脲醛樹脂制造所用的尿素與甲醛.doc

脲醛樹脂制造所用的尿素與甲醛的供應(yīng)和計(jì)量脲醛樹脂是人造板行業(yè)中使用的重要原料之一，對(duì)人造板的質(zhì)量起著決定性的作用 ，而 且在人造板的成本中占重要地以纖維板和刨花板為例，脲 醛樹脂的原料用量與木材用量之比 (質(zhì) 量 比)約為 1：(75-85)，但由于其單價(jià)較高，因此對(duì)成本的影響分別占 25與 45左 右。尿素和甲醛的原 料價(jià)格高低、質(zhì)量好壞及計(jì)量準(zhǔn)確與否，對(duì) 人造板生 產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益及產(chǎn)品質(zhì)量影響巨大。1 尿 素11 尿素的計(jì)量 在討論這個(gè)問題之前，不 妨先介紹一下國外大型企業(yè)是如何解決這個(gè)問題的。2005年美國 GP公 司曾數(shù)次派代表團(tuán)到我公司進(jìn)行交流。據(jù)介紹，他 們采用的是特制的火車槽車裝運(yùn)散裝尿素，每輛 橢 圓形槽車下有個(gè)錐形斗。經(jīng)火車地磅過秤后，即可 將尿素通過錐形斗裝入螺旋輸送機(jī)中，再通過斗式 提升機(jī)進(jìn)入工廠的錐形儲(chǔ)斗，儲(chǔ) 斗筒形側(cè)壁有料位 監(jiān)視裝置，錐部側(cè)壁裝有活塞式空氣振動(dòng)器，支座 上裝有電子秤。向膠罐加料時(shí)，啟 動(dòng)儲(chǔ)斗出口的旋 轉(zhuǎn)給料閥，通 過電子秤上顯示的質(zhì)量變化即可得知向膠罐中加入的尿素質(zhì)量。其優(yōu)點(diǎn)可歸納如下。 111 采用散裝尿素可降低成本采用散裝尿素，不使用包裝袋，也不需要人工搬運(yùn)尿素，可降低成本。國內(nèi)目前尚無散裝尿素，均為袋裝尿素，有 40kg袋與 50kg袋兩種包裝，包裝材采用每噸包裝費(fèi)約為 50-60元 ，人工裝卸搬運(yùn)費(fèi)若以 10元 t 計(jì) ，則 兩者共需 6070元t。一個(gè) 年耗尿素 3萬 t人造板生產(chǎn)企業(yè) ，如能省下這筆開支 ，一年即可增加l802l0萬 元。散裝尿素的前提是要有貨源，并且尿素流 動(dòng)性要好且無結(jié)塊。據(jù)了解，國 內(nèi)大型尿素裝置 (50萬 t年 )均有散裝尿素庫 ，而且由于生產(chǎn)穩(wěn)定 ，各 項(xiàng)操作指標(biāo)控制嚴(yán)格，所 以通常尿素均不結(jié)塊。但 是，國內(nèi)人造板生產(chǎn)企業(yè)一般沒有進(jìn)廠專用鐵路線， 采用上述鐵路槽車有一定的困難，但 可考慮采用特制的汽車槽車(或 翻斗車改裝 )，將尿素從散裝尿素 庫裝車后運(yùn)至使用點(diǎn)。附近有大型尿素裝置的人造 板企業(yè)可考慮采用這個(gè)方案。為了降低成本、減少包裝袋的能耗和對(duì)環(huán)境的 污染，應(yīng)逐步倡導(dǎo)和推廣散裝尿素，就像推廣散裝水泥一樣。112 電子秤自動(dòng)計(jì)量可減少誤差使用電子秤自動(dòng)計(jì)量，可減少人工讀數(shù)誤差。但 是，我 國人造板生產(chǎn)企業(yè)大多自設(shè)樹脂車間，袋裝尿素進(jìn)廠時(shí)雖已經(jīng)過汽車地磅秤量，但在投料前一般均不再秤量，而是通過加料斗中所加入的尿素袋數(shù)， 估算出所加尿素的質(zhì)量，這就存在著許多誤差。