氣相色譜檢定、維護.doc

氣相色譜儀器維護、校準檢定與常見故障排除”高級培訓班講義一、 氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)與工作原理氣相色譜儀主要由氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、柱恒溫箱、色譜柱、檢測器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成。隨著氣相色譜儀的發(fā)展，目前有幾十種檢測器如：TCD、FID、FPD、ECD、NPD、ADD、DID、HID檢測器等，我們可根據(jù)分析對象選擇合適的檢測器。（一）熱導檢測器（TCD）熱導檢測器是一種最好的通用型色譜檢測器之一，它的結(jié)構(gòu)簡單，性能可靠，價格低廉，對所有物質(zhì)都有訊號。只要被測物質(zhì)的導熱系數(shù)與載氣的導數(shù)系數(shù)有差異，就有響應，不足的是熱導檢測器相對于其它幾種檢測器來說，靈敏度低一些。以前我們常用的一些氣相色譜儀的熱導檢測器靈敏度為（800-7000）mVmL/mg（對苯）但目前惠普公司生產(chǎn)的5890、6890型氣相色譜儀的熱導檢測器的靈敏度達到70000mVmL/mg。熱導檢測器是利用不同氣體與載氣有不同的導熱系數(shù)設(shè)計而成的。它的結(jié)構(gòu)是：熱導池由參比臂和測量臂組成，當兩臂只有載氣流過時，兩臂處于平衡狀態(tài)，沒有信號輸出，當樣品通過測量臂時，由于樣品與載氣的導熱系數(shù)不同，散熱狀態(tài)與參比臂產(chǎn)生了差異，因而溫度發(fā)生了變化，使兩臂阻值不一致，橋路失去了平衡而產(chǎn)生一個信號輸出。一般來說，大多數(shù)無機氣體及含量較高的有機標準氣體均可選用熱導檢測器來分析，如：O2、N2、He、H2、Ar、CO2、CH4等，另外一些在FID、FPD、ECD上沒有響應的標準氣體即使其含量比較低，我們可以通過濃縮、加前置放大器等同樣選用熱導檢測器。選用熱導檢測器有二點需要注意：一是選擇合適的載氣，二是選擇適當?shù)臉蛄?。通常使用的載氣有He、H2、Ar、N2，可以根據(jù)需要，選用載氣。例如分析O2/Ar可選用的橋流是不同的，每臺氣相色譜儀在使用說明書上都有一張表，就是不同的載氣在不同的池體溫度下允許的橋流值。一般來說，用N2和Ar作載氣在相同的溫度下所施加的橋流較低，最高為100mA。用H2和He作載氣所施加的橋流較高，最高為200mA。所施加的橋流越高，靈敏度就越高，熱導池的靈敏度和橋流的三次方成正比，即SI3加大橋流，提高熱絲溫度，可以提高檢測器的靈敏度。但是橋流過大，噪聲增大，基線不穩(wěn)；熱絲溫度過高，易被氧化，會縮短其使用壽命。通常，用氦氣或氫氣作載氣時，熱導橋流可加至100mA200mA。熱導檢測器測量的是參比池中載氣和測量池中二元混合氣體導熱系數(shù)之差，所以，組分和載氣的導熱系數(shù)差別越大，測得的信號也越大。表1-1列出了部分氣體的導熱系數(shù)。 表1-1 一些組分的導熱系數(shù)組分名稱4.18105J/(cms)組分名稱4.18105J/(cms)01000100空氣5.87.5CCl42.2H241.653.4CHCl31.62.5He34.851.6CH2Cl21.62.7N25.87.5CH3Cl2.24.0O25.97.6CH3Br1.52.6Ar4.05.2CH3l1.11.5CO5.67.2CF2Cl22.0CO23.55.3C2H5Cl2.34.1NO5.7C2H5Br1.7SO22.0C2H5l1.4H2S3.1甲胺3.8NH35.27.8二甲胺3.6甲烷7.210.9乙胺3.4乙烷4.37.3丙胺3.0丙烷3.66.3三甲胺3.3正丁烷3.25.6二乙胺3.0異丁烷3.35.8異丁胺3.0異戊烷3.0正戊胺2.8正已烷3.05.0二正丙胺2.6正庚烷4.4三乙胺2.7環(huán)已烷4.3甲乙醚5.8環(huán)已烯2.54.7甲丁醚5.0乙烯4.27.4乙丙醚5.4乙炔4.56.8乙丁醚4.7苯2.24.4丙醚4.6甲醇3.45.5丙丁醚4.8乙醇5.3丁醚4.3丙酮2.44.2乙酸甲酯1.6乙酸乙酯4.1（二）火焰離子化檢測器（FID）火焰離子化檢測器是一種高靈敏檢測器，對含碳有機物的檢測限可達10-12g/s。由于它的靈敏度高，死體積小，響應時間快，線性范圍廣（106107）常用它接毛細柱，做痕量分析和快速分析，它對含碳有機物的含量可測到510-9。所以，含碳有機氣體均用火焰離子化檢測器來檢測?