分子模擬在化工中的應(yīng)用.doc

分子模擬在化工中的應(yīng)用摘要：隨著高技術(shù)學(xué)科的飛速進(jìn)步，化工學(xué)科在多年來已形成的理論和實(shí)驗(yàn)研究之外，又產(chǎn)生了一種完全獨(dú)立而新穎的研究手段分子模擬。目前化學(xué)工業(yè)受關(guān)注的新技術(shù)涉及聚合物、電解質(zhì)等復(fù)雜物質(zhì)，臨界、超臨界等復(fù)雜狀態(tài)，界面、膜、溶液等復(fù)雜現(xiàn)象。實(shí)現(xiàn)化學(xué)工業(yè)從產(chǎn)品到過程設(shè)計(jì)完全自動化，在這些方面除了準(zhǔn)確的物性數(shù)據(jù)外，更要對各種復(fù)雜現(xiàn)象的機(jī)理有深刻了解。分子模擬被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵技術(shù)之一。本文以分子動力學(xué)為主，結(jié)合計(jì)算量子化學(xué)，對分子模擬在化工應(yīng)用中的若干問題進(jìn)行討論。Abstract: With the development of high-technology, molecular simulation, which is novel both in theory and experiment, has been applied in chemical engineering. The new technologies in chemical industry include such complex materials as polymer and electrolyte, such complex conditions as critical and super critical, and such complex phenomenon as interface, membrane and solution. To achieve the vision of completely automated product and process design in chemical industry, the properties of the materials and the mechanism of the phenomena should be accurately obtained. The expectations for molecular simulation are very high, because it has been identified as one of the key methods for determining these properties and phenomena. In this paper, the key problems of molecular simulation in chemical engineering especially based on molecular dynamics (MD) and quantum chemistry (QC) are discussed. They include potential model of MD, scale of MD, the connection of multi-scale MD, analysis of MD results, construction of a reasonable initial configuration and softwarehardware of MD. Several promising guides are proposed to solve the above key issues. Computational quantum chemistry software such as Gaussian 98 could be utilized to acquire the missing interaction parameters. As for potential model it is not necessary to use the most complex one to describe the interaction between particles. Sometimes simple models are good enough to calculate certain properties. Some new techniques are developed to enlarge the system of MD at different scales. For example, the density functional theory (DFT) made the QC calculation for hundreds Of atoms possible while dissipative particle dynamics (DPD) extended the system of MD to mesoscale. The general trend of molecular simulation is to combine QC, MD and mesoscale dynamics more closely, and many multi-scale MD methods such as Car-Parrinello MD (CPMD) would definitely become stronger and stronger. It is