自由基聚合反應(yīng)機(jī)理

2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理一 自由基聚合反應(yīng)的基元反應(yīng) 鏈引發(fā)反應(yīng) chaininitiation 鏈增長反應(yīng) chainpropagation 鏈終止反應(yīng) chaintermination 偶合終止 couplingtermination 歧化終止 disproportiontermination 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) chaintransfer 二 自由基聚合反應(yīng)的特征 自由基聚合反應(yīng)可以明顯地區(qū)分為四個基元反應(yīng) 自由基聚合反應(yīng)具有瞬時高速度特性 自由基聚合反應(yīng)具有誘導(dǎo)期 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理一 自由基聚合反應(yīng)的基元反應(yīng)自由基聚合的全過程 一般由鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成 鏈引發(fā)反應(yīng) chaininitiation 鏈引發(fā)反應(yīng) 形成聚合反應(yīng)活性中心的反應(yīng) 自由基聚合反應(yīng)活性中心是單體自由基 形成單體自由基的反應(yīng)稱為鏈引發(fā)反應(yīng) 引發(fā)劑分解形成初級自由基的反應(yīng) H 0 Ed 105 150 kJ mol 引發(fā)劑分解速率較低 分解速率常數(shù)kd約10 4 10 6 1 s 形成單體自由基的反應(yīng)是放熱反應(yīng) H 0 反應(yīng)的活化能Ei較小 一般為20 34 kJ mol 反應(yīng)速率大 與后繼的鏈增長反應(yīng)相似 鏈增長反應(yīng) chainpropagation 單體自由基有很高的活性 可以與單體繼續(xù)發(fā)生加成反應(yīng) 單體自由基與更多的單體繼續(xù)加成生成含有更多個 結(jié)構(gòu)單元 的 鏈自由基 的反應(yīng)稱為 鏈增長反應(yīng) 單體自由基 形成單體自由基的反應(yīng) 初級自由基與單體加成生成活性單體的反應(yīng) 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理 鏈增長反應(yīng)和形成單體自由基的反應(yīng)相似 也是一個放熱反應(yīng) H 0 增長反應(yīng)活化能Ep較低 與Ei相似 約為20 34 kJ mol 單體自由基一旦生成 立刻與其它單體分子加成 增長為鏈自由基 而后終止為聚合大分子 因此 聚合體系中往往只有單體和聚合物兩部分組成 不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物 自由基活性增長鏈或鏈自由基 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理 自由基的結(jié)合反應(yīng)稱為終止反應(yīng) 結(jié)合反應(yīng)有兩種形式 偶合和歧化 偶合終止 couplingtermination 鏈終止反應(yīng) termination 偶合終止的特點是 兩個鏈自由基形成一個聚合物大分子 這個大分子的相對分子質(zhì)量 或平均聚合度 等于原來兩個鏈自由基的相對分子質(zhì)量 或平均聚合度 之和 大分子兩端有引發(fā)劑殘基 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理 兩個鏈自由基相遇時 其中一個鏈自由基奪取另一個鏈自由基上的H原子 即發(fā)生H原子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 轉(zhuǎn)移的結(jié)果 鏈自由基的活性消失 鏈增長反應(yīng)終止 這種終止方式稱為歧化終止 鏈終止反應(yīng)為放熱反應(yīng) H 0 Et很低 約為8 21甚至為0 歧化終止 disproportiontermination 歧化終止的特點是 兩個鏈自由基生成兩個聚合物大分子 一個飽和的大分子 一個不飽和的大分子 每一個大分子的相對分子質(zhì)量 或平均聚合度 等于原來鏈自由基的相對分子質(zhì)量 或平均聚合度 聚合物大分子的一端為引發(fā)劑殘基 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理 在聚合體系中 鏈自由基以何種方式終止取決于單體的結(jié)構(gòu) 聚合溫度 最后由實驗確定 用含有標(biāo)記原子的引發(fā)劑 結(jié)合相對分子質(zhì)量的測定 可以求出偶合終止和歧化終止的比率 表2 7自由基聚合終止方式 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理 在相同的聚合溫度下 單取代的烯類單體以偶合終止為主 如丙烯腈 氯乙烯除外 苯乙烯100 的偶合終止 而雙取代的烯類單體如甲基丙烯酸甲酯 由于空間位阻較大 以歧化終止為主 隨聚合溫度的升高 歧化終止的比例增加 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合時 歧化終止反應(yīng)為 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理 因為歧化終止伴隨著 H原子的轉(zhuǎn)移 升高溫度有利于 H原子的轉(zhuǎn)移 在不同溫度下聚合時 隨聚合溫度升高 歧化終止的比例增加 在工業(yè)生產(chǎn)中 鏈自由基可能與反應(yīng)器壁碰撞 而被金屬的自由電子終止 因此 自由基聚合的設(shè)備中 聚合釜和攪拌器 不能使用碳鋼 一般使用不銹鋼或搪瓷襯里 任何自由基聚合都有鏈引發(fā) 鏈增長和鏈終止三步基元反應(yīng) 