半連續(xù)乳液聚合.doc

半連續(xù)乳液聚合高分子通報(bào)1995年3月1引言一半連續(xù)乳液聚合王文俊李伯耿于在璋潘祖仁(浙江太學(xué)高分子科學(xué)與I程研究所,杭州,310027)c75從聚合速率,粒徑受粒徑分布,粒子數(shù),分子量及分子量丹布,共聚物組成,腔乳穩(wěn)定性及表面基團(tuán)旅度睦性能蕁方面丹紹了半連續(xù)乳液聚合的特點(diǎn),并闡蛀水溶性較大單體對半連續(xù)乳藕聚合及其產(chǎn)物性能的影響.關(guān)鍵詞要塞童壟墨童堡!,丑壁窶盒乳液聚合有間歇,連續(xù)和半連續(xù)3種操作方式.半連續(xù)操作可通過調(diào)整進(jìn)料組成與進(jìn)料方式達(dá)到控制反應(yīng)速率與反應(yīng)放熱,合成組成均一或組成完全非均一,粒子呈核殼型結(jié)構(gòu)的膠乳”,合成不同粒徑,粒徑分布和粒子形態(tài)的膠乳以及高固含量膠乳.”等半連續(xù)乳液聚合具有較寬的操作彈性,但其操作周期較間歇法長,反應(yīng)效率較連續(xù)法低半連續(xù)乳渡聚合可分為饑餓(Starved)和充溢(Flooded)兩種狀態(tài).當(dāng)單體加料速率(R)小于本征動(dòng)力學(xué)速率時(shí),體系處于單體的饑餓狀態(tài),無單體液滴存在,宏觀聚合速率(焉)由R控制;當(dāng)進(jìn)行共聚合時(shí),所得的共聚物組成均一,但反應(yīng)周期長當(dāng)皿大于本征動(dòng)力學(xué)速率時(shí),體系中單體過量,宏觀聚合速率R由動(dòng)力學(xué)方程所決定,體系處于充溢狀態(tài).半連續(xù)共聚合反應(yīng)常采用半饑餓(Semi一$tared)進(jìn)料法,即一種單體處于饑餓態(tài),而另一種單體處于充溢態(tài).操作時(shí)先將所有反應(yīng)活性低的單體和部分高活性的單體加入反應(yīng)體系,然后連續(xù)滴加剩余的高活性單體.該法可合成組成較均一的共聚物,同時(shí)較全饑餓法節(jié)省時(shí)間2/3.,但操作較麻煩.半連續(xù)操作的單體滴加方式可分為純單體滴加(MAdd)和單體乳液滴加(EAdd).”兩*國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目種.MAdd方式先將水,乳化劑,;l發(fā)劑及部分單體加入反應(yīng)體系,然后再滴加單體.EAdd方式先將全部單體面乳化,部分乳液及引發(fā)劑加入反應(yīng)體系,剩余單體乳液逐步滴加.單體滴加采用勻速或變速的方法,其中變速加料法有控制組成加料法(Compositioncontrolled)CL42fi,冪級加料法(Powerfeed).,階段加料法(Stagedfeed).及半饑餓條件下的控制均一組成的變速加料法”.等.半連續(xù)乳液聚合研究工作較多,除一些專利報(bào)道外,文獻(xiàn)Q33較早提及半連續(xù)乳液聚合.“發(fā)表了有關(guān)這方面的綜述文章.Vanderhoff介紹了乳液共聚合反應(yīng)中半連續(xù)法的一些特點(diǎn).以及半連續(xù)方法在合成核殼結(jié)構(gòu)乳瞳粒膠乳中的應(yīng)用.Daniel.則描述了控制共聚物組成的有關(guān)半連續(xù)方法.本文將介紹半連續(xù)乳液聚合條件下的聚合速率,粒徑與粒徑分布,粒子數(shù),分子量與分子量分布,共聚物組成,膠乳穩(wěn)定性及表面基周濃度和膜性王文俊博士研究生.19821986年就讀于浙江大學(xué)化工系聚合反應(yīng)工程專業(yè),1986年獲工學(xué)學(xué)士學(xué)位.19861989年在福建省化工研究所工作.198g1gg2年在浙江大學(xué)化工系攻讀碩士學(xué)位.1992年獲工學(xué)碩士學(xué)位后直攻博士學(xué)位.