indispensable to define a suitable statistical variable to analyze the trajectory of MD, and the trick of definition is to deal with the specific situation in a special way. Normally initial configurations of MD are not the images of real systems but the abstract of real ones. Real systems must be reduced to different extents according to different goals. Sharing the MD codes and applying parallel computers could be regarded as the most promising solutions within the limitations of software & hardware of MD.關(guān)鍵詞：分子動力學(xué) 分子模擬 計(jì)算量子化學(xué) 化學(xué)工程正文：近年來，隨著高技術(shù)學(xué)科的飛速進(jìn)步，各項(xiàng)科學(xué)研究都發(fā)生了翻天覆地的變化?；W(xué)科也不例外，在多年來已形成的理論和實(shí)驗(yàn)研究之外，一種完全獨(dú)立而新穎的研究手段分子模擬，飛速發(fā)展了起來?？v觀過去的二十年，隨著計(jì)算機(jī)硬件和算法的發(fā)展，分子模擬在化學(xué)“制藥”材料等相關(guān)的工業(yè)上發(fā)揮著越來越重要的作用。僅對分子動力學(xué)模擬進(jìn)行粗略統(tǒng)計(jì)，在SCI檢索的文章中,1985年約有100多篇2002年則有4000多篇.目前，科學(xué)家和工程師們對分子模擬抱有很高的期望，在美國化學(xué)會“化工學(xué)會”化學(xué)品生產(chǎn)協(xié)會等發(fā)布的2020年技術(shù)展望中，它被認(rèn)為是到2020年實(shí)現(xiàn)化學(xué)工業(yè)從產(chǎn)品到過程設(shè)計(jì)完全自動化的一個關(guān)鍵技術(shù)。分子模擬是一個廣泛的概念，一般來說包括基于量子力學(xué)的模擬和基于統(tǒng)計(jì)力學(xué)的模擬，前者為計(jì)算量子化學(xué)（CQC），后者主要分為兩個方法，分別是分子動力學(xué)模擬(MD)和蒙特卡洛模擬(MC)。三者中以計(jì)算量子化學(xué)的結(jié)果最為可靠，但是其計(jì)算量也是最大的，通常處理的體系也是比較小的。MC和MD都是基于位能函數(shù)的模擬，不同之處在于MD模擬過程與時間相關(guān)#，除了和MC一樣可以處理平衡性質(zhì)以外,在處理傳遞性質(zhì)等與時間相關(guān)的問題時有天然的優(yōu)勢,當(dāng)然MC和MD相比程序的復(fù)雜程度要高，計(jì)算的難度要大一些。本文以分子動力學(xué)為主，結(jié)合計(jì)算量子化學(xué)，對分子模擬在化工應(yīng)用中的若干問題進(jìn)行討論。隨著分子模擬方法和高性能計(jì)算的高速發(fā)展，分子模擬已經(jīng)可以運(yùn)用于很多重要的問題研究中。這種優(yōu)勢在于(在進(jìn)行昂貴的實(shí)驗(yàn)合成、表征、加工、組裝和測試之前先利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行材料的設(shè)計(jì)、表征和優(yōu)化，理論和模擬可以預(yù)測出目前實(shí)驗(yàn)條件所無法測出的結(jié)果并可以對整個新材料的合成、設(shè)計(jì)進(jìn)行高效周全的思考。1 分子模擬在化工應(yīng)用中的關(guān)鍵問題目前的分子模擬也面臨著一些問題。這些問題有技術(shù)上的也有觀念上的，尤其在化工領(lǐng)域，觀念上的更新顯得更為重要。同其他的技術(shù)一樣，分子模擬并不是一種萬能的技術(shù)，它的正確使用建立在使用者對這一技術(shù)的正確理解之上。采用分子模擬，如果不建立適當(dāng)?shù)哪Ｐ?，不對模擬的過程有清晰的了解，可能會得到非?；闹嚨慕Y(jié)果，這也使得許多傳統(tǒng)的化學(xué)工程師們覺得分子模擬玄虛不實(shí)用。然而，作為化學(xué)工程師，堅(jiān)持對分子模擬技術(shù)的運(yùn)用，一方面得益于其在別的學(xué)科（如生物、材料等）的成功應(yīng)用，使人們有理由建立起對分子模擬技術(shù)的信心；另一方面，也意識到客觀世界是復(fù)雜而多變的，沒有任何一種研究手段能涵蓋一切!對于運(yùn)用分子模擬，需要適當(dāng)?shù)睾喕Ｐ?，合理進(jìn)行假設(shè)，才能將它的優(yōu)勢充分發(fā)揮出來。2 分子模擬在化工應(yīng)用中的發(fā)展方向和思路站在化學(xué)工程師的角度，應(yīng)該努力將分子模擬應(yīng)用到化工的實(shí)際過程中去。這將是一個復(fù)雜的過程。既要運(yùn)用現(xiàn)有的分子模擬技術(shù)，在應(yīng)用較成熟的領(lǐng)域進(jìn)行涉及化學(xué)工程科學(xué)的研究，例如對力場較成熟的有機(jī)物，研究高分子體系、生化體系，也要對化學(xué)工程所感興趣的體系，如超臨界體系，含固體材料的界面和表面，納米碳管，離子通道，分子篩等受限體系進(jìn)行分子模擬的研究。