國內(nèi)只有少數(shù)廠家的尿素加料斗、甲醛計(jì)量 罐或制膠罐支座上安裝有電子秤，對(duì)尿素或甲醛 投料的準(zhǔn)確計(jì)量頗為有益，這個(gè)辦法今后應(yīng)推廣使用12 尿素的質(zhì)量指標(biāo) 121 尿素純度與水分脲醛樹脂的質(zhì)量對(duì)纖維板的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)，特 別是甲醛釋放量具有決定性的作用。為了降低纖維板中甲醛的釋放量，需 要采取多種措施，其 中最有效 的手段就是降低脲醛樹脂中甲醛與尿素的 n(F)m(U) 比值。但 n(F)n(U)比值的降低也是有限度的，過低 的 -(F)m(U)比值會(huì)導(dǎo)致樹脂不能很好地交聯(lián)成網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)，從 而使人造板的膠合強(qiáng)度下降，同時(shí)會(huì) 產(chǎn)生樹 脂儲(chǔ)存時(shí)間短和固化時(shí)間長(zhǎng)等不良后果。n(F) (U) 比值的細(xì)微變化均會(huì)導(dǎo)致樹脂質(zhì)量較大的波動(dòng)，從而影響板材的質(zhì)量。在 n(F)n(u)比值較低的膠水 中川(F)n(U)比值的準(zhǔn)確性就顯得非常重要。脲醛樹脂的原料是尿素和甲醛，甲醛較易測(cè)定，一般均根據(jù)所 測(cè)定的濃度調(diào)整投料量。要控制 n(F) (u)比值，除甲 醛外，還必須了解尿素的純度。但尿素包裝袋上印制 的含氮量并不能反映尿素的純度。首先，尿素中的雜 質(zhì)縮二脲及亞甲基二脲均含氮；其 次，尿素含 氮量是 按干基折算的，當(dāng)含水較 多時(shí)，就與 實(shí)物含氮量有較 大的差別。但很多人并不了解這一點(diǎn)，往往被包裝 袋 上印制的含氮量所迷惑，以為含氮46，尿素純度 就 9856(實(shí)物含氮量理論含氮量-46667)，實(shí)際 上扣除水分及其它雜質(zhì)后，尿素的純度就大打折扣 了。另外要說明的是，一些用甲醛處理的包膜緩效尿素，往往含有較 多的亞甲基二脲。人們經(jīng)?？梢钥吹桨b袋內(nèi)的尿素結(jié)成像冰一 樣的硬塊，根據(jù) 筆者的經(jīng)驗(yàn)，其水 分含量至少在 2 或更多。如果包裝袋未破損，則其 水分只能推斷為 尿素生產(chǎn)過程中所帶來的，而不 是在儲(chǔ)存過程中所產(chǎn)生的。也就足說 50kg一袋的尿素實(shí)際只含 49 或更少些，即實(shí) 際尿素價(jià)格已上漲了 2。一個(gè) 年耗 尿素 3萬 t的 人造板企業(yè)，一 年內(nèi)可能多開支一百 多萬元向尿素生產(chǎn)廠家購買水分。對(duì)結(jié)塊嚴(yán)重的尿 素，投 料時(shí)還必須額外消耗人工將結(jié)塊進(jìn)行破碎處 理，以免卡住加料斗。即使這樣，還難免結(jié)塊尿素人 釜，造成 反應(yīng)過程中局部尿素濃度過高，導(dǎo)致 局部物料配比失控。當(dāng)然尿素堆放過久也會(huì)有結(jié)塊現(xiàn)象，但如果水分不超標(biāo)，其結(jié)塊一拍即散，說明只是表面受 壓粘接，與上述情況完全不同。