曾在化工,臺(tái)成橡駛工業(yè)等雜志上發(fā)表論文糖A知識介紹第l期高分子通報(bào)能,同時(shí)闡述單體水溶性大小對半連續(xù)乳液聚合及最終產(chǎn)物性能的影響.2聚合動(dòng)力學(xué)EAdd與MAdd的半連續(xù)乳液聚合的R差別不大.,R都受R的影響,其最大值為相同操作條件下的間歇聚合速率(R).當(dāng)R<R時(shí),體系處于饑餓狀態(tài),R受R的控制,此時(shí)琊不隨時(shí)間變化.早期的工作多認(rèn)為Rp=KR,這里O<K<1.Gerrens”“發(fā)現(xiàn),對于苯乙烯(St)與丙烯酸甲酯(MA)的共聚,不論EAdd還是MAdd,都得到K一1.Snuparek”“,Morgan”針對不同單體,同樣得到K一1.但Wessling和Gibbs”“發(fā)現(xiàn),對偏氯乙烯(VDC)和丙烯酸丁酯(BA)的共聚,K一0.91.一般,較大水溶性單體的K小于較小水溶性單體,如對醋酸乙烯(VAc),K一0.82,而BA的K一0.99.因此,R.增加,較大水溶性單體在體系中的累積量增加.Wessling”稱R不隨時(shí)間變化的狀態(tài)為穩(wěn)態(tài),并導(dǎo)出如下關(guān)系:1/R.一G+1/R(1)式中G為常數(shù)Dimitratos等.針對共聚合反應(yīng),假定R的這種穩(wěn)態(tài)存在,導(dǎo)出R與R關(guān)系如式(2)R一R./(1+GR.)(2)式中G為常數(shù),下標(biāo)i分別指各單體當(dāng)自由基濃度一定時(shí),式(2)可簡化為R一R”又當(dāng)種子與粒子數(shù)不變時(shí),得出1/RpiG+1/R,上述動(dòng)力學(xué)特征對易水溶性單體和難水溶性單體都適用.3粒徑和粒徑分布半連續(xù)乳液聚合乳膠粒的粒徑通常小于間歇乳液聚合,但粒徑分布較寬.iR增加,粒徑變大,分布變窄.”這是因?yàn)殚g歇聚合體系中單體量充足,依據(jù)熱力學(xué)規(guī)律小粒子更易被單體所溶脹,所以粒徑分布窄,平均粒徑大而半連續(xù)乳液聚合體系,單體處于饑餓態(tài),滴加的單體幾乎隨機(jī)地?cái)U(kuò)散進(jìn)入粒徑大小不一的乳膠粒,所以粒徑分布較間歇法寬,平均粒徑小.此外,當(dāng)采用無種子的單體滴加時(shí),聚合反應(yīng)的成核期長,這也使粒徑分布變寬”.對于EAdd與MAdd,當(dāng)無新粒子產(chǎn)生時(shí),EAdd的粒徑分布較MAdd窄.,而當(dāng)有新粒子產(chǎn)生時(shí),則存在相反的結(jié)果.”.新粒子的產(chǎn)生取決于反應(yīng)條件,如乳化劑(E)用量”,引發(fā)劑用量.,R.,乳化劑在種子與滴加物中的分配(R)”.:,聚合物與水的體積比,水在種子與滴加物中的配比(R/E)w”以及種子用量”等.(R/E)E小時(shí),新粒子生成的可能性較大”.;種子量增加,新粒子數(shù)減少.”,咒增加,趨近于間歇聚合,新粒子的生成減少.”.通常,純單體滴加,新生粒子較步;乳液滴加,新生粒子較多”.半連續(xù)乳液聚合的操作條件對乳膠粒的粒徑和粒徑分布存在影響總E用量不變,(R/E)增大,粒徑分布變寬,粒徑變小”;(R/E)存在一極限,大于該極限,(R/E)增大對粒徑影響不大.攪拌轉(zhuǎn)速增加,粒徑減少.;粒徑減小到一極小值后,隨轉(zhuǎn)速提高粒徑增大0.較大水溶性的單體存在,對粒徑與粒徑分布產(chǎn)生不同影響,通常使生成粒子的粒徑變小,分布變窄,如丙烯酸酯類單體(ACR)的共聚”,VDC的共聚”.但對于VAc與BA的共聚合,VAc用量增加,分布雖變窄,但粒徑卻變大.”