能帶理論--雜化軌道理論.doc

雜化軌道理論雜化軌道理論（hybrid orbital theory）是1931年由Pauling L等人在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提出， 它實(shí)質(zhì)上仍屬于現(xiàn)代價(jià)鍵理論， 但它在成鍵能力、分子的空間構(gòu)型等方面豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。雜化軌道理論的要點(diǎn)： 1.在成鍵過(guò)程中，由于原子間的相互影響，同一原子中幾個(gè)能量相近的不同類(lèi)型的原子軌道（即波函數(shù)），可以進(jìn)行線性組合，重新分配能量和確定空間方向，組成數(shù)目相等的新的原子軌道，這種軌道重新組合的過(guò)程稱為雜化（hybridization），雜化后形成的新軌道稱為 雜化軌道（hybrid orbital）。 2.雜化軌道的角度波函數(shù)在某個(gè)方向的值比雜化前的大得多，更有利于原子軌道間最大程度地重疊，因而雜化軌道比原來(lái)軌道的成鍵能力強(qiáng)。 3.雜化軌道之間力圖在空間取最大夾角分布，使相互間的排斥能最小，故形成的鍵較穩(wěn)定。不同類(lèi)型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形成的分子就具有不同的空間構(gòu)型。軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例 按參加雜化的原子軌道種類(lèi)，軌道的雜化有sp和spd兩種主要類(lèi)型。按雜化后形成的幾個(gè)雜化軌道的能量是否相同，軌道的雜化可分為等性雜化和不等性雜化。sp型和spd型雜化1.sp型雜化 能量相近的ns軌道和np軌道之間的雜化稱為sp型雜化。按參加雜化的s軌道、p軌道數(shù)目的不同，sp型雜化又可分為sp、sp2 、sp3 三種雜化。（1）sp雜化 由1個(gè)s軌道和1個(gè)p軌道組合成2個(gè)sp雜化軌道的過(guò)程稱為sp雜化，所形成的軌道稱為sp雜化軌道。每個(gè)sp雜化軌道均含有 的s軌道成分和 的p軌道成分。為使相互間的排斥能最小，軌道間的夾角為1800 。當(dāng)2個(gè)sp雜化軌道與其他原子軌道重疊成鍵后就形成直線型分子。圖9-3 sp雜化過(guò)程及sp雜化軌道的形狀（2）sp2雜化sp2雜化軌道的空間取向示意圖 (圖9-4 BF3的平面三角形構(gòu)型和sp2雜化軌道的空間取向) 由1個(gè)s軌道與2個(gè)p軌道組合成3個(gè)sp2 雜化軌道的過(guò)程稱為sp2 雜化。每個(gè)sp2 雜化軌道含有 的s軌道成分和 的p軌道成分，為使軌道間的排斥能最小，3個(gè)sp2雜化軌道呈正三角形分布，夾角為1200圖9-4。當(dāng)3個(gè)sp2雜化軌道分別與其他3個(gè)相同原子的軌道重疊成鍵后，就形成正三角形構(gòu)型的分子。（3）sp3雜化sp3雜化軌道示意圖 (圖9-5 4個(gè)sp3雜化軌道) sp3雜化軌道是由1個(gè)s軌道和3個(gè) p軌道組合成4個(gè)sp3雜化軌道的過(guò)程稱為sp3 雜化。每個(gè)sp3雜化軌道含有 的s 軌道成分和 的p軌道成分。為使軌道間的排斥能最小，4個(gè)頂角的sp3雜化軌道間的夾角均為109 0 28 圖9-5。當(dāng)它們分別與其他4個(gè)相同原子的軌道重疊成鍵后，就形成正四面體構(gòu)型的分子。實(shí)例分析1： 試說(shuō)明BeCl2分子的空間構(gòu)型。解 實(shí)驗(yàn)測(cè)出，BeCl2分子中有2個(gè)完全等同的BeCl鍵，鍵角為1800 ，分子的空間構(gòu)型為直線。Be原子的價(jià)層電子組態(tài)為2s2 。在形成BeCl2 分子的過(guò)程中，Be原子的1個(gè)2s電子被激發(fā)到2p空軌道，價(jià)層電子組態(tài)為2s1 2px1 ，這2個(gè)含有單電子的2s軌道和2px軌道進(jìn)行sp雜化，組成夾角為1800 的2個(gè)能量相同的sp雜化軌道，當(dāng)它們各與2個(gè)Cl原子中含有單電子的3p軌道重疊，就形成2個(gè)spp的鍵，所以BeCl2分子的空間構(gòu)型為直線，其形成過(guò)程可表示為實(shí)例分析2： 試說(shuō)明BF3分子的空間構(gòu)型。解 實(shí)驗(yàn)測(cè)定，BF3分子中有3個(gè)完全等同的B-F鍵，鍵角為1200 ，分子的空間構(gòu)型為正三角形。 BF3分子的中心原子是B，其價(jià)層電子組態(tài)為2s22px1 。在形成BF3分子的過(guò)程中，B原子的2s軌道上的1個(gè)電子被激發(fā)到2p空軌道，價(jià)層電子組態(tài)為2s12px12py1 ，1個(gè)2s軌道和2個(gè)2p軌道進(jìn)行sp2雜化，形成夾角均為1200 的3個(gè)完全等同的sp2雜化軌道，當(dāng)它們各與1個(gè)F原子的含有單電子的2p軌道重疊時(shí)，就形成3個(gè)sp2-p的鍵。