從氣候安全方面探討環(huán)保制冷劑的判定和選擇.doc

從氣候安全方面探討環(huán)保制冷劑的判定和選擇高慧翔（中鐵二院工程集團有限責任公司 成都 610031）【摘 要】 本文以大家最常見的氟利昂為主線，糾正大家對常見制冷劑的片面認識，在對比國內(nèi)外相關協(xié)定和法規(guī)的基礎上，討論環(huán)保型制冷劑的評價方法，并對空調(diào)行業(yè)制冷劑的使用提出一些建議?！娟P鍵詞】 環(huán)保；安全；ODP；GWP；冷水機組中圖分類號* 文獻標識碼*The Determination and Selection on Environmental Protection Refrigerant from the Climate SecurityGao Huixiang Wu Wei（China Railway Eryuan Engineering Group CO.,LTD）【Abstract】 Taking the most common Freon everyone as the main line, to correct you on commonrefrigerant one-sided understanding, based on the comparison between the domestic and foreign related agreements and regulations, discusses the evaluation method of environmental protection type refrigerant, and puts forward some suggestions on the use ofair conditioning industry refrigerant.【Keywords】 Environmental protection; safety; ODP;GWP; water chiller.0 引言目前環(huán)保問題成了全球的矚目熱門話題，臭氧層的不斷破壞和地球氣候的逐漸變暖，是當今人類所面臨的兩大亟待解決的環(huán)境問題。近30多年的研究發(fā)現(xiàn)氟利昂對全球環(huán)境有著嚴重的影響，直接影響人類的生存條件，這已引起了國際上的極大關注。暖通空調(diào)行業(yè)最常用的碳氫制冷劑，是飽和碳氫化合物中全部或部分氫元素被氯、氟和溴代替后衍生物的總稱。國際規(guī)定用“R”作為這類制冷劑的代號，如R22.等，分為氯氟烴（CFCs）、含氫氯氟烴（HCFCs）、含氫氟烴（HFCs）三大類，其中CFCs和HCFCs中均含有氯，是破壞臭氧層的元兇，是公認禁止使用的制冷劑，而HFCs雖然不含有破壞臭氧層的氯原子，但依然含有鹵素氟原子，而各種鹵原子泄露到大氣中，會加劇地球的溫室效應，因此也只是過渡性制冷劑。環(huán)保制冷劑的最終目標，就是要完全淘汰鹵原子，但是這只是比較片面的看法。1 制冷劑的發(fā)展歷程制冷劑的發(fā)展經(jīng)歷了三個歷史階段。第一階段是19世紀20世紀初期。該階段的制冷劑主要是從大自然中直接獲取的，如酒精、氨氣、汽油、二氧化碳等，它們大多數(shù)具有可燃、有毒、腐蝕性、壓力過高等不利因素。第二階段是20世紀30年代到90年代。20世紀30年代，美國杜邦公司先后發(fā)明了R11、R12、R13等一系列CFCs制冷劑，并為其注冊了杜邦公司專有的商品名稱Freon（中文名稱：氟利昂），在其之后陸續(xù)又發(fā)明了R22、R123等HCFCs等制冷劑，并將其也納入氟利昂的范疇之內(nèi)。在這一階段，全球大部分制冷設備主要以R11、R12、R22這三種典型制冷劑為主。但是，自從1985年英國南極考察隊發(fā)現(xiàn)南極洲上空的臭氧空洞以來，人們逐漸發(fā)現(xiàn)以CFCs和哈龍等為首的一系列化學品，正是消耗臭氧層的代表物質(zhì)（簡稱“ODS物質(zhì)”）。第三階段是1990年至今。