粉末衍射法晶體結(jié)構(gòu)測定概述

粉末衍射法晶體結(jié)構(gòu)測定概述 趙景泰 中科院上海硅酸鹽研究所 科學意義 科學問題 材料的設(shè)計 合成制備 結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 性能開發(fā)及其相互關(guān)系 合成出一種 全新 化合物物相鑒定 phaseidentification 射線衍射的主要應用 測定未知晶體結(jié)構(gòu) 物相的定性分析和定量分析 測定精密點陣常數(shù)和固溶體類型和固溶度 測定物質(zhì)隨溫度 壓力和組成發(fā)生的膨脹收縮 點陣畸變和相變 測定宏觀殘余應力 測定晶粒尺寸和材料的織構(gòu) 測定原子徑向分布函數(shù) 聚合物結(jié)晶度 測定薄膜樣品生長質(zhì)量 表面和界面結(jié)構(gòu) 層厚 密度 界面粗糙度等 相機或衍射儀 相機 Debye Gandolfi Guinier 方便 經(jīng)濟Guiniercameras FWHM0 06 or0 08 2 theta 衍射儀Bragg Brentano90 Seeman Bohlin10 Bragg Brentano FWHM0 04 2 theta 粉末衍射實驗方法 粉末衍射實驗方法 樣品制備Problems smallgrainsizespreferredorientationeffectssensitivitytohydration todepositontheholder bepressedontheholderwithaglassslide efficientwayforavoidingpreferredorientation todustthesamplethroughasievetousesideloadsampleholderTheidealsampleisquitehardtoprepare 測量條件Foraroutinepatternwitha0 15 receivingslit thefollowingrecordingconditionsmayleadtoasuccessfulidentification a From5to77 2 theta countingstep 0 08 2 theta countingtime 2s900pointsmeasuredin30minutesb From5to41 2 theta countingtime4s 數(shù)據(jù)處理Forthemostcommonconfiguration alpha1 2doubletcorrectionbackgroundsubtractionsmoothingReadyforphaseidentification 物相定性分析分解法 第一 二代電子檢索程序與傳統(tǒng)方法相同 通過匹配d和I判斷存在物相 減去被檢出相后繼續(xù)用剩余譜進行檢索 合成法 第三代電子檢索程序是將若干可能物相的衍射譜加權(quán)疊加和實驗譜比較 確定所含物相 全譜擬合 使用數(shù)字化粉末衍射譜 疊加比較的過程即是全譜擬合的過程 零強度排除法 確定一張參比譜是否被包含在待鑒譜中是看參比譜中的衍射峰是否出現(xiàn)在待鑒譜中沒有衍射峰的地方 大大提高了檢索 匹配結(jié)果的成功率 PDF數(shù)據(jù)庫PDF 2 包括所有的PDF卡片及全部數(shù)據(jù) 如2003版 含157048個物相 其中無機物為133370個 有機物為25609個 有92011個實驗譜 56614個為計算譜 兩種檢索軟件 PCPDFWIN和ICDDSUITE 前者有在PDF 2中尋找和顯示某物相數(shù)據(jù)的功能 后者實際上是PCPDWIN和索引軟件PCSIWIN得組合 PCSIWIN具有Hanawalt和Fink檢索的功能 可以進行元素過濾 部分化學名的檢索等多種功能 PDF 3 數(shù)字化粉末衍射譜庫 衍射譜不是以d和I I1值表征的 而是以小2 步長 如0 02 掃描的完整的粉末衍射譜 PDF 4 一種新型的關(guān)系數(shù)據(jù)庫 不按物相形成單個記錄 而是把所有數(shù)據(jù)按其類型 如衍射數(shù)據(jù) 分子式 d值 空間群等 存于不同的數(shù)據(jù)表中 共有32種類型 在一種類型的下面 可有數(shù)百子類 具有非常強的發(fā)掘和利用數(shù)據(jù)的能力 包含一些應用軟件 如單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計算多晶衍射譜 基于儀器參數(shù)及晶粒大小展寬等 將實驗d I數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字化衍射譜 PDF 4各分庫所含物相的總數(shù)已超過350000 348516個物相衍射數(shù)據(jù)300000個密度數(shù)據(jù) 140000個顏色分類 65000個熔點 230000個實驗分子式 46000000個原子和原子間距 600000個參考文獻 