；鹧骐x子化檢測器是以氫氣和空氣燃燒生成的火焰為能源，當有機物進入火焰時，由于離子反應而生成許多離子對，在火焰上下部放一對電極即收集極（上）和極化極（下）并施加一定的電壓，則產(chǎn)生的離子流就可以被檢測出來，從而對進入火焰中的有機物進行測量，含碳有機物通常用火焰離子化檢測器來分析。另外，分析含量較低的CO、CO2，我們可以通過鎳觸媒加H2在高溫下使CO、CO2轉(zhuǎn)化成甲烷來分析。選用FID主要是選擇最佳的氮、氫流速比例，以保證其響應值最高。通常N2流速對R值的影響有兩種情況，一是當響應值用峰高表示，則峰高正比于流速，二是當響應值用峰面積表示，則峰面積與流速無關(guān)，即載氣從（20100）mL/min變化，對峰面積無影響。H2的流速對響應值也有影響，在不同的載氣流速下，其最佳H2流速是不同的，載氣流速越高，最佳H2流速也越高，空氣流速對響應值也有影響，一般來說，響應值隨空氣流速增大而增大，但達到某一點后，一般在（250400）mL/min時，響應值將穩(wěn)定，再增加空氣流速響應值也不變化。這在儀器說明書中一般都給出該臺色譜儀的最佳流速。（三）火焰光度檢測器（FPD）火焰光度檢測器是在富氫焰中測量硫、磷化合物的分子發(fā)射光譜。它是一種選擇性很強的檢測器，它只對硫或磷有響應。因此，也叫硫磷檢測器。含磷、硫的化合物在富氫火焰中燃燒時，可發(fā)出特征光譜。用濾光片（S為394nm紫色光，P為526nm黃色光）將這些光分光，經(jīng)光電倍增管放大而成為電訊號，從而可以檢測。通常含硫的低含量標準氣體均用火焰光度檢測器檢測。如：SO2、H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚等。1響應機理FPD對磷和硫的響應機理不同。一般認為含硫化合物在火焰的富氫焰條件下產(chǎn)生不可逆的分解，生成硫原子，并在外圍冷焰區(qū)經(jīng)以下反應生成激發(fā)態(tài)S2*：M為氣體分子，激發(fā)態(tài)S2*返回基態(tài)時發(fā)射出一系列波長光，光發(fā)射強度正比于S2*的濃度，即與S2成正比。但線性范圍比較窄，一般為102103。含磷化合物的響應機理是含磷化合物在火焰中先分解成PO分子，然后反應生成激發(fā)態(tài)HPO*：磷的響應值正比于HPO*產(chǎn)生的數(shù)量，即與含磷化合物的量成正比，線性范圍為103105。2FPD結(jié)構(gòu)FPD的結(jié)構(gòu)為三部分，即：氣路部分、發(fā)光部分和光接收部分。氣路部分與FID相同，發(fā)光部分由火焰噴咀、遮光罩、石英管組成。噴咀由不銹鋼制成，內(nèi)徑比FID大，為（1.01.2）mm，雙火焰的下火焰噴咀內(nèi)徑為（0.50.8）mm，上火焰噴咀內(nèi)徑為（1.52.0）mm，遮光罩高（24）mm，目的是擋住火焰發(fā)光，降低本底噪音，遮光罩有固定式和可調(diào)式，也有不用遮光罩，采取降低噴咀位置的辦法。石英管的作用主要是保證發(fā)光區(qū)在容易接收的中心位置，提高光強度，并具有保護濾光片的隔熱作用，防止有害物質(zhì)對FPD內(nèi)腔及濾光片的腐蝕和沾污。將石英管的一半鍍上有反光作用的材料，可增加光信號。光接收部分由濾光片、光電倍增管組成。濾光片的作用是濾去非硫、磷發(fā)光的光信號。光電倍增管是探測微弱光信號的高靈敏光電器件，是唯一能由一單一光電子產(chǎn)生毫安級輸出電流而響應時間以毫微秒計的電子器件。用在FPD上的工作電壓為-700V-800V。所以使用光電倍增管必須注意以下幾點：FPD系統(tǒng)應嚴格保證不漏光。檢查漏光的方法是：在不通氣，不升溫的條件下，啟動儀器放大器、高壓電源和記錄系統(tǒng)。選擇衰減使基線噪聲1mm。用燈從不同角度照射FPD。反復開關(guān)燈，記錄筆應無明顯移動（2mm），此結(jié)果表明FPD系統(tǒng)無漏光現(xiàn)象。若發(fā)現(xiàn)某一部位漏光，應設(shè)法消除。FPD在不點火時具有的基流稱暗電流。降低暗電流能提高靈敏度，溫度升高暗電流增加。FPD燃燒室的溫度應大于100。而光電倍增管的溫度則要求小于或等于室溫，因此在兩者的連接處應有良好的散熱部件。拆卸光電倍增管時，應在無強光條件下快速操作，拆卸、擦洗、吹干、安裝。爆光的光電倍增管必須在無光照射下放置24h以上才能使用。使用原則是分析開始時最后啟動高壓電源，分析結(jié)束時先關(guān)閉高壓電源。3FPD的操作在用FPD檢測含硫化合物時，氮氣、氫氣和空氣的流量變化直接影響檢測靈敏度、信噪比和線性范圍。對硫化物的檢測表現(xiàn)出峰高與峰面積隨氮氣流量增加而增大，加到一定量時，峰高、峰面積會逐漸下降。