這一階段，各國科學家都在積極尋找綠色環(huán)保型制冷劑，主要替代產(chǎn)品為氫氟烴HFCs和天然工質(zhì)類。2 從消耗臭氧層方面考慮對制冷劑的淘汰計劃對制冷劑的環(huán)保要求和淘汰計劃，是人類世上第一次幾乎所有國家參與的協(xié)同戰(zhàn)斗，截至2002年為止，在189個聯(lián)合國成員中有183個國家參加了該活動。作為全球性的具有法律效應的臭氧層保護措施，其內(nèi)容主要體現(xiàn)在蒙特利爾議定書的條款上。該協(xié)議要求，發(fā)達國家對ODS制冷劑的淘汰時間表為：1996年1月1日起，CFCs（R11、R12、R13、R113、R114、R115等）完全停止生產(chǎn)和消費；HCFCs到1996年1月1日起，凍結(jié)在1989年HCFCs消費量與2.8%的1989年CFCs消費量之和的水平上，2030年1月1日起，完全停止生產(chǎn)和消費。與其相對應，發(fā)展中國家的淘汰時間表為：2010年1月1日起，CFCs（R11、R12、R13、R113、R114、R115等）完全停止生產(chǎn)和消費；HCFCs到2016年1月1日起，凍結(jié)在2015年的水平上，2040年1月1日起，完全停止生產(chǎn)和消費。但根據(jù)2007年9月蒙特利爾議定書第19次締約方會議的要求，發(fā)展中國家的HCFCs淘汰時間修改為：在2013年將HCFCs的生產(chǎn)及消費凍結(jié)在2009及2010年平均值的水平上，2030年12月31日起，HCFCs完全停止生產(chǎn)和消費。3 從溫室效應方面考慮對制冷劑的淘汰計劃3.1 溫室氣體的認識相對于臭氧層淘汰計劃，國際上對溫室效應方面的政策變化，表現(xiàn)得較為曲折坎坷。從20世紀70年代人類開始關注引起大氣溫度升高的溫室效應，到各國政府開始致力于統(tǒng)一解決氣體排放的聯(lián)合國氣候變化框架公約，每一步腳印都走得比較艱辛。根據(jù)公約統(tǒng)一認識，造成地球溫度上升的溫室氣體主要包括：二氧化碳、甲烷、對流層臭氧、氧化亞氮、碳氟化合物、顆粒型煙霧。溫室氣體的排放源頭，大約70的溫室氣體排放都來自于化石燃料的使用和某些工業(yè)過程，而大約30的溫室氣體排放則來自于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式和土地用途的改變。對于我們暖通行業(yè)來說，最為關心的是碳氟化合物以及與其間接相關的二氧化碳。3.2 國際上對溫室氣體排放的政策1992年5月聯(lián)合國政府間談判委員會就氣候變化問題達成了聯(lián)合國氣候變化框架公約，成為世界上第一個為全面控制二氧化碳等溫室氣體排放，以應對全球氣候變暖給人類經(jīng)濟和社會帶來不利影響的國際公約。1997年12月聯(lián)合國氣候變化框架公約第三次締約方大會在日本京都舉行，通過了旨在限制發(fā)達國家溫室氣體排放量的京都議定書。京都議定書是聯(lián)合國氣候變化框架公約的補充，它與聯(lián)合國氣候變化框架公約的最主要區(qū)別是，公約鼓勵發(fā)達國家減排，而議定書強制要求發(fā)達國家減排，具有法律約束力。2005年2月16日京都議定書正式生效。截至2010年底全球已有194個國家簽署了聯(lián)合國氣候變化框架公約，184個國家簽署了京都議定書。京都議定書遵循公約制定的“共同但有區(qū)別的責任”原則，要求作為溫室氣體排放大戶的發(fā)達國家采取具體措施限制溫室氣體的排放，而發(fā)展中國家不承擔有法律約束力的溫室氣體限控義務。議定書一共規(guī)定了種溫室氣體，分別是二氧化碳、甲烷、氧化亞氮、六氟化硫、氫氟碳化物和全氟化碳。值得注意的是，雖然CFCs和HCFCs也均是溫室氣體，但京都議定書指出該類氣體已受蒙特利爾議定書的管制，所以未包括在京都議定書的6類氣體之中。4 對環(huán)保型制冷劑如何進行判定？