1800種科學雜志等 第三代電子檢索程序使用的數(shù)字粉末衍射譜是將通常的d I譜加上峰形函數(shù)換算得到的 衍射峰有較嚴重的重迭時 此法也能使用 EVA Jade Graphics Identify Bede Highscore Plus PowderSuite等都屬于第三代檢索程序 ICDD商業(yè)數(shù)據(jù)庫 PDF2 PDF4 ICSD 無機化合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫 http www fiz karlsruhe de icsd htmlCRYSTMETCSD 有機和有機金屬化合物 http www ccdc cam ac uk PDB ProteinDataBank http www pdb bnl gov 晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫 警告必須查閱最近3 4年的文獻 例如ChemicalAbstract 物相檢索結(jié)果已知物相 已知結(jié)構(gòu) 放棄未知物相 已知結(jié)構(gòu) 套用模型 結(jié)構(gòu)精修已知物相 未知結(jié)構(gòu) 未知物相 未知結(jié)構(gòu) SinglecrystalorPowder thatisthequestion 晶體粉末嘗試了所有可能實現(xiàn)的方法去生長晶體 No continueYes The lastchance method 粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的科學意義 1 自然界存在的和人工合成的絕大多數(shù)固體材料是多晶體 2 新材料研究中最先得到的大多是多晶 3 由于易生成孿晶 包晶 生長條件苛刻等原因 很多材料的單晶生長都不容易甚至不可能 4 粉末衍射能方便進行高溫 低溫 強電磁場 高壓下的實驗 研究物質(zhì)的相變 未知結(jié)構(gòu)確定ThewayislonganddifficultbetweenthesynthesisandtheRietveldrefinementwhenthestructureisunknown OnedayminimumwithgoodpowderdataMaximumunlimitedThekeyforsuccessresidesinaverycarefulwork 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 粉末衍射數(shù)據(jù)測定晶體結(jié)構(gòu) 晶體學界研究熱點 1 衍射實驗條件的改善 如同步輻射光源的發(fā)展 2 新的結(jié)構(gòu)分析算法的發(fā)展 3 計算機計算能力的發(fā)展 目前已經(jīng)可能用粉末衍射數(shù)據(jù)和從頭計算方法測定單胞體積為2500 3 200個原子參數(shù)的晶體結(jié)構(gòu) 但面臨很多挑戰(zhàn)性的難題 遠不是常規(guī)工作 單晶法與粉末法比較 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 近年來代表性的粉末衍射結(jié)構(gòu)分析軟件程序名稱作者算法EXPO2000 意大利A Altomare等 直接法 MontCarloEndeavour 德國H Putz等 綜合優(yōu)化Rwp和系統(tǒng)勢能DASH 英國WIFDavid K Shankland SAESPOIR 法國ArmelLeBail MontCarloSAEAGER 英國KennethD M Harris GAPSSP 美國P W Stephens SAPowderSolve 英國G E Engel等 SA 粉末衍射結(jié)構(gòu)分析流程 高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)Accuracyof 0 02 2 theta MinimalFWHM 0 14to0 20 2 theta maysuffice MinimalFWHMloweredto0 08 0 04 2 theta withcorrectsetofslits Kalpha 1isbetterbutKalpha 1 2workstoo Countingstepshouldbeaslowas0 02 0 01 2 theta AllispossibleonaconventionalX raypowderdiffractometer SynchrotroncandofarbetterwithFWHMsaslowas0 008 2 theta 高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)Neutronpowderdiffractometerscannotoffercomparableperformances MinimalFWHMsarenearof0 12or0 20oreven0 30 2 theta