這是因為氮氣作為稀釋氣增加時使火焰溫度降低，有利于硫的響應，當達到最佳值后則不利于硫的響應。而氮氣流量在通常范圍內(nèi)變化對磷的檢測無影響。無論是硫和磷的測定都有各自的氫氣與空氣的最佳比值，并隨FPD結(jié)構(gòu)差異而不同，測磷比測硫需要更大的氫氣流量，初次使用FPD時應參考儀器說明書給定的條件，以確定其測硫和磷和氫氣與空氣的最佳比值，保證其較高的測量靈敏度。在分析硫化物標準氣體時，最好使用全聚四氟乙烯系統(tǒng)。FPD對含硫化合物的響應順序是：硫化物硫醚亞硫酸酯硫代硫酸脂。對氣態(tài)硫化合物的響應順序是：硫化氫氧硫化碳二氧化硫。檢測靈敏度主要決定于含硫化合物的性質(zhì)，而設(shè)備、器件性能和分析條件也起著非常重要的作用。FPD對磷的檢測靈敏度比硫高10倍，因此測定含硫磷的化合物應選擇FPD的磷型操作。（四）電子俘獲檢測器（ECD）電子俘獲檢測器是一種高靈敏度、高選擇性的離子檢測器。它的選擇性在于它只對具有電負性強的物質(zhì)，如含有鹵素F、Cl、Br、I的物質(zhì)有信號。電負性越強，檢測器的靈敏度就越高；而對電中性（無電負性）的物質(zhì)，如烷烴等則無訊號。例如CCl4比正已烷靈敏度高4108倍。高靈敏度表現(xiàn)在能檢測出10-14g/ml的電負性物質(zhì)。所謂電負性就是分子或原子俘獲電子產(chǎn)生負離子的機率（能力）。電子俘獲檢測器廣泛用于鹵族化合物、金屬有機化合物，多鹵或多硫化物的分析測定。1.ECD的檢測機理利用放射源的電子射線的電離作用，在不同場強下產(chǎn)生不同的離子化特征。檢測室內(nèi)的放射源放出-射線粒子（初級電子），與通過檢測室的載氣碰撞產(chǎn)生次級電子和正離子，在電場作用下，分別向與自己極性相反的電極運動，形成檢測本底電流，當具有負電性的組分（即能俘獲電子的組分）進入檢測室后，俘獲了檢測室內(nèi)的電子，變成帶負電荷的分子離子，由于電子被組分俘獲，使得檢測室本底電流減少，產(chǎn)生負的色譜峰信號。組分俘獲電子有二個過程，一是非離解型俘獲反應，即組分AM俘獲電子產(chǎn)生穩(wěn)定的負分子離子，并釋放一定的能量，這多發(fā)生于檢測室在較低的溫度條件下。二是離解型俘獲反應，即組分AM部分分裂，其中A或M俘獲電子產(chǎn)生負離子A-或M ，并釋放或吸收一定的能量。這多發(fā)生于檢測室在溫度較高的情況下。ECD的靈敏度、線性等取決于被分析組分電負性的大小和基流大小。組分的性質(zhì)決定了電負性大小，而基流的大小與檢測器的結(jié)構(gòu)，放射源、溫度、載氣的純度和流速等因素有關(guān)。2.操作條件的選擇要選用純度優(yōu)于99.999%的高純氮氣作載氣，載氣中微量氧與微量水將污染檢測室，必須用凈化管將水和氧除去，特別是分析低含量的標準氣體時，應保證載氣中氧含量小于210-6，水含量小于310-6。為使氧氣不漏入系統(tǒng)，在停止使用時仍有少量載氣通過檢測室。在實驗開始前，必須通載氣并在檢測室容許的最高溫度下，將檢測室連續(xù)烘烤幾天，直至基流基本上無變化為止。為防止流失的固定液和樣品冷凝于檢測室中造成污染，應使用高溫固定液，并使檢測室的溫度高于柱溫20以上，檢測室的溫度對檢測器靈敏度影響很大（特別是直流供電方式），應盡可能在最佳溫度下操作。被測樣品含量不可過高，進樣量也不可過大，以免檢測室達到飽和而使色譜峰形變平而失真。關(guān)閉儀器時，必須將檢測室溫度降至100以下，再關(guān)載氣。（五）氮磷檢測器（NPD）氮磷檢測器也是選擇性檢測器。按NP型操作時，可用于測量含氮和含磷的有機化合物。這些化合物的含量之低是其它幾種檢測器所不及的。而其它化合物在此檢測器上的輸出信號卻很小，由于具有這些特性，氮磷檢測器已廣泛用于環(huán)境保護、食品檢驗、農(nóng)藥、法醫(yī)、染料、生化、炸藥等多種方面。1NPD檢測機理堿珠被電流加熱時，氫氣環(huán)繞著珠體“燃燒”形成一層稀薄的冷焰，烴類化合物在冷焰上不被電離，無信號產(chǎn)生因而不干擾氮磷信號的檢測，堿珠表面“揮發(fā)”出堿金屬原子，并被高溫激發(fā)或電離。在無樣品狀態(tài)時，被激活的各種分子獲得電子成為負離子，與電離的電子一起形成基始電流。含有氮磷化合物的樣品進入時，在高溫下裂解，其中含氮、磷的碎片獲得電子，增大了離子流，其響應值與單位時間內(nèi)進入檢測器的氮、磷質(zhì)量成正比。由于堿鹽源處于負電位，失去電子的堿金屬正離子又能回到堿源上，這就是該堿源和工作方式具有壽命長的原因。