而對后者的研究，需要開發(fā)新的適用位能，建立簡單而合理的模型，結(jié)合量化、分子動力學(xué)中尺度（meso-scale）模擬等不同尺度的模擬技術(shù)，必要時還要進(jìn)行并行計(jì)算以提高計(jì)算的時空尺度。2.1利用計(jì)算量子化學(xué)成果，開發(fā)更多的專用位能函數(shù)在缺乏位能參數(shù)時，可以采用計(jì)算量子化學(xué)軟件，如Gaussian等，計(jì)算分子間的相互作用，從而獲得相應(yīng)的位能函數(shù)。在計(jì)算過程中，首先需要對體系有充分的了解，建立適當(dāng)?shù)哪Ｐ?；選用合適的方法進(jìn)行計(jì)算，如Hartree-Fock或DFT,必要時應(yīng)與量子化學(xué)專業(yè)的學(xué)者進(jìn)行充分合作；應(yīng)針對強(qiáng)、弱相互作用作相應(yīng)的研究，并提出不同的表達(dá)方式，以適應(yīng)兩種情況同時存在時的體系。同時需要注意的是，應(yīng)該針對不同的體系、不同的要求，在大量工作、充分比較的基礎(chǔ)上，選擇合適的精度進(jìn)行計(jì)算，而并不是精度越高越好。近年來隨著計(jì)算化學(xué)技術(shù)的進(jìn)展，許多過去很難處理的體系也逐步得到了解決，例如復(fù)雜陰離子的位能參數(shù)，在過去是相當(dāng)困難的，但隨著基于量子化學(xué)的超分子方法的出現(xiàn)，使得獲取這些位能參數(shù)成為可能。國外已有學(xué)者用量子化學(xué)開發(fā)了SO42-H20、CH4-H2O、ClO4-H20等位能參數(shù)。但實(shí)際研究過程中涉及體系，特別是復(fù)雜陰離子與金屬離子間及其在水溶液中的位能參數(shù)還是比較缺乏，需要進(jìn)行更多的研究工作。此外，對于受限體系影響因素較多的情況，其位能參數(shù)受環(huán)境影響較大而無法用一個模型表達(dá)，則需要耦合分子動力學(xué)模擬與計(jì)算量子化學(xué)，目前比較成熟的方法主要是基于密度泛函從頭算的分子動力學(xué)模擬，如CPMD，進(jìn)行模擬。2.2利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論成果開發(fā)更多的理論模型目前由微擾理論、積分方程理論和密度泛函理論導(dǎo)出的理論公式或模型已有很多（包括解析解和數(shù)值解），這些理論公式的計(jì)算速度（即使是數(shù)值解）均快于分子模擬的計(jì)算速度，在化工界已普遍應(yīng)用。這些公式雖存在一定的近似性，但可借助于分子模擬方法來修正及校驗(yàn)，因此兩者間的相互校驗(yàn)是十分必要的，這樣可以取長補(bǔ)短。在此基礎(chǔ)上，借助于分子模擬可以從經(jīng)驗(yàn)平均公式演化為理論公式，或改進(jìn)已有的理論模型（或公式）來促進(jìn)新的熱力學(xué)理論模型和傳遞性質(zhì)模型。分子模擬在化工應(yīng)用中也是大有可為的值得重視。2.3大分子、生化體系的模擬在過去的15年中基于經(jīng)典分子力學(xué)的原子級的分子建模技術(shù)在生物化學(xué)體系中取得了巨大的成功!這可以通過制藥工業(yè)對分子模擬的廣泛認(rèn)可和使用得到證明。由于有機(jī)分子的相似性，使得分子動力學(xué)模擬的關(guān)鍵所在位能，有良好的外推性。許多研究者對生物體系和大分子體系都進(jìn)行了分子模擬的研究。這些體系的研究通常進(jìn)行得較深入，成果也較豐富。主要的難點(diǎn)在于采用簡化的手段來處理大分子!提高計(jì)算的效率。2.4含固體材料的界面的模擬由于很多化學(xué)現(xiàn)象都是在界面上發(fā)生的，而且界面處的很多性質(zhì)與本體有很大的區(qū)別，因此發(fā)展界面的模擬既是進(jìn)行其他研究的需要，也是模擬技術(shù)本身發(fā)展的挑戰(zhàn)。不同的界面需要采用不同的模擬手段。對金屬氧化物的表面和界面來說，最佳的方案就是將量化計(jì)算和分子動力學(xué)模擬結(jié)合起來。但如果研究的是面和其他分子的相互作用!則可以先采用量化計(jì)算出優(yōu)化的表面結(jié)構(gòu)!然后將此表面結(jié)構(gòu)固定，采用MD來模擬其他分子在其表面的分布、吸附等性質(zhì)。對于模擬復(fù)雜的膜界面問題時可以采用合理的簡化模型，將復(fù)雜的界面抽象成簡單的模型膜界面，這樣可以很好地研究一些界面處的共性問題。界面模擬的很重要的分析方法就是對界面處的各種粒子的密度分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。界面模擬的發(fā)展必須依靠多尺度模擬方法的提高。2.5納米受限體系的模擬受限體系也是目前科學(xué)界研究的熱點(diǎn)，如納米碳管、分子篩、離子通道。它們在能源、催化、生物等方面都有巨大的應(yīng)用背景，它們的共同特點(diǎn)是處于納米量級，距離分子模擬所能處理的上限較接近，因而在應(yīng)用分子模擬上有較好的前景。2.6極端條件下的模擬分子模擬與實(shí)驗(yàn)相比的一大優(yōu)點(diǎn)就是幾乎沒有任何實(shí)驗(yàn)條件的限制。超臨界、水熱這些對實(shí)驗(yàn)要求極為苛刻的過程，對分子模擬而言，與普通條件下的模擬幾乎沒有什么不同。