dependingontheinstrument StructureofCr2 BP3O12 andFe2 BP3O12 數(shù)據(jù)處理 1 扣除Ka2 2 扣除背底 3 數(shù)據(jù)平滑 4 尋峰 5 校正系統(tǒng)誤差 6 指標化 7 峰形擬合 8 數(shù)據(jù)格式轉(zhuǎn)換 指標化 指標化 尋找在實驗誤差范圍內(nèi)滿足以下方程的解 從衍射峰對應的晶面間距求解晶格參數(shù) a b c和a b g 同時確定衍射峰的晶面指標 hkl dhkl 2 h2a 2 k2b 2 l2c 2 2hka b 2lhc a 2klb c 令Qi dhkl 2 A a 2 B b 2 C c 2 D 2a b E 2b c F 2c a 有 指標化 指標化方程數(shù)學上是多解的 所以人們常用品質(zhì)因數(shù)FOM FigureofMerit 來表征指標化結(jié)果的可靠性 指標化對數(shù)據(jù)要求準確和精確的衍射峰位 兩種技術(shù) 內(nèi)標 Astandardismixedwithyoursampleforcalibration 自標 Auto calibration 數(shù)據(jù) from5to80 2 theta ormoreifyouwish ifastandardmaterialforcalibrationismixedwithyoursample from5to130orevento160 2 theta ifthesampleispureforafinalpattern Lowcountingstep highcountingtime 數(shù)據(jù)收集及處理要點Patternswererecorded5 130to150 2 theta 0 02 2 thetastepscanTimebeing20 40secondsperpoint alongweek end Sampleholderwithverticalloading Patternprocessing BackgroundestimatedandsubtractedKalpha 2eliminatedInsomecasethedataaresmoothedPeakpositionsarehuntedbasedonderivativesCalibrationbyusingharmonics alistofangles d valuesandobservedintensities 指標化程序 2 AUTOX MRIAAU V Zlokasov J Appl Cryst 25 1992 69 72 2 BHByHand 5 CSDPackage Akselrud Grin Zavalii Pecharski Fundamentski 42 DICVOL Lou r Lou r Lou r Vargas Boultif Lou r 14 EDelectrondiffraction 17 FZON Visser 72 ITO Visser 1 LATTPARM Visser Garvey 1 POWDER 2 PROSZKI Lasocha Lewinski 1 TAKindexingprogramofTakaki 111 TREOR Werner 1 UNITCELL Visser Garvey Threemainprograms TREOR 111 ITOandvariants 91 DICVOL 42 指標化過程運行程序 whattodonowifacellpropositionseemsconvincing Checkit Theunambiguouslyindexedreflectionshavetobeselectedintheobjectivetorealizeadefinitivecellparametersrefinement Finalrefinementshouldbeperfect errors 0 01 2 theta Thespacegroupcanbeestimatedatthisnextsteptoo realizinganextractioninaspacegroupwithoutextinction e g choosingP2 mifthesystemismonoclinic P4 mmmifitistetragonal 指標化方法新發(fā)展 盡管已有多種指標化計算程序 但指標化還是粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的瓶頸 指標化算法仍有待于發(fā)展 指標之后參照晶胞參數(shù)再次進行物相檢索晶胞體積 20近似等于氧化物或鹵化物的離子數(shù)其它表征 Z 密度 熔點 分解溫度等有助于確定結(jié)構(gòu) 依據(jù)ByconsideringtherecognizedmaximumnumberofparametersrefinablebytheRietveldmethod 實驗室常規(guī)設(shè)備ForminimalFWHMof0 12 2 theta 