含甲基丙烯酸(MAA)單體的共聚合,隨MAA用量增加,粒徑增大.,而且當(dāng)MAA用量大于5時(shí),半連續(xù)乳液聚合粒徑大于間歇乳液聚合粒徑,且用量對粒徑無影響”.4粒子數(shù)由于半連續(xù)乳液聚合的乳膠粒徑較間歇聚合小,粒徑分布寬,因而其乳膠粒子數(shù)通常大于間歇乳液聚合.但粒子數(shù)隨反應(yīng)過程的變化,不同作者得出不同的結(jié)論.一些作者發(fā)現(xiàn)粒高分子通報(bào)1995年3月子數(shù)隨時(shí)間逐漸減少,如VAc”,ACR的聚合.一些作者則發(fā)現(xiàn)粒子數(shù)隨時(shí)間逐漸增加,如st與丙烯腈(AN)的共聚”,st,AN與丙烯酸甲酯(MA)的共聚”,BA與st的共聚”“,VAc的均聚”及BA,MMA與VAc的共聚”等也有一些作者發(fā)現(xiàn)粒子數(shù)不隨時(shí)間發(fā)生變化,如ACR的聚合.”“,AN與2EHA(丙烯酸2一乙基己酯)的共聚”“及MA與VAc的共聚等.造成這些區(qū)別的主要原因在于不同體系的引發(fā)場所,粒子形態(tài),乳化劑吸附量以及膠乳穩(wěn)定性不同.粒子數(shù)同樣受到反應(yīng)條件,如(R/E),(R/E),兄及種子量的影響.Snuparek”“對ACR體系研究表明,(R/E)越大粒子數(shù)越多,當(dāng)(R/E)較小時(shí),時(shí)間增加粒子數(shù)幾乎不變,而當(dāng)(R/E)較大時(shí),粒子數(shù)隨時(shí)間減少.(R/E)增大粒子數(shù)增多,但時(shí)間對粒子數(shù)幾乎無影響.種子量增加,粒子數(shù)幾乎不隨時(shí)間而變.”.水溶性大的單體存在,通常有利于增多粒子數(shù).5分子量與分子量分布半連續(xù)乳液聚合物的分子量較間歇乳液聚合小,分子量分布通常較間歇寬.”“,且可能存在雙峰分布”,EAdd與MAdd的分子量與分子量分布相近.這是由于間歇反應(yīng)體系乳膠粒子中單體濃度接近飽和,而在半連續(xù)乳液聚合中乳膠粒子中單體濃度存在梯度.R的增加,使分子量增加.但Rios等對MMA與st的共聚研究表明,半連續(xù)乳液聚合物的分子量大于間歇乳液聚合Omi.”指出R.變化對累積鏈長影響小,而對瞬間鏈長影響大.Nishida等”“發(fā)現(xiàn),單體水溶性對分子量影響較小.半連續(xù)乳液聚合生成聚合物的接枝率較間歇聚合高.R.提高,接枝率降低.”.其他操作條件如(R/E)對接枝率存在影響,Donescu對VAc研究發(fā)現(xiàn),(R/E)愈大,接枝率愈低.攪拌轉(zhuǎn)速提高,接枝率下降.,但攪拌轉(zhuǎn)速進(jìn)一步提高,接枝率又隨之增加”.6共聚物組成半連續(xù)乳液聚合在饑餓條件下,共聚物組成較間歇聚合均勻,組成分布受共聚單體組成的影響較小.”“.”,主要是由于此時(shí)R受足控制而非反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制.當(dāng)單體組成接近恒比共聚點(diǎn)時(shí),R對共聚物組成的影響小”.R.增加,水溶性弱的單體在共聚物中先富集”“.易水溶性單體存在時(shí),共聚單體組成對共聚物組成分布的影響大于足的影響0他.饑餓條件下聚合,除滴加速率非常慢外,通常共聚物組成還未完全均一,VanDoremaele等.”用梯度高效液相色譜(GradientHPLC)證明了這一點(diǎn)為在短操作周期內(nèi)得到均一組成的共聚物,許多作者”利用GC(氣相色譜)在線檢測組成進(jìn)而控制單體滴加速率的進(jìn)料法,其中包括不同控制方法;也有許多作者”“.”提出半饑餓變速滴加法,通過計(jì)算確定單體的變速滴加策略,使共聚物組成均,且縮短反應(yīng)周期,同時(shí)文獻(xiàn)還給出滴加策略的實(shí)施方法及其數(shù)學(xué)模型.