91 第二、三過(guò)渡系元素與第一過(guò)渡系元素的比較.doc

9.1 第二、三過(guò)渡系元素與第一過(guò)渡系元素的比較瀏覽字體設(shè)置：-11pt+10pt12pt14pt16pt放入我的網(wǎng)絡(luò)收藏夾9.1第二、三過(guò)渡系元素與第一過(guò)渡系元素的比較第二、三過(guò)渡系與第一過(guò)渡系元素相似，由于電子構(gòu)型、半徑相近（見(jiàn)表9-1，9-2），存在著水平相似性，即同一過(guò)渡系元素的物理化學(xué)性質(zhì)很相似。然而同族第二、三過(guò)渡系與第一過(guò)渡系元素之間由于內(nèi)在結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)差異較大，概括起來(lái)有以下幾方面：1.化學(xué)反應(yīng)性第二、三過(guò)渡系元素的化學(xué)反應(yīng)性較差，第一過(guò)渡系元素大都是活潑金屬，而相應(yīng)的二、三過(guò)渡系元素則較不活潑，同族由上至下活潑性降低，特別是5d系列金屬更為惰性，有的稱為惰性金屬，這可由圖9-1第一電離勢(shì)自上至下增大來(lái)說(shuō)明（鈧副族，4d系列的Tc、Ru、Rh、Ag、Cd例外）（數(shù)據(jù)見(jiàn)表9-3）。這種同族自上至下第一（第二）電離能增大的原因，是由于失去的是s電子而不是d電子，s電子的鉆穿效應(yīng)較大，這種效應(yīng)有時(shí)會(huì)被4d電子的屏敝所抵消（即4d金屬和3d金屬電離能相差不大）。但對(duì)5d金屬來(lái)說(shuō)，由于增加14個(gè)鑭系元素，4f電子屏敝作用小，有效核電荷增大得多，因此核對(duì)5d金屬s電子的吸引力增加得多，所以電離能比3d金屬、4d金屬更大。表9-1第二過(guò)渡系列元素某些性質(zhì)表9-2 第三過(guò)渡系列元素某些性質(zhì)2.氧化態(tài)第二、三過(guò)渡系元素高氧化態(tài)較第一過(guò)渡系元素穩(wěn)定，例如，Os能形成氧化態(tài)為+8的化合物RuO4、OsO4，而相應(yīng)的第一過(guò)渡系元素Fe，渡系元素則不能形成類似的化合物?？疾爝^(guò)渡元素的電離勢(shì)（I3、I4、I5）值表 93 過(guò)渡金屬元素的電離勢(shì)（kJmol-1）注：有括號(hào)者，數(shù)據(jù)可靠性稍差，數(shù)據(jù)摘自：John Einsley，The Elements，Oxford，1989（見(jiàn)表93），可以發(fā)現(xiàn)，同族元素自上至下降低，這說(shuō)明自上至下d電子易失去，即二、三過(guò)渡系元素易呈現(xiàn)高氧化態(tài)。這是由于4d、5d電子云較分散，受有效核電荷的作用小，5d電子更易失去，致使高氧化態(tài)穩(wěn)定。值得注意的是，第一過(guò)渡系元素都能呈現(xiàn)穩(wěn)定的+2氧化態(tài)，但對(duì)二、三過(guò)渡元素來(lái)說(shuō)，只有Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+比較穩(wěn)定。一般來(lái)說(shuō)，低氧化態(tài)（+2）或中間氧化態(tài)（+3）的水合離子迄今是研究得很少的。3.半徑第三過(guò)渡系元素的原子和離子半徑由于鑭系收縮的影響而與第二過(guò)渡系同族元素原子和同氧化態(tài)離子的半徑相接近，但與較輕的第一過(guò)渡系元素的原子和離子半徑有較大的差別，因而決定了第二、三過(guò)渡系元素在性質(zhì)上的相似性。例如Zr與Hf、Nb與Ta在自然界礦物中共生，形成共生元素對(duì)，難于分離。其它如晶格能、溶劑化能、配合物生成常數(shù)等也很相近。表94及圖92表示三個(gè)過(guò)渡系元素的原子半徑和離子半徑的比較表9-4 一些過(guò)渡元素最高氧化態(tài)離子的半徑*（pm）*數(shù)據(jù)摘自：West/R.CHandbook of Chemisty and Physics69th Ed.F-164（1988-1989）4.第二、三過(guò)渡系元素較廣泛地傾向于形成強(qiáng)的金屬鍵（M-M）。第一過(guò)渡系元素大多在羰基化合物中存在M-M鍵，而二、三過(guò)渡系元素則普遍地有類似的離子。5.第二、三過(guò)渡系比第一過(guò)渡系金屬的熔、沸點(diǎn)高，硬度大（見(jiàn)表9-1，9-2，8-3）。這是由于4d，5d軌道空間的伸展范圍增大，參與成鏈的能力增強(qiáng)所造成。它們的原子化焓大，金屬鍵強(qiáng)，因而原子能緊密結(jié)合在一起，不容易分開(kāi)。6.磁性第二、三過(guò)渡系元素都有磁性，且其磁性不象3d系列那樣符合磁矩與未成對(duì)電子數(shù)的關(guān)系，它的化合物的磁性是較復(fù)雜的。第二、三過(guò)渡系元素傾向于形成低自旋化合物，其原因兩個(gè)：（1）4d，5d軌道的空間大于3d軌道，2個(gè)電子占一個(gè)軌道排斥力?。唬?）相同的一組配位原子對(duì)5d軌道產(chǎn)生的分裂能大于4d軌道，而5d、4d軌道的分裂能又大于3d軌道，因此有利于形成低自旋化合物。7.第二、三過(guò)渡系元素形成含氧多陰離子傾向大于第一過(guò)渡系列。含氧多陰離子較多地存在于Nb、Ta、Mo、W等元素中。例如，Cr能形成為數(shù)等）。這主要是由于重元素的半徑較大，使金屬離子的極化力降低，從而使陽(yáng)離子與陰離子間的排斥能降低，這是有助于形成高配位數(shù)的含氧多陰離子的重要原因。8.配合物第一過(guò)渡系元素一般易與N、O、F配體形成穩(wěn)定的配合物，且配位數(shù)大于6的較少；而二、三過(guò)渡系元素，一般易與P、S及重鹵素配體形成較穩(wěn)定的配合物，且配位數(shù)為7，8的較普遍。9.生物功能第一過(guò)渡元