50to70freeatomiccoordinates x y z arerefinablereasonably Thiscorrespondsto17upto23independentatomsingeneralposition Correspondingtotheselimits cellvolumescanbeestimated dependingonthecrystalsystemandBravaislattice 粉末確定結(jié)構(gòu)極限 Forcentrosymmetricalspacegroups thesemaximalvolumesarethefollowing Vmax 3 MultiplicityoftheLatticeSystem generalposition 5002PTriclinic 10004PMonoclinic 20008C 20008POrthorhombic 400016A B C I 800032F etcfortetragonal hexagonalandtrigonal 1200048PCubic 2400096ICubic 48000192FCubic 粉末確定結(jié)構(gòu)極限 DivideVmaxby2ifacentricspacegroup Translatedinmaximalnumberofreflections thesecorrespondstoapproximately1000to1500reflectionsforapattern 5to150 2 theta witha 1 5 wavelength approximately20reflectionsperxyzrefinedparameter forsinglecrystal 10reflectionsperparameterisconsideredasnormal alargervalueforpowderdataisaconsequenceofreflectionoverlapping 粉末確定結(jié)構(gòu)極限 同步輻射數(shù)據(jù)MinimalFWHMsto0 06oreven0 02 0 01 Multiplythemaximumvolumes FWHM 0 12 by2or6or12 Upto10000ormorereflectionscouldbeextractedToplaywith150 300independentatoms 450 900 xyzrefinableparameters Tricliniccentrosymmetricalcellsupto6000 3CubiccellswithFlatticeaslargeas600000 3arethetheoreticalupperlimitswhichonecouldexpecttoattainbyusinghighresolutionsynchrotrondata Nostudyhasapproachedsuchlimitsuptonow Largestproblemssolved upto60independentatoms 200 xyzparametersrefined arealreadyconsiderable Themaximallimitssuggestedforconventionalin laboratorydiffractometershavebeenalreadyreachedwithouttoomuchdifficultiesfortriclinic monoclinicororthorhombiccells Consequently onecanpredictexceptionalresultsinaverynearfuturefromsynchrotrondata 粉末確定結(jié)構(gòu)極限 Thestructuredeterminationfrompowderdataisdecided 解晶體結(jié)構(gòu)依靠的物理量是衍射峰的F 由積分強度I測得 不是每步的強度Y 關(guān)鍵 把重疊峰分解 獲得獨立的結(jié)構(gòu)因子F可用直接法或派特遜法求解初始結(jié)構(gòu) 倒空間法 解初始結(jié)構(gòu) 提取衍射強度Thesimplesttechnique byhand Peakswerecutoutofthepaperdrawing thenweighthepiecesofpaperwithabalance Thepeaksurfaceswerecarefullymeasuredbyaplanimeter Youcanreallysolvesimpleproblembythesemethods Nowadays bywholeprofileanalysis 基本參數(shù)法峰形擬合提取衍射強度 基本參數(shù)法是根據(jù)衍射儀的幾何參數(shù)和光源特征參數(shù)通過卷積來精確計算衍射峰形的方法 可以得到如同在 理想 衍射儀上的精確峰位 對準確提取衍射強度也很有好處 分峰方法 Pawley法 把各Ik作為精修參數(shù)衍射峰位由晶胞參數(shù)算出 