半連續(xù)乳液聚合還用于合成某些非均相乳膠粒,如核殼結(jié)構(gòu).的乳膠粒.核殼的形成受半連續(xù)操作條件的影響.此外,冪級加料技術(shù)n.也用于合成組成完全非均一的乳膠粒.7表面的基團(tuán)濃度及膠乳穩(wěn)定性半連續(xù)乳液聚合生成的乳膠粒的基團(tuán)總濃度較間歇聚合大,但每個(gè)乳膠粒表面的基團(tuán)濃度則較間歇聚合小.”“.這是因?yàn)榘脒B續(xù)法合成的聚合物分子量低,且乳膠粒中聚合物的分率極高,端基基團(tuán)不易擴(kuò)散,多包埋和均勻分布在乳膠粒子中;而間歇乳l液聚合,乳膠粒中聚合物的分率相對較低,基團(tuán)易擴(kuò)散,且因相斥而富集在粒子表面.影響乳膠粒穩(wěn)定性的因素很多,除粒子表第1期高分子通報(bào)面的乳化劑覆蓋程度,表面的基團(tuán)濃度,粒子的玻璃化溫度(71)外,半連續(xù)乳液聚合的操作條件也對粒子穩(wěn)定性存在影響.(R/E)增加,粒子聚并的可能性增大”“;(R/E)w增大,粒子聚并可能性減少.,攪拌轉(zhuǎn)速也影響粒子聚并,存在一最佳轉(zhuǎn)速,使粒子聚并最小.間歇聚合,單體水溶性大,易引起粒子聚并;而對于半連續(xù)聚合,單體水溶性大易使體系穩(wěn)定”,水溶性增加,表面的基團(tuán)濃度增大,粒子難聚并0一8膜性能由于半連續(xù)聚合所得的共聚物組成較均一,使礙半連續(xù)乳液共聚物的71較間歇共聚物低且AT.狹”,同時(shí)共聚物膜性能與間歇聚合相比存在較大差別,如膜硬度,抗張強(qiáng)度,楊氏模量較低,斷裂伸長率,斷裂能大.”半連續(xù)聚合的操作條件對膜性能也存在影響,如(R/E)增大,下降.此外,許多作者根據(jù)反應(yīng)機(jī)理,利用質(zhì)量衡算,能量衡算及熱力學(xué)平衡提出數(shù)學(xué)模型用于預(yù)測轉(zhuǎn)化率,共聚物組成,粒徑與粒徑分布,粒子數(shù)以及分子量與分子量分布等,限于篇幅,本文不再贅述,詳見文獻(xiàn)C21,28,29,37,38,46,7781.9結(jié)語半連續(xù)乳液聚臺(tái)用途廣泛,如用于制備核殼包覆,核殼接枝或多層結(jié)構(gòu)的聚合物微粒和多分散性微粒,合成組成均一的共聚物和高固含量聚合物膠乳等.近年來,我國丙烯酸酯類聚合物膠乳無論是何品種,目前通常采用延時(shí)滴加工藝,即半連續(xù)乳液聚合.半連續(xù)乳液聚合操作方式可多變,相應(yīng)反應(yīng)機(jī)理也復(fù)雜,許多研究者甚至得到相反的結(jié)論,因此需進(jìn)一步了解半連續(xù)乳液聚合機(jī)理,了解不同水溶性單體,不同反應(yīng)活性單體,滴加方式以及其他條件如高固含量體系對反應(yīng)結(jié)果的影響,以便獲礙準(zhǔn)確的反應(yīng)規(guī)律,為工業(yè)實(shí)施提供正確指導(dǎo).其次要加強(qiáng)數(shù)模的研究工作,使其完善,更具系統(tǒng)性,以適應(yīng)工業(yè)設(shè)計(jì)和應(yīng)用的要求.1O參考文獻(xiàn)lBasettDR,I-IJyKL.ACSSymposiumSet,1981,(165):3712JohnstonJEtBlssettDR,MJcRuryTRAcSp0.slumSer,1981,l65)|3893LeeDl_ACSSymposiumSet,l981,(165):4054ErieksonJR,Seidewand.RJACSSympiumSet,l981,(165)4835MinTI,KleinA,ElAsserMSteta1.JPolymerSci:PolymerChem,1983,2l128456SchlundB,PithT,LamblaM,MakromolChem,Suppl,1985,10/1l14197LamblaM,Schlund.B,Laz&fusE,eta1.MakromolChem.Sttpll,l985,10/11;4638VanderhoffJW.NATOASISet:SetE,AtpliedScienoe,1987,(138)l239FramP,tewartGTtSzlachtunAJInd.EngChem,1955,47(5):100010UnzueMJtAsuaJM.JApplledPlymerSci,l993,498l11MasaJA,ForeadaJ,AsuaJM.polymer.1993,34(13);2853l2ArzamendjGtAsuaJM.JAppliedPolymerSci,l989,拈201913Naid.ul-1.IndEngChem,1953t45(4)t71214GuillotJ.ActsPolymeriea,l981.32(10):59315MakawiriataT,E1一A拍serMS,Vand.erhoffJW,eta1.AcBPolymeriea,l981,32(10):58316GuyotA,GuillotJ,PichotC,eta1.ACSSslum,1981,(165)14151PdL.GuilltJ.Man.olCk112,l982.18353118GuiUotJ.RiosL.MakromolChem,1982,183t197919GuyotA.GuillotJ.GraillstC,eta1.JMacr.m0ISeiChem.1984,A21(6/7)16832OInielJC.Mahm0lChem.Suppl?1985,l0/1135921DimltratsJ,GeWsC,E1一AasserMS,eta1.ComputersChemEtlg,1989,l3(1/Z):2122Djm口at.sJ,(;e.gabC,El一.sserM,eta1.ChemESci.1991.46(12)l320323K0跏bDJ,MacFegWJF.ChemEngSei.1992,47(4):92924KobDJ,MarJChemEtlgSci,1992,7(5)l1047?48?高分子通報(bào)1995年3月85LeizaJR,ArzamendiG,AsuaJM.Polymerlnterna?dona.1993,30I455/InterrmtionaSymponPolymericMierospres,Fukul,2326tOctoher,199126LeizaJR,delaCalJC,MeiraGR,etI.PotymerReactionEng,199293?1(4):48127ChujoK.HaradaY,TokuharaS,eta1.JPotymerSclIPartC,1969,27:38128BroadheadTO,HamlelecAE,MacGregorJFMakromolChem,Suppl,1985.10/11:10829UrquiolaB.ArzamendlGtLeizaJR,耽a1.JPolymerSei,PartA:PolymerChem,1991t29:16030ArmendiG,AsuaJM.ndEngChemRest1991,30(6)t134231ArzamendlGnJR.AsuaJM.JPolymerSci,PartA;PolymerChem.1991,29(11):154932ArzameadiG,dehCatJC,AusaJM.AngewMm1eChem,1992.194:4733VanDoremaeleGHJ,schoonheoodHAS,KuriaJ.eta1.】ApplledPolymerSci.1992,4595734LiB,BrooksBW.PolymetInternational,1992,29I4135VanderhoffJW.NATOAS