4.1 我國規(guī)范對環(huán)保制冷劑的規(guī)定國標制冷劑編號方法和安全性分類（GB/T 7778-2008）定義的環(huán)境友好的制冷劑，在綜合考慮制冷劑的消耗臭氧層潛能值（ODP）、全球變暖潛能值（GWP）、制冷劑的年泄漏率、設備壽命等特性的基礎上，引用美國綠色建筑協(xié)會的LEED-NC標準2.2版中的評價標準，其判斷標準為：LCGWId+LCODI100000100， （1）LCGWId=GWPr（Lrlife+Mr）Rc/Life， （2）LCODI=ODPr（Lrlife+Mr）Rc/Life， （3）其中Lr為制冷劑年泄漏率，Mr為壽命終止時的制冷劑損耗率、Rc為單位制冷量制冷劑充注量（單位為lbs制冷劑/冷噸，1lbs=0.45359kg）等參數(shù)的取值，Life為設備壽命（年）。下表列出了我們比較常用的部分制冷劑的環(huán)保性評估情況。表1 部分制冷劑的ODP值和GWP值Table1 A portion of refrigerant ODP and GWP values名稱制冷劑編號大氣中壽命（年）ODPGWP環(huán)境友好CFCsR11501.04000否R121021.08500否R113850.85000否R1143001.09300否R11517000.69300否HCFCsR2213.10.0551700否R1231.40.0293是R1245.90.022480否HFCsR23264011.7否R325.60650是R12532.602800否R134a14.601300是R143a48.303800否R152a1.50140是甲烷R50（CH4）12.2021是HCsR170（乙烷，C2H6）1011是R290（丙烷，C3H9）1011是R600a（異丁烷，CH（CH3）2CH3）1011是混合制冷劑R407CR32/125/134a（23/25/52）三種組成成份的各自壽命見上面01530否R410AR32/125（50/50）兩種組成成份的各自壽命見上面01730否無機化合物R704（He）-0-是R717（NH3）-01是R718（H2O）-05001是R764（SO2）-0-否上表中除無機化合物外，主要是取自制冷劑編號方法和安全性分類（GB/T 7778-2001）的表C1“ODP值和GWP值”。其中GWP是以CO2為基準的積分時間100年的值。由（1）式可以看出，我國對制冷劑環(huán)保性的判斷標準只關注GWP、ODP、年泄漏量、單位制冷劑充注量和設備壽命，而沒有考慮機組運行間接帶來的溫室效應，該效應與冷水機組的性能系數(shù)有關。目前我國冷水機組的供電來源較多情況由火力發(fā)電廠提供，火力發(fā)電會向大氣排放CO2，尤其我國還處于主要以火力發(fā)電為主的國家，因此冷水機組的性能系數(shù)COP值也是需要考慮的一個問題，國標中未考慮這一項有點遺憾。據(jù)報道，目前我國火力發(fā)電比例占到總發(fā)電量的73%，水電站到25%，其余為核電和風力發(fā)電，其中核電發(fā)電目前僅占1.3%，風力發(fā)電還不足1%。根據(jù)國家發(fā)改委的近期規(guī)劃，力爭在2020年，將核電比例提高到5%以上，風力發(fā)電提高到6%左右，但火力發(fā)電依然會占有最大比重。4.2 國際上對常用制冷劑環(huán)保性的觀點國際上對環(huán)保制冷劑的評價方法，更多的是采用變暖影響總當量TEWI，參見空氣調(diào)節(jié)用制冷技術（第四版，閆啟森主編），其計算公式如下： （4）其中：L為制冷機的制冷劑年泄露量（kg/a），N為制冷機壽命（a），M為系統(tǒng)中制冷劑總質(zhì)量（kg），為制冷機報廢時的制冷劑損耗率，E為制冷機每年的能耗（kWh）/a，b為每1kWh電CO2的釋放量kg/（kWh）。（4）式的前半部分指計算年限內(nèi)泄露和損耗的制冷劑相當于多少公斤CO2的積聚效果；后半部分體現(xiàn)產(chǎn)生1kWh的電，由燃料燃燒所釋放的CO2量。相對我國的判斷標準，該評價方法增加了設備運行效率間接引起的CO2排風量。