnA XBnB式稱為兩組分系統(tǒng)偏摩爾量的集合公式 2 偏摩爾量的集合公式 當(dāng)系統(tǒng)不只兩種組分而是由k種組分組成時 同理可得稱為多組分均相系統(tǒng)中偏摩爾量的集合公式 3 2化學(xué)勢 1 化學(xué)勢的定義偏摩爾吉布斯函數(shù)GB稱為 化學(xué)勢 用符號 B表示 對多組分系統(tǒng) 3 2化學(xué)勢 因為故定溫定壓下 3 2化學(xué)勢 恒溫恒壓 W 0時物質(zhì)的化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強度因素 2 化學(xué)勢在多相平衡中的應(yīng)用 定溫定壓及W 0 若系統(tǒng)達(dá)平衡 則dG 0 即現(xiàn)在討論一個由 和 兩個相組成的系統(tǒng) 2 化學(xué)勢在多相平衡中的應(yīng)用 則 相和 相的吉布斯函數(shù)變化分別為dG B dnBdG B dnB總吉布斯函數(shù)變化為dG dG dG B B dnB當(dāng)系統(tǒng)達(dá)成平衡時 dG 0 因此 B B 2 化學(xué)勢在多相平衡中的應(yīng)用 這就是說 多組分系統(tǒng)多相平衡的條件為 除系統(tǒng)中各相的溫度和壓力必須相同以外 各物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢亦必須相等 即 B B B 若化學(xué)勢不相等 物質(zhì)必然要從化學(xué)勢較大的相向化學(xué)勢較小的相轉(zhuǎn)移 3 化學(xué)勢在化學(xué)平衡中的應(yīng)用 以一具體的化學(xué)反應(yīng)為例 2SO2 O2 2SO3當(dāng)反應(yīng)達(dá)成平衡時 如果反應(yīng)向左進(jìn)行 3 化學(xué)勢在化學(xué)平衡中的應(yīng)用 對任一化學(xué)反應(yīng) 3 3氣體物質(zhì)的化學(xué)勢 1 純組分理想氣體的化學(xué)勢對純物質(zhì)系統(tǒng)來說 GB Gm一定溫度下dGm Vmdp若在標(biāo)準(zhǔn)壓力p 和任意壓力p之間積分上式 Gm p Gm p RTln p p RTln p p 此式就是理想氣體化學(xué)勢表達(dá)式 2 理想氣體混合物的化學(xué)勢 理想氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢 這個式子也可看作理想氣體混合物的定義 將道爾頓分壓定律代入上式 得 是純氣體B在指定T p時的化學(xué)勢 顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 3 實際氣體的化學(xué)勢 逸度的概念 對實際氣體 路易斯 Lewis 提出校正因子 稱為 逸度系數(shù) 或 逸度因子 f稱為逸度 當(dāng)壓力趨于零時 實際氣體的行為接近于理想氣體的行為 3 實際氣體的化學(xué)勢 逸度的概念 例題1已知某氣體的狀態(tài)方程為pVm RT p 其中 為常數(shù) 求該氣體的逸度表達(dá)式 解選擇p 0的狀態(tài)為參考態(tài) 此時 p 以1mol該氣體為系統(tǒng) 在一定溫度下 若系統(tǒng)的狀態(tài)由p 改變至p 吉布斯函數(shù)的改變量 3 實際氣體的化學(xué)勢 逸度的概念 根據(jù)題中所給的狀態(tài)方程積分由于p 0 所以 p p p 3 實際氣體的化學(xué)勢 逸度的概念 因為所以由此式即可求算出一定壓力下該氣體的逸度f值 3 4理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢 1 拉烏爾定律 Raoult sLaw 1887年 法國化學(xué)家Raoult從實驗中歸納出 在定溫下 在稀溶液中 溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù) 用公式表示為 如果溶液中只有A B兩個組分 則 拉烏爾定律也可表示為 溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù) 3 4理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢 例題 298K時純CHCl3和純CCl4的飽和蒸汽壓分別為2 64 104Pa和1 527 104Pa 若兩者形成理想液態(tài)混合物 并由CHCl3和CCl4各為1 00mol混合而成 計算 與溶液呈平衡的氣相組成 溶液的總蒸汽壓 例題 解 1 由拉烏爾定律得 由分壓定律得 2 溶液的總蒸氣壓為兩物質(zhì)的分壓和 2 理想液態(tài)混合物的定義 在一定的溫度和壓力下 液態(tài)混合物中任意一種物質(zhì)在任意濃度下均遵守拉烏爾定律的液態(tài)混合物稱為理想液態(tài)混合物 其中任一組分符合體積具有加和性和沒有熱效應(yīng) 即 3 理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢 當(dāng)此液態(tài)混合物與蒸氣相達(dá)成平衡時 假定蒸氣均遵守理想氣體定律 因為故用拉烏爾定律代入 3 理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢 其中在一般壓力情況下可以近似寫成 3 理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢 例題225 時 將1mol純態(tài)苯加入大量的 苯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0 200的苯和甲苯的混合物中 求算此過程的 G 解此過程的因為 3 5理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢 1 亨利定律 Henry sLaw 1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律 在一定溫度和平衡狀態(tài)下 氣體在液體里的溶解度 用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB表示 與該氣體的平衡分壓pB成正比 用公式表示為 或 式中稱為亨利定律常數(shù) 其數(shù)值與溫度 壓力 溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān) 若濃度的表示方法不同 則其值亦不等 即 亨利定律為什么可以用不同的濃度表示 使用亨利定律應(yīng)注意 1 式中pB為該氣體的分壓 對于混合氣體 在總壓不大時 亨利定律分別適用于每一種氣體 3 溶液濃度愈稀 對亨利定律符合得愈好 對氣體溶質(zhì) 升高溫度或降低壓力 降低了溶解度 能更好服從亨利定律 2 溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同 