l-22 縮二脲據(jù) 研究，在制備低 n(F)n(U)比值的脲醛樹脂，若縮二脲含量大于 l時(shí)，則樹脂在貯存過程中 羥甲基含量會(huì)明顯降低lI1，從而影響其粘接性能。在 生產(chǎn)中還可以看到，在制造低 n(F)n(U)比值的 E1級(jí)脲醛樹脂過程中，若縮 二脲 1時(shí)，除具 有上述情 況外，所 制得的脲醛樹脂穩(wěn)定性差，存 放 1d就有 少 許白色沉淀物產(chǎn)生。13 尿素的定點(diǎn)供應(yīng)由于人造板生產(chǎn)企業(yè)化驗(yàn)力量有限，尿素 的質(zhì)量想通過化驗(yàn)把關(guān)并不容易。尿素含氮量及縮二脲含量 分析要使用特定儀器，即使尿 素中的水分含量也要采 用卡爾 費(fèi)休法測(cè)定(不能簡(jiǎn)單采用烘干法測(cè)定)；另外，還要 培養(yǎng)訓(xùn)練有素的化驗(yàn)員。在實(shí)驗(yàn)室中很容易 控制的 n(F)n(U)比值，到了工業(yè)化大生產(chǎn)中卻成了 一 個(gè)工程問題。如何保證投料時(shí)尿素計(jì)量的準(zhǔn)確性，從 而正確控制 n(F) (U)比值值得進(jìn)一步探討。我 國雖是一個(gè)尿素的生產(chǎn)大國，但 尿素生產(chǎn)企 業(yè)眾多，其工藝流程、生產(chǎn)規(guī)模及管理水平差別甚大。嚴(yán)格來說，脲醛樹脂應(yīng)采用工業(yè)級(jí)尿素，根據(jù) GB24402001標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)規(guī)定 ，工業(yè)一級(jí)品尿 素中含氮量 463，縮 二脲 409，水 中不溶物 001，游離氨 4002，鐵 400005，水分 405， 這是比較合適的。但國內(nèi) 99以上 的尿素均為農(nóng)用 尿素，生產(chǎn)工業(yè)級(jí)尿素需要特設(shè)的流程來保證質(zhì)量 指標(biāo)，價(jià)格也相對(duì)提高。因而通常只選用農(nóng)用尿素一 級(jí)品或優(yōu)級(jí)品，其縮 二脲含量分別為 10與 09 (詳見 GB24402001)。但由于國內(nèi)中小尿素生產(chǎn) 企業(yè)的管理與自控水平不高、生產(chǎn)不穩(wěn)定且波動(dòng)大， 包裝袋上印制的含氮量、質(zhì)量及產(chǎn)品等級(jí)等指標(biāo)不 一 定與袋內(nèi)實(shí)物相符合。那么如何來保證尿素的質(zhì)量呢?筆者建議，在 中 國特定的條件下，可考慮采用購買名牌產(chǎn)品的辦法， 定點(diǎn)供應(yīng)，即盡 可能選用大裝置 (單 套 50萬 t年 ) 生產(chǎn)的尿素，其 理由如下所述。(1)尿素中的縮二脲主要是在尿素蒸發(fā)過程中 產(chǎn)生，2分 子尿素在高溫下縮合成 1分 子縮二脲并放出 1分子氨。尿素生產(chǎn)的最后一個(gè)工序，是將濃度為 74的尿液在高溫 (130-138)及高真空 (310kPa)下連續(xù)蒸發(fā)濃縮到 997的濃度，然后在造粒塔高 空噴灑而出，冷卻造粒。其蒸發(fā)溫度、壓力及濃度正 好適合縮二脲的生成，因而尿素 中含有縮二脲是不 可避免的。但在連續(xù)蒸發(fā)的過程中，停留時(shí)間愈短， 縮二脲的含量就愈低；而對(duì)產(chǎn)量低的生產(chǎn)裝置而言， 由于尿液在蒸發(fā)過程中停留時(shí)間較長(zhǎng)，因此縮二 脲 的含量就較高、游離氨的含量也可能較高。