但是，無論是國內(nèi)還是國外對環(huán)保制冷劑的評價方法，均忽略了一個很重要的指標制冷劑在大氣中的壽命（簡稱“大氣壽命”），如果大氣壽命很低，則再高的GWP值，對大氣的溫室效應影響也比較短暫而顯得不明顯；反之，再低的GWP值，對大氣的溫室效應也不應忽視，希望相關規(guī)范在以后制定制冷劑的評價指標時能將此因素考慮進去。4.3 是否對HCFC制冷劑進行一刀切？根據(jù)蒙特利爾議定書，HCFCs為近期減排、遠期淘汰的產(chǎn)品，其中包括我們最常用的R123，該制冷劑的ODP為0.02。但根據(jù)我國制冷劑編號方法和安全性分類（GB/T 7778-2008）的規(guī)定，R123是環(huán)保型制冷劑，可以長期使用。也就是說我國在執(zhí)行聯(lián)合國蒙特利爾議定書時，并非是簡單地對HCFCs進行一刀切，而是綜合考慮了它的ODP和GWP的大小后，再對其環(huán)保性進行判定，這一點值得肯定。R123的大氣壽命只有1.3年，ODP=0.02，GWP=72，在國際上，一些科學家與大氣學學者也希望將R123從受控淘汰的HCFCs名單上排掉的建議和提案，至今還未得到正式認可。4.4 國內(nèi)外對R410A的認識差別2009年5月1日實施的制冷劑編號方法和安全性分類（GBT 7778-2008）在對制冷劑是否為環(huán)保性的評價時，對制冷劑的Lr、Mr和Rc等3個參數(shù)只給出一個默認的數(shù)值，即分別是2%、10%、2.5，而筆者查閱美國綠色建筑協(xié)會的LEED-NC原標準2.2版發(fā)現(xiàn)，原條文中對此三個參數(shù)的取值為0.5%2%、2%10%、0.55。根據(jù)我國規(guī)范給定的參數(shù)計算，R134a、R410A、R407C的評價值分別為97.5、129.75、114.75，所以R134a為環(huán)保制冷劑，R410A和R407C為非環(huán)保制冷劑。誠然，R410A一直多年來被杜邦、霍尼韋爾、大金等三家國際化工巨頭利用專利技術長期壟斷，如果采用該制冷劑，我國每年需要花高價去購買制冷劑或者支付高額的專利授權許后進行生產(chǎn)，但在房間空調(diào)和多聯(lián)式空調(diào)機組中，它可能是近期替代高壓R22最合適的冷媒。隨著霍尼韋爾對R410A在歐洲的專利于2009年到期，杜邦在我國申請的R410A的專利保護時間也已于2011年結(jié)束，各大制冷劑生產(chǎn)商均可自由生產(chǎn)由美國聯(lián)信發(fā)明的R410A，從而使其售價會大幅下降。鑒于此，可以理解我國在編寫制冷劑編號方法和安全性分類（GB/T 7778-2008）時的苦衷，因此可能有意將環(huán)保評價計算方法中的一些參數(shù)進行人為設定，從而使R410A制冷劑排斥在環(huán)保冷媒之外，但從現(xiàn)在看來，筆者希望能客觀地按照LEED-NC中的取值進行計算。5 制冷劑替代總體思路制冷劑的選擇主要考慮制冷性能和環(huán)境安全兩個方面，前者主要關注其蒸發(fā)冷凝壓力/溫度、汽化潛熱、臨界溫度、單位體積制冷量、制冷效率、傳熱系數(shù)、流動性能、腐蝕性、絕緣性、與冷凍油的互溶性等方面；后者則主要關心ODP值、GWP值、毒性、易燃性、易爆性。節(jié)能和環(huán)保構成制冷劑選擇的兩大必備條件，二者缺一不可。由于本文的重點是關于制冷劑的環(huán)保性，此處不對其制冷性能展開過多的討論。而對于環(huán)保性方面，既要考慮制冷劑對破壞臭氧層的問題，亦需考慮對溫室效應方面的影響。大氣臭氧層消耗和全球氣候變暖是與空調(diào)制冷行業(yè)相關的兩個重大環(huán)保問題。片面地強調(diào)制冷劑的消耗臭氧層潛能值（ODP）或全球變暖潛能值（GWP）都是不全面、不科學的。國際上制冷劑主要有兩種替代思路，其一是用HFCs替代CFCs和HCFCs；其二是用天然工質(zhì)（如NH3、CO2、HCs）替代CFCs和HCFCs。以美日為首的國家主張采用HFCs作為中遠期的替代物，認為HFCs雖然是GWP大于1000的溫室效應氣體，但HFCs占到整個溫室氣體排放的比例極低，目前只有不到1%，即使按目前的使用比例到2030年也不會超過3%。