近年來由于超臨界流體萃取、超臨界水氧化、水熱合成成為化工上的研究熱點(diǎn)，這方面的模擬無論是國內(nèi)還是國外都有了一些進(jìn)展，但大多數(shù)還停留在獲得傳遞數(shù)據(jù)、平衡結(jié)構(gòu)的層次上。進(jìn)一步對超臨界流體中反應(yīng)的研究!需要結(jié)合計(jì)算量子化學(xué)和分子動力學(xué)技術(shù)。尤其是超臨界的鹽溶液，由于離子之間有很強(qiáng)的靜電作用，通常難以準(zhǔn)確地從計(jì)算量子化學(xué)得到位能，這使得準(zhǔn)確地進(jìn)行分子模擬有一定的困難。開發(fā)出專用的位能，或者采用，CPMD模擬，也許是一個比較合理的方案。2.7結(jié)合不同尺度的模擬技術(shù)化工研究的體系通常是宏觀范圍的，與傳統(tǒng)的分子模擬的時空尺度有較大的差異。但這并不妨礙人們的研究!反而促使人們?nèi)パ芯咳绾伟堰@些不同尺度的問題銜接起來。在Cumming等的報(bào)告中，提出了采用Field Theory等方法；在Deem的綜述中,也提出了采用Master Equations、Hierarchical Methods、Liquid State Theory和的Field Theory的方法。此外，耗散粒子動力學(xué)理論也是一個非常值得關(guān)注的介觀模擬技術(shù)。2.8采用并行計(jì)算進(jìn)行分子模擬分子模擬是高強(qiáng)度計(jì)算的技術(shù)，雖然計(jì)算機(jī)技術(shù)進(jìn)步迅速，但是單憑提高單個CPU的計(jì)算速度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了越來越苛刻的計(jì)算需要，在現(xiàn)有的計(jì)算條件下!進(jìn)行并行化是一個有效提高計(jì)算能力的方法。隨著微機(jī)的普及PC-cluster作為計(jì)算服務(wù)器越來越普遍，!相關(guān)的軟件如mpi、pvm等也逐漸成熟。這將促使分子模擬的進(jìn)一步普及和應(yīng)用。3 結(jié)語分子模擬是新興學(xué)科，也是一門交叉學(xué)科，要將其應(yīng)用到實(shí)際研究中，需要數(shù)學(xué)、物理、理論化學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)、化學(xué)工程等各學(xué)科研究人員協(xié)同工作，各自承擔(dān)一部分工作，進(jìn)一步提高分子模擬技術(shù)實(shí)用性。在化工領(lǐng)域，目前分子動力學(xué)模擬在熱力學(xué)方面的應(yīng)用較多，傳遞性質(zhì)的研究也逐步開展了起來未來在計(jì)算量子化學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展下，將更好地應(yīng)用到存在化學(xué)反應(yīng)等更加復(fù)雜的過程中去。參考文獻(xiàn)：1.胡英.劉洪來Molecular Engineering and Chemical Engineering期刊論文-化學(xué)進(jìn)展1995(03)2.Deem M W Recent Contributions of Statistical Mechanics in Chemical Engineering 1998(12)3.李以圭.劉金晨Molecular Simulation and Chemical Engineering期刊論文-現(xiàn)代化工2001(07)4.劉志平.黃世萍.汪文川Molecular Computational Science: New Paradigm of Chemical Engineering期刊論文-化工學(xué)報(bào)2003(04)5.American Chemical Society. American Institute of Chemical Engineers Chemical Manufacturers Association ACS, Technology Vision 2020:The U.S. Chemical Industry 19966.McCabe C. Kalyuzhnyi Y V. Cummings P T Thermodynamic Properties of Freely-jointed Hard-sphere Multi-Yukawa Chain Fluids: Theory and Simulation 20027.ALLEN M P. Tildesley D J Computer Simulations of Liquids 19878.Frenkel D. Smit B Understanding Molecular Simulation. From Algorithms to Applications 19969.Sadus R J Molecular Simulation of Fluids Theory, Algorithms and Object-Orientation 199910.Alder B J. Wainwright T E Phase Transition for a Hard Sphere System 195711.Harp G D. Berne B J Linear and Angular Momentum Autocorrelation Functions in Diatomic Liquids 196812.EVANS D J. Murad S Singularity Mechanics of Nonequilibrium Liquids 197713.Ciccot