2NPD結(jié)構(gòu)NPD的結(jié)構(gòu)與FID相似，只是在噴咀與收集極之間加一個堿鹽源，堿鹽源是硅酸銣或硅酸銫等玻璃或陶瓷珠，珠體固定在一根約0.2mm直徑的鉑金絲上，體積約為1mm35mm3，珠體固定架可取出更換或清洗。使用中采用恒電源加熱，或直接用火焰加熱兩種操作方式。3操作條件選擇合適的操作條件，才能保證測量結(jié)果準確可靠。操作條件有堿鹽加熱電流、極化電壓、氣體流速變化。極化電壓增加其響應值增加，電壓的絕對值大于-180V時響應值基本不變。加熱電流值決定堿珠表面溫度，溫度低于600時無響應或響應值很小。溫度高響應值越高，但過高的溫度會產(chǎn)生高基流高噪聲，并影響堿珠的使用壽命。因此一般在700900的范圍內(nèi)使用。此時本底電流約為410-12A。空氣流量增大，響應值降低，原因是空氣帶走了堿珠表面熱量而使其溫度下降。氮氣流量變化有一個最佳值，低于最佳流量時響應值急驟下降，這是因為載氣線速太低不利于樣品參加反應；流量高于最佳值時，珠表面溫度降低成為主要因素。增加氫氣流量使珠表面的氫濃度增大，即增大反應機率，珠體溫度提高。因此氫氣流量增加雖很小，但響應值卻成倍增大。最大氫氣流量要小于最低著火的流量，即氮磷操作方式必須是無焰條件，一般氫流量10mL/min，氫氣流量增加到噴咀著火后，其響應值隨氫氣流量增加而不再繼續(xù)增加，而是急劇下降。所以在使用新儀器時，必須認真閱讀使用說明書，按照使用說明書的要求調(diào)節(jié)合適的氣體流量，并選用合適的操作條件。（ 六）氬放電檢測器（ADD）氬放電檢測器主要用于高純氬中痕量H2、O2、N2、CH4、CO、CO2組分含量的測定。1工作原理以高純氬（99.9999%Ar）為載氣，在檢測室內(nèi)高頻電壓作用下產(chǎn)生連續(xù)輝光放電，并且具有一定強度，而當載氣流內(nèi)有樣氣雜質(zhì)分子存在時，所產(chǎn)生的輝光放電強度就會因雜質(zhì)分子存在的多少而有不同程度的強度變化，根據(jù)此變化大小，通過光電轉(zhuǎn)換，即可測出樣氣雜質(zhì)的濃度，這種檢測器被稱為氬放電檢測器（Argon Discharge Detector,簡稱ADD）。原理圖見圖1-1。載氣出口信號輸出載氣入口來自色譜柱圖1-1 氬放電電離檢測器原理示意圖2儀器特點以高純氬為載氣測定氬中雜質(zhì)成分時，避免了主組分氬峰掩蓋雜質(zhì)峰的問題。同時，可測定氧組分含量，不必另配氧分析儀。3高純氬中雜質(zhì)測定實例氬氣中雜質(zhì)組分典型色譜圖（見圖1-2）以GM100HFAD型分析為例。儀器使用二根色譜柱進行雜質(zhì)分離，可一次進樣測出高純氬中H2、O2、N2、CH4、CO2共5種雜質(zhì)成分。N2 2.38CO2 0.75H2 1.09O2 1.67CH4 3.65圖1-2 氬中雜質(zhì)組分的色譜圖以高純氬為載氣和以高純氦為載氣相比，載氣價廉、易得、使用較方便。GM100HFAD型對氬中雜質(zhì)組分的分離情況，見表3-1；檢測器的檢測限（見表3-2）。表1-1 GM100HFAD型對氬中雜質(zhì)組分的分離情況雜質(zhì)組分名稱保留時間（min）相對保留時間CO20.750.688H21.091O21.671.532N22.382.183CH43.653.349表1-2檢測器的檢測限雜 質(zhì)組分名稱含量10-6峰面積RF檢測限10-6CO2218869430.104H21.91795194480.010O22.31298556460.017N21.9404721300.046CH42.144493211870.0054GM100HFAD與AL800氬分析儀的比較在80年代，國內(nèi)一些單位曾引進AL800型氬分析儀。該儀器的檢測器原理是由GOW-MAC公司提供的，故而兩種儀器性能相近。不同的是，GM100HFAD僅用一個ADD檢測器，兩根色譜柱測定氬氣中56種組分。為保障主體設(shè)備的靈敏度和穩(wěn)定性等主要性能，其配套附屬設(shè)備較為完善，如高純氬載氣純化器、氣體檢漏儀、積分儀、高純氣專用調(diào)壓器等。AL800氬分析儀，由于向多功能發(fā)展，除ADD檢測器外，還增加了氫焰檢測器（FID）和濕度分析儀。雖然測定成分數(shù)量增多，但是，多種檢測器的組合對于高純氣檢測來說易造成污染，增加了互相影響的可能性，反而使主體設(shè)備的靈敏度有所下降。這給主要雜質(zhì)成分的檢測帶來不利影響。即使AL800不帶FID等成分檢測器，由于其配套設(shè)備不完善，所以也難以發(fā)揮主體設(shè)備的功能。（參見表1-3）一般來說，對于低于510-6的痕量氣體成分的測定來說，盡量選用具有單一性能的儀器是重要的儀器選擇原則之一。