其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率最小 是控制整個聚合總速率的關(guān)鍵 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) chaintransferpolymerization 鏈自由基還可能與聚合體系中存在的引發(fā)劑 溶劑 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和已形成的大分子發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng) 使鏈自由基終止 鏈自由基與單體 引發(fā)劑 溶劑 分子量調(diào)節(jié)劑或已形成的大分子發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng) 使鏈自由基活性消失 終止為大分子 而單體 引發(fā)劑 溶劑 分子量調(diào)節(jié)劑或已形成的大分子形成新的自由基的反應(yīng) 鏈自由基向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)是指鏈自由基轉(zhuǎn)移給單體一個 H原子 或從單體上奪取一個 H原子 其結(jié)果鏈自由基活性消失形成一個大分子 而單體則形成一個單體自由基的反應(yīng) 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理 鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移對聚合反應(yīng)的影響 不影響聚合反應(yīng)速率 但使聚合物相對分子質(zhì)量降低 用轉(zhuǎn)移常數(shù)CM表征鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移的難易程度 影響CM的因素 單體結(jié)構(gòu)和聚合溫度 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理 實驗證明 單體中有容易轉(zhuǎn)移的H原子時 轉(zhuǎn)移常數(shù)CM較大 聚合溫度升高 轉(zhuǎn)移常數(shù)增加 苯乙烯自由基聚合時 苯乙烯鏈自由基向苯乙烯單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以忽略不計 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈自由基聚合時 鏈自由基向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)有時也可以忽略不計 醋酸乙烯自由基聚合時CM值稍大 氯乙烯自由基聚合時 氯乙烯鏈自由基向氯乙烯單體的轉(zhuǎn)移常數(shù)CM最大 其轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了正常的終止速率 氯乙烯鏈自由基向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)成為聚氯乙烯 PVC 大分子生成的主要方式 氯乙烯聚合時的終止方式為鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移終止 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理 其原因可能是由于氯乙烯分子不僅含有容易轉(zhuǎn)移的H原子 而且C Cl鍵較弱 Cl原子也容易轉(zhuǎn)移的緣故 氯乙烯自由基聚合時 氯乙烯鏈自由基向氯乙烯單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)表示如下 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理 鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基聚合體系中存在著引發(fā)劑 鏈自由基可能向引發(fā)劑分子奪取一個基團(tuán) 結(jié)果 鏈自由基終止為一個大分子 引發(fā)劑變?yōu)橐粋€初級自由基 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理 鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合反應(yīng)的影響 轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合反應(yīng)的速率 但使聚合物相對分子質(zhì)量降低 同時 降低了引發(fā)劑的使用效率 鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)CI表征鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的難易程度 影響CI的因素 引發(fā)劑的種類 單體種類和聚合溫度 鏈自由基向偶氮類引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)以前認(rèn)為一般為0 但近來研究表明ABIN的CI也有小的數(shù)值 氫過氧類引發(fā)劑是引發(fā)劑中最易轉(zhuǎn)移的一類引發(fā)劑 因為引發(fā)劑在自由基聚合體系中濃度是很低的 約為10 2 10 4 mol L 轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機(jī)會也是不太大的 因而不占重要地位 鏈自由基向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)溶液聚合時 聚合體系中存在溶劑 鏈自由基可能向溶劑 包括分子量調(diào)節(jié)劑 