如 在氣相為分子 在液相為和 則亨利定律不適用 3 5理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢 例題在293K時當(dāng)HCl的分壓為1 013 105Pa時 它在苯中的量分?jǐn)?shù)為0 0425 若293K時純苯的蒸氣壓為1 00 104Pa 問在苯與氯化氫的總壓為p 時 100g苯里溶解多少克HCl 解題思路 先求出亨利系數(shù) 3 5理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢 解 因為pHCl kx HClxHCl所以kx HCl pHCl xHCl 1 013 105Pa 0 0425 2 38 104Pa又因為在293K時p pC6H6 pHCl 1 013 105Pa所以P C6H6 xC6H6 kx HCl xHCl 1 013 105Pa 解得 mHCl 1 87g 3 5理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢 2 理想稀溶液的定義 一定的溫度和壓力下 在一定的濃度范圍內(nèi) 溶劑遵守拉烏爾定律 溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液稱為理想稀溶液 3 理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢溶劑 表示純?nèi)軇┑臉?biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢 其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為溫度T 壓力p p 下的純?nèi)軇?3 5理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢 溶質(zhì) 其中 3 5理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢 亦是指xB 1時溶質(zhì)的化學(xué)勢 但由于其中 故它不是指純?nèi)苜|(zhì)時的化學(xué)勢 它所對應(yīng)的狀態(tài)是一不存在的假想狀態(tài) 見圖 是指kx處 xB 1 溶質(zhì)的化學(xué)勢 3 5理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢 一般情況下壓力的影響很小 故有 為溶質(zhì)B標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢 溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為溫度T 壓力為p xB 1且符合亨利定律的假想狀態(tài) 上式對不揮發(fā)性溶質(zhì)亦可適用 3 5理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢 溶質(zhì)的化學(xué)勢還可表示為其中m 稱為標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度 c 稱為標(biāo)準(zhǔn)濃度 都是溶質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的濃度 通常取m 1mol 1 c 1mol dm 3 3 6不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性 依數(shù)性質(zhì) colligativeproperties 指定溶劑的類型和數(shù)量后 這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目 而與溶質(zhì)的本性無關(guān) 溶質(zhì)的粒子可以是分子 離子 大分子或膠粒 這里只討論粒子是分子的情況 其余在下冊討論 依數(shù)性的種類 1 蒸氣壓下降 2 凝固點降低 3 沸點升高 4 滲透壓 1 凝固點降低 Tf Tf Tf在溶液的凝固點 固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液呈平衡 恒定壓力下 上式對T求偏微商 1 凝固點降低 Hm是純?nèi)軇┑哪柲天?可近似用代替之 在xA 1和xA值間積分對于理想稀溶液 xB很小 可近似 1 凝固點降低 故凝固點降低值 Tf 與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB成正比 對理想稀溶液來說 mB是溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度 于是 1 凝固點降低 Kf稱為 凝固點降低常數(shù) Kf值只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān) 此式的重要應(yīng)用之一是用來測定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量MB 為此上式需要改寫 3 36 1 凝固點降低 將此結(jié)果代入前頁的 3 36 式 1 凝固點降低 關(guān)于沸點升高的公式 對于理想稀溶液簡化為 2 滲透壓 滲透壓示意圖 是溶質(zhì)的濃度 濃度不能太大 這公式就是適用于稀溶液的van tHoff公式 2 滲透壓 為了阻止溶劑滲透 在右邊施加額外壓力 使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡 這個額外施加的壓力就定義為滲透壓 2 滲透壓 在p壓力下溶液中溶劑的化學(xué)勢與p 壓力下純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢相等 即 溶液很稀時 bB nB nAMA 而體積V nAVm A 所以有 或 V nBRT或者 cBRT 積分 2 滲透壓 例題3用滲透壓測得胰凝乳朊酶原的平均摩爾質(zhì)量為25 00kg mol 1 今在298 2K時有含該溶質(zhì)B的溶液 測得其滲透壓為1539Pa 試問每0 1dm3溶液中含該溶質(zhì)多少kg 2 滲透壓 解 2 滲透壓 3 7非理想多組分系統(tǒng)中物質(zhì)的化學(xué)勢 1 實際液態(tài)混合物對理想液態(tài)混合物的偏差 2 非理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢及活度的概念 理想液態(tài)混合物 真實液態(tài)混合物 在p 下 近似有 3 非理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢及活度 對于溶劑 在T p下理想稀溶液 溶劑A 真實溶液 溶劑A
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