表1-3 100HFAD與AL800儀器靈敏度比較雜型 含號 量 質(zhì)10-6H2O2N2CH4COCO2AL8000.10.50.50.10.5100HFAD0.020.10.10.050.50.5（七）放電離子化檢測器（DID）放電離子化檢測器（DID）是一種濃度型多功能檢測器，它利用高能光電離檢測樣品成分，最低檢測下限可達10-9級濃度。特別是當?shù)讱鉃楹鈺r，可檢測其中的雜質(zhì)成分包括：H2、Ar、Ne、O2、N2、CH4、CO和CO2等。目前與這種檢測器配套的氣相色譜儀已在世界各大氣體生產(chǎn)公司得到廣泛應用。1工作原理 放電離子化檢測器的結(jié)構(gòu)如圖3所示。該檢測器由電離室和放電室兩部分組成，兩室之間有狹路相通。當在放電室內(nèi)的兩個高壓電極上加以適量高壓電后，兩電極之間就會產(chǎn)生放電，從而得到一束高能量的紫外光輻射（400500）nm，高能紫外光被引入射向電離室內(nèi)，在這過程中，高能光子直接照射樣品成分中被測雜質(zhì)分子，使其電離形成離子，或者高能光子首先將載氣氦原子激發(fā)至亞穩(wěn)態(tài)（He*），然后具有較高能量的He*再與樣品中雜質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞并使其電離。此時在集電極上加以適當電壓收集被電離的雜質(zhì)分子，并將其信號放大記錄即得到被測成分的色譜峰。由于光子具有較高能量（24.8ev），因此可使包括氖在內(nèi)的一切物質(zhì)分子電離，所以，DID是一種通用型檢測器。如圖3-3不銹鋼或蒙耐爾殼體放電背景氣體入口高壓電極光通過樣品氣進口樣品氣出口集電極（來自柱子）圖1-3 DID的結(jié)構(gòu)2儀器特點 高純氦（99.9999%He）為載氣時，其對各雜質(zhì)組分的靈敏度比氬（或其他氣體）為載氣提高幾十倍以上，直接進樣幾毫升氣體樣品便可獲得1010-9的靈敏度。根據(jù)實際需要，選用不同色譜柱可以測定多種高純氣中多種雜質(zhì)氣體成分，還可以配接毛細管柱，擴大分離效能，檢測更多種成分。采用中心切割閥時，在第一柱內(nèi)分離的主組分可在進入第二柱分離之前放空，使其余組分可在第二柱內(nèi)得到完全分離，從而解決了主組分峰掩蓋雜質(zhì)問題，且保持10-9級檢測靈敏度。在測定高純氧及高純氫中微量及痕量雜質(zhì)時，可配附屬設(shè)備脫氧阱和氫分離器，在樣氣進入色譜柱進行分離之前，將其中主要成分氧和氫脫掉，不僅使被測組分的分離避免了主組分峰的干擾，同時也進一步提高了儀器檢測靈敏度。3高純氣體中雜質(zhì)測定實例（見圖1-4圖1-10）min圖1-4 高純氬中雜質(zhì)測定以He為載氣，流速30mL/min，柱長9.15m，內(nèi)徑3.175mm，內(nèi)填海斯DB；柱溫為室溫；量程為1mV；樣氣量為0.25mL；氣路系統(tǒng)為3型。min圖1-5 高純氧中雜質(zhì)的測定以He為載氣，流速56mL/min；柱長為1.83m，內(nèi)徑3.175mm，內(nèi)填5A分子篩；柱溫為53；脫氧阱溫度為66；樣氣量為1mL；氣路系統(tǒng)為6型。min圖1-6 高純氫中雜質(zhì)的測定以He為載氣，流速30mL/min；柱長4.88m，內(nèi)徑3.175mn；內(nèi)填5A分子篩；柱溫為105；量程為20mV；樣氣量為1mL；氫分離器溫度為300；氣路系統(tǒng)為2型。min圖1-7 高純氦中雜質(zhì)折測定以He為載氣，流速36mL/min；柱長2.4m，內(nèi)徑3.175mm，內(nèi)填5A分子篩；柱溫為50；量程為16mV；樣氣量為0.25mL；氣路系統(tǒng)為2型。min1-8 高純乙烯中雜質(zhì)的測定以He為載氣，流速30mL/min；柱長1.83m，內(nèi)徑3.175mm;內(nèi)填5A分子篩；柱溫為60；樣氣溫1mL；氣路系統(tǒng)為3型。min、1-9 高純氯化氫中雜質(zhì)的測定 以He為載氣，流速20mL/min；柱長1.83，內(nèi)徑3.175mm，內(nèi)填PQ；柱溫為28；樣氣量為0.25mL；氣路系統(tǒng)為11型。min圖1-10 高純氧化亞氮中雜質(zhì)的測定以He為載氣，流速30mL/min；柱長1.83m,內(nèi)徑3.175mm，內(nèi)填5A分子篩；柱溫為62；樣氣量為1mL；氣路系統(tǒng)為3型。（八）氦離子化檢測器（HID）放射性氦離子化氣相色譜儀是分析高純氦中雜質(zhì)的重要工具之一。