而采用日 本改良 C法生產(chǎn)的結(jié)晶尿素(沸騰干燥脫水 )，因其生產(chǎn)工藝流程特殊，所得 尿素中縮二脲含量大幅下降(05)，但 國內(nèi)很少有這樣的生產(chǎn)企業(yè)。(2)尿素中的水分也受制于尿素蒸發(fā)過程。大型 尿素生產(chǎn)裝置由于自控精度高、溫度及真空度波動(dòng) 較小，所 以生產(chǎn)相對(duì)較穩(wěn)定，因而較 能保證水分不超 標(biāo) (05)；而中小尿素生產(chǎn)裝置難免有蒸發(fā)溫度 及真空度的波動(dòng)，其水分必然經(jīng)常超標(biāo)，難以穩(wěn)定， 這對(duì)農(nóng)用而言也許無害，但工業(yè)用卻未必合適。(3)以天然氣為原料的大型尿素生產(chǎn)裝置 ，其原 料天然氣成分相對(duì)較均勻、雜質(zhì)較少，因而尿素中其 它雜質(zhì)(如硫酸鹽 )也就能控制在較低的水平。(4)從袋裝尿素的計(jì)量準(zhǔn)確性來說 ，自控程度高 的自動(dòng)包裝機(jī)可做到每袋包裝質(zhì)量誤差為04， 但也有不少企業(yè)每袋包裝質(zhì)量誤差為1(通常正 偏差較少，而負(fù)偏差較多)。如果袋裝計(jì)量誤差為一1，水分誤差為一2 那 么實(shí)際投料比就會(huì)比所要求的投料比有一3的出入 ，這對(duì) n(F)n(U)比值的控制帶來了難以容忍的不確定性。2 甲 醛21 甲醛的供應(yīng) 國內(nèi)人造板生產(chǎn)企業(yè)所用的甲醛均為含甲醛37的水溶液?？紤]到運(yùn)輸成本，含水 63的甲醛溶 液長(zhǎng)途運(yùn)輸并不經(jīng)濟(jì)。因此很多人造板生產(chǎn)企業(yè)外 購甲醇、自制甲醛，造 成甲醛生產(chǎn)企業(yè)布點(diǎn)分散、規(guī) 模偏小，為節(jié)省投資都采用銀法工藝。由甲醇制備甲 醛只有一步氧化反應(yīng)，工藝并不復(fù)雜，但利潤(rùn)率卻很 高，通常 2-3年即可收回投資。由于甲醛生產(chǎn)屬于化工行業(yè)，而某些 人造板生產(chǎn)企業(yè)的領(lǐng)導(dǎo)，對(duì) 危險(xiǎn)性 較大的化工生產(chǎn)望而生畏，于是 往往將甲醛廠包給別 人，不但損失 了一大塊利潤(rùn)，而且 原料質(zhì)量不一定能得到保證。2006年 8-11月及 2007年 9-10月，由于 種種原因造成甲醛價(jià)格從 1600元t漲至 2100元t， 很多不自產(chǎn)甲醛的人造板企業(yè)大吃苦頭，短 短幾個(gè) 月就損失了數(shù)百萬元。國外情況則有所不同，他們認(rèn)為各廠自制的甲 醛并不是最佳選擇。一些大公司采用甲醇消耗定額較低的鐵鉬法工藝生產(chǎn)甲醛。為了保證安全和降低 運(yùn)輸費(fèi)用，他們一般不向人造板生產(chǎn)企業(yè)出售甲醛 水溶液，而是出售濃度為 85的脲醛預(yù)縮液，所 以 要求甲醛濃度不是 37而是 50。一個(gè) 10萬 t年甲(37)的生產(chǎn)企業(yè) ，鐵鉬法比銀法工藝可減少甲醇 消耗約 2000t年 (600萬元年 )，同時(shí)副 產(chǎn)的高壓蒸汽還有較高的利用價(jià)值。22 甲醛的計(jì)量在計(jì)量方面，通常裝運(yùn)甲醛的汽車槽車是通過 地磅秤量的。