美國認為人類需要做的工作是如何采取措施使其減少排放（如設備防泄漏和回收措施），而不是淘汰或禁用。以德國為首的歐盟，則不以為然，他們堅持認為HFCs的GWP值太高，必須嚴格禁止。盡管HCs存在可燃危險，對使用者有不利影響，但相對于整個地球安全性來說，局部的危險應服從大局。作為最大的發(fā)展中國家，我們既不能模仿美國的短期利益思維，也不應照搬歐盟的做法。針對實際國情，我國提出近期采用低GWP的HCFCs、HFCs和HCs的混合物作為替代物，以后再逐漸尋找合適的天然工質(zhì)進行替代。綜上所述，各國制冷劑的替代路線如表X所示。表2 各國制冷劑的替代情況表Table2 Countries of refrigerant replacement國家美、日歐盟中國等發(fā)展中國家近期替代物HFCs以HCs為主的天然工質(zhì)以低GWP的HCFCs、HFCs和HCs的混合物為主，逐漸過渡到天然工質(zhì)典型制冷劑R134a、R410A、R407CR717（NH3、R290（丙）、R744（CO2）以R134a、R410A、R407C為主，R744等天然工質(zhì)為輔6 環(huán)保制冷劑在制冷設備中的實際應用情況對應不同的使用場所，空調(diào)制冷工況分為高溫、中溫和低溫（對應冷凝壓力分為低壓、中壓、高壓）三種類型，在國際上提出臭氧層空洞概念之前，全球使用最廣泛、最高效的制冷劑主要為R11、R12、R22。從表X可以看出，對于小型的汽車空調(diào)和家用冰箱冰柜，不管其壓縮機采用活塞式、滾動轉(zhuǎn)子式還是渦旋式，均采用R12中壓制冷劑；對于制冷量范圍比較廣的中大型空調(diào)機組（包括房間空氣調(diào)節(jié)器、單元式空氣調(diào)節(jié)機、多聯(lián)機組、螺桿式冷水機組等），應用最廣泛的制冷劑是R22，其占了所有制冷劑的90%以上的份額；而對于大型離心式冷水機組則采用R11作為其最高效的制冷劑。簡單地說，空調(diào)制冷行業(yè)在選擇環(huán)保性制冷劑的主要任務，就是尋找對應于R11、R12、R22三種制冷劑的替代物。表X中列出的近期制冷劑替代物，只是從目前階段的現(xiàn)實條件考慮，可以暫時被認定為環(huán)保型的制冷劑，從遠期而言，由于其大部分替代物的GWP仍然偏高，仍然有被再次替代的可能。甚至，即使對于目前認為是永久的制冷劑天然工質(zhì)而言，我們也不敢妄言在今后不會再發(fā)生第四次制冷劑大變革，因為人類對環(huán)保概念的本身也是在不斷重新認識和定義的。目前，各個國家都在積極尋找和研發(fā)更加環(huán)保的制冷劑，這將是一場曠日持久且異常激烈的技術競賽。制冷空調(diào)的使用是如此之重要，誰能首先研發(fā)出既高效又環(huán)保的新型制冷劑，就無疑會掌握未來空調(diào)行業(yè)的發(fā)言權和主動權。表3 各種空調(diào)制冷設備的制冷劑替代情況表Table3 A variety of refrigerant of refrigeration equipment substitution table使用用途或場所移動空調(diào)家用空調(diào)工業(yè)和商業(yè)用空調(diào)空調(diào)機組類型汽車空調(diào)家用冰箱和冷柜房間空氣調(diào)節(jié)器單元式空氣調(diào)節(jié)機、多聯(lián)機組等小型空調(diào)中大型空調(diào)大型空調(diào)壓縮機類型活塞式、滾動轉(zhuǎn)子、渦旋式渦旋式螺桿式離心式工作壓力類型中壓高壓低壓原制冷劑R12R22R11ODP/GWP1.0/85000.055/17001.0/4600摩爾質(zhì)量120.9186.47137.37標準沸點-29.8-40.823.7近期主要替代物R134aR-1234yfR600aR134aR410AR407C*R32R290R410AR407C*R32R134aR410AR32R123*R245caODP/GWP0/13000/40/200/13000/20000/17000/5500/200/20000/17000/5500/13000/20000/5500.012/1200/560摩爾質(zhì)量102.0395.0458.12102.0372.5886.2052.0244.172.5886.2052.02102.0372.5852.02152.93134.05標準沸點-26.1-29-11.7-26.1-51.6-43.8-51.7-42.2-51.6-43.8-51.7-26.1-51.6-51.727.825.17 