故BF3 分子的空間構(gòu)型是正三角形，其形成過(guò)程可表示為實(shí)例分析3：試解釋CCl4分子的空間構(gòu)型。 解 近代實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，CCl4分子的空間構(gòu)型為正四面體。其形成過(guò)程可表示為圖9-6 CCl4分子的空間構(gòu)型和sp3雜化軌道 即中心原子C以?shī)A角均為1090 28的4個(gè)完全等同的sp3雜化軌道分別與4個(gè)H原子的1s軌道重疊后，形成4個(gè)sp3s的鍵。故CCl4 分子的空間構(gòu)型為正四面體圖9-6（b)。sp型雜化方式總結(jié)： 見(jiàn)表9-3。表9-3 sp型的三種雜化雜 化 類(lèi) 型spsp2sp3參與雜化的原子軌道1個(gè) s + 1個(gè)p1個(gè)s + 2個(gè)p1個(gè)s + 3個(gè)p雜 化 軌 道 數(shù)2個(gè)sp雜化軌道3個(gè)sp2雜化軌道4個(gè)sp3雜化軌道雜化軌道間夾角180012001090 28空 間 構(gòu) 型直 線正三角形正四面體實(shí) 例BeCl2 , C2H2BF3 , C2H4CH4 , CCl42spd型雜化 能量相近的（n 1）d與ns、np軌道或ns、np與nd軌道組合成新的dsp或spd型雜化軌道的過(guò)程可統(tǒng)稱為spd型雜化。雜化形成過(guò)程如sp3 d可表示為 一般這種類(lèi)型的雜化比較復(fù)雜，它們通常存在于過(guò)渡元素形成的化合物中（將在第十一章配位化合物中介紹）。下面列出幾種典型的雜化實(shí)例：abc雜化類(lèi)型dsp2dsp3d2sp3 或sp3d2雜化軌道數(shù)456空間構(gòu)型平面四方形圖10-7b三角雙錐圖10-7c八 面 體圖10-7d實(shí) 例Ni(CN)42-PCl5Fe(CN)63- ,Co(NH3)62等性雜化和不等性雜化1.等性雜化 雜化后所形成的幾個(gè)雜化軌道所含原來(lái)軌道成分的比例相等，能量完全相同，這種雜化稱為等性雜化（equivalent hybridization）。通常，若參與雜化的原子軌道都含有單電子或都是空軌道，其雜化是等性的。如上述的三種sp型雜化，即BeCl2、BF3和CH4分子中的中心原子分別為sp、sp2和sp3等性雜化。在配離子Fe（CN）63- 和Co（NH3 ）62+中，中心原子分別為d2sp3和 sp3d2等性雜化。2.不等性雜化 雜化后所形成的幾個(gè)雜化軌道所含原來(lái)軌道成分的比例不相等而能量不完全相同，這種雜化稱為不等性雜化（nonequivalent hybridization）。通常，若參與雜化的原子軌道中，有的已被孤對(duì)電子占據(jù)，其雜化是不等性的。 等性雜化和不等性雜化關(guān)鍵點(diǎn)-每個(gè)雜化軌道的狀態(tài)是否一樣實(shí)例分析4： 試說(shuō)明NH3分子的空間構(gòu)型。解：實(shí)驗(yàn)測(cè)知，NH3分子中有3個(gè)NH鍵，鍵角為1070 ，分子的空間構(gòu)型為三角錐形（習(xí)慣上孤對(duì)電子不包括在分子的空間構(gòu)型中）。N原子是NH3 分子的中心原子，其價(jià)層電子組態(tài)為2s22px12py12pz1 。在形成NH3分子的過(guò)程中，N原子的1個(gè)已被孤對(duì)電子占據(jù)的2s軌道電子占據(jù)的2s軌道與3個(gè)含有單電子的p軌道進(jìn)行sp3雜化，但在形成的4個(gè)sp3雜化軌道中，有1個(gè)已被N原子的孤對(duì)電子占據(jù)，該sp3雜化軌道含有較多的2s軌道成分，其余3個(gè)各有單電子的sp3雜化軌道則含有較多的 2p軌道成分，故N原子的sp3雜化是不等性雜化。圖 9-8 NH3分子的結(jié)構(gòu)示意圖 當(dāng)3個(gè)含有單電子的sp3雜化軌道各與1個(gè)H原子的1s軌道重疊，就形成3個(gè)sp3s的鍵。由于N原子中有1對(duì)孤對(duì)電子不參與成鍵，其電子云較密集于N原子周?chē)?，?對(duì)成鍵電子對(duì)產(chǎn)生排斥作用，使 NH 鍵的夾角被壓縮至1070 （小于109028） ，所以 NH3分子的空間構(gòu)型呈三角錐形（圖9-8）。實(shí)例分析5： 試解釋H2O分子的空間構(gòu)型。解 實(shí)驗(yàn)測(cè)得，H2O分子中有2個(gè)O-H鍵，鍵角為104045，分子的空間構(gòu)型為 V形。中心原子O的價(jià)層電子組態(tài)為2s22px22py112pz1 。在形成H2O分子的過(guò)程中，O原子以sp3不等性雜化形成4個(gè)sp3不等性雜化軌道，其中有單電子的2個(gè)sp3雜化