氦離子化氣相色譜儀采用十二通氣動隔膜閥，作為取樣閥和切換閥，可以自動分析高純氦中痕量的氫、氖、氧、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳，采用指數(shù)稀釋器配制標準氣體，具有靈敏度高，快速自動取樣、進樣等特點。1工作原理氦離子檢測器的檢測機理是比較復雜的電離過程，其主要檢測機理為：當載氣高純氦通過帶有放射性氚源的電離室時，由于氚源輻射的粒子在強電場（40007000）伏/厘米的作用下，具有很高的能量，它和氦原子碰撞，使氦由基態(tài)激發(fā)到具有19.6電子伏特能量的亞穩(wěn)態(tài)，當載氣中含有電離熱比氦激發(fā)能低的組份通過電離室時，這些組份即和亞穩(wěn)態(tài)的氦原子碰撞而被電離，產(chǎn)生了微弱電流，經(jīng)微電流放大器放大，由記錄器記錄下來，這就是本底電流。同理，被分析氣體進入離子室時，亦按上述主要機理進行，被分析氣體的電離電流值與其雜質(zhì)含量在一定范圍內(nèi)成比例關(guān)系。表1-4列出了各種氣體的電離勢（eV），從表3-4可以看出，除氖以外，其他永久性氣體的電離勢都低于19.8電子伏特，都能被亞穩(wěn)態(tài)的He*原子所電離。生成亞穩(wěn)態(tài)的幾率取決于粒子的能量及采用的電場強度。表1-4 各種氣體的電離勢（eV）組份HeHe*NeNe*ArAr*O2電離電勢（eV）24.519621.517.615.711.512.5組分H2N2CH4CO2COSO2H2S電離電勢（eV）15.615.514.514.414.113.110.42儀器的氣路系統(tǒng)由于氦氣中通常含有氖、氧、氮、一氧化碳、甲烷和二氧化碳等微量雜質(zhì)氣體，如果用一根色譜柱對以上所述的這些雜質(zhì)氣體進行分離，具有一定難度。因此，帶有離子化檢測器的氣相色譜儀一般采用單檢測器雙柱雙氣路系統(tǒng)，用十二通隔膜閥作為切換閥，使得雙柱分析交替進行，從而做到不需更換色譜柱，能夠連續(xù)進行氦氣中七個組份的全分析，進樣的取樣閥也采用十二通隔膜閥，閥的動作由控制氣來完成，控制氣由電磁閥和時間繼電器電路來 控制，所以能夠自動定時地取樣進樣。氦離子化檢測器一般采用99.999%以上的高純氦作載氣，在載氣管路中還帶有小型純化裝置，以確保載氣的純度。儀器的氣路系統(tǒng)如圖1-11切換閥進樣閥電磁閥電磁閥放空控制氣載氣稀釋氣(稀釋氣)(樣品)樣品氣四通閥四通閥柱柱電143圖1-11 氦離子化氣相色譜儀氣路示意圖儀器主要由壓力表、穩(wěn)壓閥、十二通氣動隔膜閥、檢測器、四通閥等部件組成。用氦離子化檢測器分析氦中雜質(zhì)的色譜圖。 如圖1-12圖1-12 氦離子化檢測器分析氦中雜質(zhì)色譜柱：13X分子篩柱（柱） 1m硅膠柱（柱）柱 溫：室溫載 氣：高純氦流 速：40m L/min3與DID性能比較由于HID需有氚源作為激發(fā)能源，而氚源因受半衰期的影響，能量隨時間逐漸下降，使儀器的靈敏度降低，且易造成污染，所以目前世界上各氣體廠家已將DID替代HID。根據(jù)這幾種檢測器的性能、特點、應用范圍、我們可以針對所要分析的對象，選擇最合適的檢測器，一般的液化石油氣由于其組份含量較多，可選用熱導檢測器。二、氣相色譜儀的日常維護和校準的基本方法 為了保證氣相色譜儀分析的結(jié)果準確可靠，需要對氣相色譜儀進行定期校準，校準的方法有：1. 標準曲線法： 這個方法的原理是購買或配制一系列已知濃度的標準樣品，在相同的測量條件下，分別進入不同濃度的標準樣品，且進入的體積相同 ，進行色譜分析， 得到峰高或峰面積。求出單位峰高或峰面積的組份含量，或峰高（或峰面積）和濃度的標準曲線，如果儀器正常， 操作條件合適，濃度與峰面積（峰高）成良好的線性關(guān)系。 看儀器的線性關(guān)系好壞，一是可以用坐標紙畫，另一種可以通過計算獲得。一般來說，r值為4個九以上，線性關(guān)系較好。2. 采用標準物質(zhì)校準 購買2瓶或2個包裝組分相同，濃度相近的標準物質(zhì)，一個作為標準樣品，一個作為被測樣品，在相同的測量條件下，進入的體積相同，分別進到氣相色譜儀中，進行色譜分析，得到標準和被測樣品的峰高或峰面積。用下式計算被測樣品的濃度：- 式中C為被測樣品的濃度，Co為標準樣品的濃度，R為被測樣品的響應值（峰面積或峰高）Ro為標準樣品的響應值（峰面積或峰高）。如果計算出的濃度與購入的標準物質(zhì)的濃度在合理的不確定度范圍內(nèi)吻合，說明儀器正常， 操作條件合適，濃度與峰面積（峰高）能成良好的線性關(guān)系。