幾種常見制冷劑的情況說明7.1 R123應作為R11的主要替代物根據(jù)蒙特利爾議定書設定的淘汰時間表，R123在中國將于2030年停止在新產(chǎn)品中使用。但是中國環(huán)境標志產(chǎn)品技術要求（HJBZ41-2000）的受控限制為ODP0.11,若用R134a替代R123，GWP值將提高13%19%，而ODP值僅增加了0.012%。因此在中國國家環(huán)境保護總局2004年9月公告消耗臭氧層物質(zhì)（ODS）替代品推薦目錄（第一批）中R123榜上有名。作為R11的過渡性替代物，我們應該主推R123，而不是R134a。7.2 R410A和R134a應作為R22的主要替代物對于R22的替代物，R407C曾是歐洲的主推替代制冷劑，但后來發(fā)現(xiàn)采用該種替代方案的制冷設備，其設備制冷量與制冷效率均要比原來的R22機型低5%8%，再加上由于R407C的滑移溫度較大，一旦發(fā)生泄漏，系統(tǒng)中工質(zhì)的組成比例會發(fā)生變化，影響系統(tǒng)性能。與此相類似的R410A，其滑移溫度只有0.04K，混合組分的比例也更簡單，而且它在液相時熱導率高、粘度低，具有比R22還優(yōu)良的傳輸特性，非常適合制冷劑的遠距離輸送?；诖耍瑲W洲逐漸改變原來的看法，與美日達成一致看法，將R410A確定為R22在單元式空調(diào)機和多聯(lián)機組中的最佳替代物，并且開始淘汰R407C。在中大型螺桿式冷水機組方面，中外情況則有點不同，中國是R134a最忠實的使用者，而歐美發(fā)達國家則對R407C表現(xiàn)出較大的興趣。究其原因，是由于歐美發(fā)達國家的大型公共建筑建設時間較早，R22在早期的制冷設備中占據(jù)了統(tǒng)治地位，因此在對R22進行替代時，更多考慮的是以最地的代價對原有設備或生產(chǎn)線進行改造。而R407C的蒸發(fā)冷凝壓力與R22最為接近，自然成為歐美等國在大型制冷設備中普遍采用R407C的一個主因。我國則不然，在20世紀90年代進行大規(guī)模的城市建設時，為其配置的制冷設備已經(jīng)考慮了環(huán)保要求，尤其在進入2000年以后，大部分冷水機組的采購已經(jīng)將環(huán)保要求寫進了招標文件中，R134a幾乎成為螺桿式冷水機組的不二之選。7.3 R32是R410A的有力競爭者作為環(huán)保型制冷劑，R32的ODP=0、GWP=650，環(huán)保性能比R410A還優(yōu)秀，而且它沒有非共沸混合物的溫度滑移現(xiàn)象，在家用空調(diào)和多聯(lián)機組領域同樣可以作為R22的替代物。但是與R22相比，R32的排氣壓力和排氣溫度過高，需要對現(xiàn)有的空調(diào)機組及其生產(chǎn)線，進行大規(guī)模的升級改造，導致在價格上沒有優(yōu)勢。R32目前已經(jīng)在日本及歐洲使用，未來將會有很廣闊的發(fā)展前景。8 總結(jié)（1）關注臭氧層消耗的蒙特利爾議定書對CFCs和HCFCs進行了強制淘汰要求。（2）關注溫室效應的京都議定書和聯(lián)合國氣候變化框架公約，對6種氣體提出了減排要求。（3）我國標準對制冷劑環(huán)保性的判斷標準只關注GWP、ODP、年泄漏量、單位制冷劑充注量和設備壽命，而沒有考慮機組運行間接帶來的溫室效應。相對來說，國際上對環(huán)保制冷劑的評價方法更為科學。（4）無論是國內(nèi)還是國外對環(huán)保制冷劑的評價方法，均忽略了一個很重要的指標制冷劑在大氣中的壽命