1Ser】SetE,AppliedSei,1983,(67)138KrackelerJJ.NaidusH.JPolymerSollPartC,1969.27:20737OralS,NegishlM,KushibikiK,eta1.MaksomolChem,Suppl,1985,10/11:14938DimJtratoJ,EiAasserMS,GeorgakisC,e【a1.JApptiedPolymerSol,1990?4O:100539LeeKC,ElAasserMS,VanderhoffJWJAppliedPolymerSci,1991,4231334OL鐘KC,E1一AasserMS,VanderhofiJW.JAppliedPolymerSei,1992,45I220741GerreH.JPolymersciPartC,1969t277742SnuparekJAagewMaksonoleChem,1972,2511343SnuparekJMaksomolChem,Suppl,1985,10/11】12944MorganLW,JeaseaDPMakromolChem,Suppl,1985,10/115945WesslingRA.GibbsDSJMacmmolSciChem?1973,A7(3):64748WesslingRA.JAppliedPolymerSol,1968,12,30947MisraSC,PiehotC,日一Asei-MS,eta1JpolymerSc】PolymerLetters,1979,1756748ElAasserMS,MakgawhtaT,VanderhoffJW.JPolymerSei:PolymerChem,1983,21238349HuoBP,HamieleeAE,MacgregorJFJAppliedPolymer,1988,35140950林貞男,橙下倥彥,北條舒正.工業(yè)化學(xué)雜志,1971,74(6):123351DonescuD,GaK,LanguriJ.ActaPolymerica,1988,49(1)t4952TangPL,SudotED,AdamsM.JAppliedPotymerSci,1991,42:201953林貞男,柳托多惠于北榮舒正.日本化學(xué)會(huì)志,19Z3.(2):40254SauparekJ.AngewMakromoeCbem,1974?37155SauparekJ.JAppliedPotymerSci一1979?84:90958SauparekJ,KleckovaZJAppliedPolymerSci,1984,29:l57DenescuD.GosaK,CiupitoiuA?etat.JMacromolSciChem,1985,A23(5/7):93158DenescuDtGosaK,LanguriJ,eta1.】MacromoiSciChem,1985.A22(5/7):9413gDenescuD.GosaK,LangurlJ.ActaPoLymerica,1990?41“)21080SnuparekJ.ActaPoiymefica,1981.38(71:36881NishldaS.ElAa$erMS,K1einA,eta1.ACSSymposiumSer,1981,(168);29162ElAasserMS,LcncarFV,VanderhoffJWMakromolChem.Supp.1985,1O/11:33583ElgoodBG,GulbekiaaEV,KislerD.JPolymerSci,PolymerLetters,1964t2:25764BataflleP.VaaBT,PhamqB,JAppliedPolymerSei?1978t22t314585GarclaRejonA,GuzmaaC,Mend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