然而從甲醛貯罐向制膠罐投料時(shí)，除 少數(shù)廠家通過膠罐支座上的電子秤計(jì)量外，多數(shù) 廠 家是從計(jì)量槽液位置讀出加料體積數(shù)。而該體積不僅與當(dāng)時(shí)的氣溫有關(guān)，還與讀 數(shù)人員的位置、標(biāo)尺精 度等有關(guān)，因而計(jì) 量誤差較大。對(duì)安裝電子秤有困難的企業(yè)，不妨可在 甲醛管道上加裝精度較高的、數(shù)字顯示的電磁流量計(jì)(蝸街、蝸輪 電磁流量計(jì))，從而讀出瞬時(shí)流量與累積量以供復(fù)核。23 甲醛的質(zhì)量指標(biāo)在甲醛質(zhì)量指標(biāo)的控制方面，除 甲醛濃度外，就 是甲醇、酸及鐵離子的含量。過去因?yàn)檗D(zhuǎn)化率較低， 甲醛水溶液中往往含有 6-12的甲醇。隨著技術(shù) 的不斷進(jìn)步，甲醛轉(zhuǎn)化率不斷提高，甲醛水溶液中的 甲醇含量可降至 05左右。但是，為了避免氣溫較低時(shí)甲醛在貯存或運(yùn)輸過程中的自聚，有 些企業(yè)根 據(jù)氣溫高低的不同，要求 甲醛中必須添加一定量的 甲醇，以延長(zhǎng)樹脂的貯存期。但當(dāng)甲醇含量提高時(shí)， 反應(yīng)速率會(huì)降低。由于甲醇單價(jià)(1600元t)較高，如 每 t甲醛加 5甲醇，則成本就增加 80元t。因而很 多企業(yè)改用聚乙酸乙烯酯縮醛化合物t2J(200元，kg)， 這種高效甲醛阻聚劑用量很少，一般 在 50xl0 以 下。有報(bào)道說，在 37的工業(yè) 甲醛水溶液中添加該 甲醛阻聚劑 (40-50)xl0 后，在一32的低 溫環(huán)境下露天貯存 20d，也不會(huì)產(chǎn)生甲醛自聚現(xiàn)象，而成 本只增加 8-10元t。通常，此 類阻聚劑并不影響脲 醛樹脂的反應(yīng)，但 用量過多時(shí)，會(huì)在 樹脂反應(yīng)過程的 加酸調(diào)節(jié) pH 階段中產(chǎn)生不少泡沫，干 擾對(duì)反應(yīng)過程的判斷，浪費(fèi)不 少時(shí)間去排查原因。甲醛中甲酸的含量要求越低越好，因 甲酸含量 過高時(shí)會(huì)過多地消耗調(diào)節(jié) pH 的用堿量。在制作三 聚氰胺甲醛浸漬膠時(shí)，一 般要求甲酸含量小于 15010 ，若含量過高時(shí)會(huì)加速其反應(yīng)速率 ，從而 影響膠水的質(zhì)量。甲醛中酸含量高，往往是甲醛生產(chǎn) 過程中過度氧化所致。但近年來，隨著生產(chǎn)控制技術(shù) 的不斷提高，這種情況并不多見。根據(jù)我們的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，甲醛中鐵離子含量高，不 但影響樹脂的色澤(2價(jià)鐵呈黃色，3價(jià)鐵呈紅色)及 固化時(shí)間，而且還將顯著影響 pH調(diào)節(jié)時(shí)的酸堿消 耗量。在加堿進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，因生成了氫氧化鐵而 多消耗了堿；而在縮聚階段加酸時(shí)，因中和氫氧化而又多消耗了酸，這就給操作過程中的準(zhǔn)確判斷帶來困難。在制作二聚氰胺甲醛浸漬膠時(shí)，鐵含 量過 高會(huì)使反應(yīng)更加不易控制。在甲醛貯罐結(jié)構(gòu)方面，有人認(rèn)