發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng) 鏈自由基向溶劑轉(zhuǎn)移對聚合反應(yīng)的影響 體系中自由基的數(shù)目并無增減 如果新生的自由基S 的活性也不衰減的話 則不影響聚合速率 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理 同樣 由于鏈自由基提早終止 使聚合物分子量降低 鏈自由基向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù)CS表征向溶劑轉(zhuǎn)移的難易程度 影響CS的因素 溶劑性質(zhì) 單體種類和聚合溫度有關(guān) 為獲得較高相對分子質(zhì)量的聚合物 應(yīng)選擇CS值小的溶劑 例如為了制備相對分子質(zhì)量較高的聚醋酸乙烯 PVAc 醋酸乙烯進(jìn)行溶液聚合時 選擇CS值小的甲醇做溶劑 而有時為了避免生成的聚合物相對分子質(zhì)量過高 在聚合體系中加入相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑 使鏈自由基與相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng) 以降低聚合物的相對分子質(zhì)量 例如 丁二烯與苯乙烯乳液共聚制備丁 苯橡膠時 為了避免丁 苯橡膠相對分子質(zhì)量過高 加入相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑十二硫醇 以調(diào)節(jié)丁 苯橡膠的相對分子質(zhì)量 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理 鏈自由基向大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈自由基可能向已形成的大分子發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 鏈自由基向大分子的轉(zhuǎn)移結(jié)果 鏈自由基形成一個大分子 而原來的大分子變?yōu)橐粋€鏈自由基 新生的鏈自由基繼續(xù)與單體加成 經(jīng)終止后生成支化大分子 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理 鏈自由基向大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合反應(yīng)的影響 自由基的數(shù)目并無增減 并且新生的鏈自由基活性也不衰減 因而轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率 但影響聚合物分子量 一方面使新生的聚合物的相對分子質(zhì)量降低 同時使原來的線型大分子產(chǎn)生支鏈 造成了聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性 并使聚合物相對分子質(zhì)量分布變寬 該轉(zhuǎn)移反應(yīng)的轉(zhuǎn)移常數(shù)CP 表征這種轉(zhuǎn)移反應(yīng)的難易程度 影響CP因素 單體結(jié)構(gòu)和聚合溫度 苯乙烯自由基聚合時聚苯乙烯鏈自由基和聚苯乙烯大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)可忽略不計 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理 但乙烯高溫 高壓自由基聚合時 聚乙烯鏈自由基向聚乙烯大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)不能忽略 鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使聚乙烯大分子產(chǎn)生長支鏈和C2 C4短支鏈 分子間轉(zhuǎn)移生成長支鏈 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理 在高壓PE大分子中 平均每1000個碳原子內(nèi)有20 30個乙基或正丁基短支鏈 有4 10個長支鏈 因PE大分子中含有長支鏈或短支鏈 所以高壓PE為LDPE 向大分子轉(zhuǎn)移和分子內(nèi)轉(zhuǎn)移是高壓PE支化的原因 分子內(nèi)轉(zhuǎn)移生成C2 C4短支鏈 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理 二 自由基聚合反應(yīng)的特征 自由基聚合的全過程可區(qū)分為四個基元反應(yīng)自由基聚合的全過程可以明顯的區(qū)分為鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等四個基元反應(yīng) 引發(fā)反應(yīng)的速率最低 是控制整個聚合反應(yīng)總速率的關(guān)鍵 自由基聚合具有連鎖性和瞬時高速度特征 連鎖性在自由基聚合中 單體自由基一旦生成 便立即與第二個單體加成 生成含有兩個單體單元的鏈自由基 鏈自由基的活性并不衰減 立即與第三個單體 第四個單體 加成 單體一個一個的往上添 鏈自由基的聚合度迅速增加 反應(yīng)的推動力是化學(xué)鍵鍵型的改變而產(chǎn)生的聚合熱 因此 聚合反應(yīng)可以自動的一連串的進(jìn)行下去 直至鏈自由基活性消失 2 6自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理 自由基聚合的瞬時高速度特性鏈增長反應(yīng)使聚合度增加 而增長反應(yīng)的活化能Ep很低 約為20 34 kJ mol 所以增長反應(yīng)的速率極高 在0 01s到幾秒的時間內(nèi) 就有數(shù)千甚至上萬個單體分子參加了反應(yīng) 生成一個相對分子質(zhì)量為幾萬到幾十萬的大分子的時間是非常短暫的 是瞬間完成的 聚合體系中往往只有單體和聚合物兩部分 不存在聚