三、氣相色譜儀的檢定規(guī)程與自檢概述 氣相色譜儀是石油、化工、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等部門分析產(chǎn)品組分，控制產(chǎn)品質(zhì)量最重要的分析儀器之一。氣相色譜儀性能的好壞，直接影響分析結(jié)果的準確性。分析結(jié)果的準確與否，直接影響廠家與用戶的經(jīng)濟利益。目前，我國已擁有氣相色譜儀幾萬臺。近年來，氣相色譜儀的性能不斷提高，功能不斷擴大。所以，國家質(zhì)監(jiān)總局 于1999年5月14日發(fā)布了JJG700-1999氣相色譜儀檢定規(guī)程，并于1999年9月1日正式實施。 氣相色譜檢測器是一種測量、指示載氣中各分離組分及其濃度變化的裝置，實際上它是把組分及其濃度變化以不同的方式變換成易于測量的電訊號。目前已有30余種檢測器，其中最常用的是熱導檢測器和火焰離子化檢測器。其次是電子俘獲檢測器、火焰光度檢測器及氮磷檢測器。JJG700-1999氣相色譜儀檢定規(guī)程包含了對熱導（TCD）、火焰離子化（FID）、火焰光度（FPD）、電子俘獲（ECD）、氮磷（NPD）為檢測器的實驗室通用氣相色譜儀的檢定。氬離子化、氦離子化檢測器可參照火焰離子化檢測器的檢定條件進行測試。 氣相色譜儀檢定規(guī)程規(guī)定了九個檢定項目，其技術(shù)指標如表1所示：表1 氣相色譜儀五種檢測器的主要技術(shù)指標檢測器名稱項目TCDFIDFPDNPDECD1載氣流速穩(wěn)定性（10min）1%/1%2柱箱溫度穩(wěn)定性（10 min）0.5%0.5%0.5%0.5%0.5%3程序升溫重復性2%2%2%2%2%4基線躁聲0.1mV110-12A510-10A110-12A0.2mV5基線漂移（30min）0.2mV110-11A110-12A510-12A0.5mV6靈敏度800mV.mL/mg_7檢測限510-10g/s510-10g/s硫110-10g/s磷510-12g/s氮110-11g/s磷510-12g/ml8定量重復性3%3%3%3%3%9衰減器換檔誤差1%1%1%1%1% 隨著氣相色譜儀及計算機技術(shù)的快速發(fā)展，氣相色譜儀的型號已有近百種之多。這給檢定人員的檢定帶來了極大的困難。為保證檢定質(zhì)量，檢定中應注意以下幾點。 1色譜柱由于氣相色譜儀的型號之多，色譜柱的接頭各不相同。但對于計量檢定單位，不可能準備齊所有的色譜檢定柱。因此經(jīng)常因色譜柱接頭不合適而漏氣、不出峰，使檢定無法進行。解決這一問題的辦法是：了解所開展的檢定范圍內(nèi)氣相色譜儀數(shù)量較多的型號，準備3-5種檢定用色譜柱。一般情況下，型號較多的為美國惠普公司、日本島津公司、北京分析儀器廠、上海分析儀器廠、山東魯南化工廠等單位生產(chǎn)的氣相色譜儀。另外，了解各種色譜柱的性能，氣相色譜儀檢定規(guī)程中規(guī)定用5%OV-101或其他能分離的固定液和載體填充的色譜柱來檢定各檢測器的靈敏度或檢測限，而一些公司通常采用公司代號來標明色譜柱，使許多檢定員弄不清其性能，表2介紹幾種與檢定柱性能相似的色譜柱代號。公司名稱HPAlltechSGESupelcoI&WQuadrexRestekChrompack色譜柱代號HP-1RSL-150BP1SPB-1DB-1007-1RT-1CPSIL5CB 表2中所列的色譜柱可以直接用于檢定氣相色譜儀的靈敏度或檢測限，這樣既可以節(jié)省檢定的時間，又能保證檢定結(jié)果的準確性。 2氣相色譜儀的穩(wěn)定時間 一般來說，近年來新生產(chǎn)的氣相色譜儀，尤其是惠普公司和島津公司的色譜儀，開機后40分鐘即可進行檢定。而對于七、八十年代生產(chǎn)的國產(chǎn)色譜儀，一般需要穩(wěn)定兩小時以上。特別是電子俘獲檢測器則需要穩(wěn)定更長的時間方可進行檢定。 3基線躁聲和基線漂移 檢定基線躁聲和基線漂移時，基線往單方向漂移較大，隨著穩(wěn)定時間的延長，漂移沒有減小，甚至更大。說明氣路有泄漏，應用皂膜檢查，直至無泄漏為止。如果基線無規(guī)則的變化，時大時小，可能的原因：（1）電訊號干擾，檢查儀器接地是否良好。（2）色譜柱可能被污染，應把色譜柱的出口斷開，通載氣（N2，50ml/min左右）柱箱溫度升至230（5%OV-101）活化6-8小時即可。（3）檢測器被污染，應清洗檢測器。 4衰減器換檔誤差 對于用記錄器記錄組分的響應值時,需檢定氣相色譜儀衰減器換檔誤差,如衰減器幾個檔的誤差超過1%時,在檢定證書上注明合格的范圍。如有較多檔超差時，在檢定證書上注明主機衰減器不能使用?？