指定峰形函數(shù)及峰延續(xù)范圍 FWHM的倍數(shù) 優(yōu)點 不需結(jié)構(gòu)模型缺點 精修參數(shù)太多 計算量大 偏差大 常用程序 ALLHKL LeBail法衍射峰位由晶胞參數(shù)算出指定峰形函數(shù)Gk及峰寬范圍設(shè)定各衍射峰有相同的強度 如100 從及Gk可得Ycik 可得衍射譜以晶胞參數(shù)及峰形參數(shù)為變量作最小二乘擬合 從最佳擬合譜上得各 按分配實測譜 得各進而得新的 各巳不相同重復以上步驟至R最小 即 完成分峰 優(yōu)點 精修參數(shù)少 僅晶胞參數(shù) 峰形參數(shù)等十數(shù)個 收斂速度快 計算工作量少 結(jié)果準 缺點 有相同 極相近 位置衍射峰的最終是相等的 需剔除 因原設(shè)定不嚴格 均相等 而造成 LeBail法較Pawley法應用廣泛常用程序 FULLPROF EXTRA 空間群確定根據(jù)提取出的相應于確定指標的衍射強度確定消光規(guī)律根據(jù)消光規(guī)律推斷可能的空間群 空間群確定根據(jù)提取出的相應于確定指標的衍射強度確定消光規(guī)律根據(jù)消光規(guī)律推斷可能的空間群 電子密度與結(jié)構(gòu)因子 散射函數(shù)可以看成是電子密度函數(shù)的Fourier變換 根據(jù)Fourier變換理論 電子密度是散射函數(shù) 模和相角 的逆變換 F hkl fiexp 2 i hxi kyi lzi A hkl iB hkl xyz 1 V F hkl exp 2 i hx ky lz xyz 1 V F hkl Cos 2 hx ky lz hkl 晶體結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)因子F hkl 晶體結(jié)構(gòu)與粉末衍射強度的關(guān)系 其中 Yik 反射k對凈強度的貢獻 s 標度因子 同一實驗條件下為常數(shù) mk 多重性因子 由晶體對稱性決定的整數(shù) Pk 擇優(yōu)取向因子 Lk Lorentz偏極化因子 是衍射角的函數(shù) Fck 結(jié)構(gòu)因子 f x 峰形函數(shù) F hkl gifiexp 2 i hxi kyi lzi 直接法基本原理 直接法的基本原理根據(jù)實驗衍射強度只能得到結(jié)構(gòu)因子的模 結(jié)構(gòu)振幅 而不能得到結(jié)構(gòu)因子的相角 直接法基本原理 實驗中可得到比未知結(jié)構(gòu)參數(shù)多的衍射強度數(shù)據(jù) 從而結(jié)構(gòu)振幅和相角之間存在相互關(guān)聯(lián) 直接法是根據(jù)結(jié)構(gòu)振幅與相角的相互關(guān)聯(lián) 推演出實驗中無法測定的相角信息 進而測定晶體結(jié)構(gòu)的方法 直接法是公認最成功 應用最廣的晶體結(jié)構(gòu)測定方法 兩位從事直接法研究的科學家H Hauptman和J Karle獲得諾貝爾化學獎 直接法 3個基本假設(shè) 1 電子密度在單胞總是正的 2 單胞由分離的原子組成 3 原子的位置是在整個單胞內(nèi)均勻分布的隨機變量 衍射強度數(shù)據(jù)個數(shù)大大超過未知原子坐標參數(shù) 可以用概率論推導衍射的相角 直接法 歸一化結(jié)構(gòu)因子的模 Thetangentformula S1關(guān)系 U2H 2UH2 1三重相角關(guān)系 fH fK f H K 0 歸一化結(jié)構(gòu)因子 直接法金剛石結(jié)構(gòu) 空間群Fd3m 有對稱中心 相角問題轉(zhuǎn)化為 號確定 對所有中心對稱空間群 結(jié)構(gòu)因子表述為F hkl 8fcos2pi h k l 8 hkl F U signrelation1118f 2 1 2 1 1 2 fixed2208f1 551 331 220 4008f1 3318f 2 1 2 1 1 2 440 11 1 331 4408f1 S1關(guān)系5518f 2 1 2 1 1 2 440 1 1 1 551 8008f1 S1關(guān)系 直接法結(jié)構(gòu)分析主要步驟 1 數(shù)據(jù)還原 計算歸一化結(jié)構(gòu)因子 EH 選出 EH 較大的衍射 2 規(guī)定三個確定原點的衍射的相角 并根據(jù)不等式關(guān)系 符號關(guān)系等得出 或根據(jù)隨機方法產(chǎn)生 若干 EH 較大的衍射的相角 起始套 3 應用正切公式進行相角擴充推演 4 Fourier變換計算E圖 5 在E圖中尋峰 找出可能的原子位置 并根據(jù)結(jié)構(gòu)化學知識分析結(jié)果 6 利用全部結(jié)構(gòu)振幅和相角數(shù)據(jù)計算電子密度函數(shù) 進行原子坐標修正 電子密度計算 F hkl fiexp 2 i hxi kyi lzi A hkl iB hkl xyz 1