捎糜涗浧骰蚱渌麛?shù)據(jù)處理機調(diào)節(jié)組分響應值的大小。 5程序升溫重復性 根據(jù)用戶需要，有的氣相色譜儀沒有程序升溫的功能，有的即使有程序升溫的功能，但分析的樣品不需要用程序升溫的功能，這樣可以不檢定程序升溫重復性。 6標準氣體 用CH4/N2、CH4/H2、CH4/He標準氣體進行檢定,可用的色譜柱較多，如13X分子篩、5A分子篩、GDX-102、GDX-104、TDX-01等性能相似的色譜柱。氣相色譜儀是重要的計量器具。為了保證氣相色譜儀分析結(jié)果的準確可靠，必須認真執(zhí)行JJG700-1999氣相色譜儀檢定規(guī)程，確保檢定質(zhì)量。（二） JJG700-1999氣相色譜儀檢定規(guī)程氣相色譜儀檢定規(guī)程JJG 7001999代替JJG 7001990Verification Regulation of Gas Chromatograph 本規(guī)程經(jīng)國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局于1999年05月14日批準，并自1999年09月01日起實施。歸 口 單 位：全國物理化學技術(shù)委員會起 草 單 位：國家標準物質(zhì)研究中心本規(guī)程委托起草單位負責解釋本規(guī)程起草人： 金美蘭（國家標準物質(zhì)研究中心） 徐 蓓（國家標準物質(zhì)研究中心）目 錄1 概述（1）2 技術(shù)要求（1）3 檢定條件（2）4 檢定項目和檢定方法（3）5 檢定結(jié)果處理和檢定周期（8）附錄A 微量注射器的校準（9）附錄B 載氣流速的校正（10）附錄C 檢定證書和檢定結(jié)果通知書（背面）格式（11）附錄D 氣相色譜儀檢定記錄（12）24氣相色譜儀檢定規(guī)程本規(guī)程適用于新制造、使用中和修理后的以熱導（TCD）、火焰離子化（FID）、火焰光度（FPD）、電子俘獲（ECD）、氮磷（NPD）為檢測器的實驗室通用氣相色譜儀的檢定。氬離子化、氦離子化檢測器可參照火焰離子化檢測器的檢定條件進行測試。1 概述氣相色譜儀（以下簡稱儀器）是利用試樣中各組分，在色譜柱中的氣相和固定相間的分配及吸附系數(shù)不同，由載氣把氣體試樣或汽化后的試樣帶入色譜柱中進行分離，并通過檢測進行檢測的儀器。根據(jù)各組分的保留時間和響應值進行定性、定性分析。儀器由氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、色譜柱、電氣系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、記錄器或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。2 技術(shù)要求2.1 技術(shù)指標2.1.1 新制造儀器的柱箱溫度穩(wěn)定性、程序升溫重復性、基線噪聲、基線漂移、靈敏度或檢測限的檢定均應符合其說明書的要求。載氣流速的穩(wěn)定性、定量重復性、衰減器換檔誤差項目的檢定，應符合本規(guī)程表1中的技術(shù)指標。表1 氣相色譜儀的主要技術(shù)指標技 檢測器術(shù) 名稱指標檢定項目TCDFIDFPDNPDECD1載氣流速穩(wěn)定性（10min）1%1%2柱箱溫度穩(wěn)定性（10min）0.5%0.5%0.5%0.5%0.5%3程序升溫重復性2%2%2%2%2%4基線噪聲0.1mV110-12A510-12A110-12A0.2mV5基線漂移（30min）0.2mV110-11A110-10A510-12A0.5mV6靈敏度800mVml/mg7檢測限510-10g/s510-10g/s（硫）510-12g/s（氮）510-12g/ml110-10g/s(磷)110-11g/s（磷）8定量重復性3%3%3%3%3%9衰減器誤差1%1%1%1%1%2.1.2使用中和修理后儀器的技術(shù)指標，應符合本規(guī)程表1中的技術(shù)指標。3 檢定條件3.1 檢定環(huán)境和儀器安裝要求3.1.1 檢定環(huán)境3.1.1.1 環(huán)境溫度：535。3.1.1.2 環(huán)境相對濕度：20%85%。3.1.1.3 室內(nèi)不得存放與實驗無關(guān)的易燃、易爆和強腐蝕性的物質(zhì)，無強烈的機械振動和電磁干擾。3.1.2 儀器安裝要求3.1.2.1 儀器應平穩(wěn)而牢固地安置在工作臺上，電纜線的接插件應緊密配合，接地良好。3.1.2.2 氣體管路應使用不繡鋼管、銅管、聚四氟乙烯管、尼龍管，禁止使用一般的橡皮管。3.2 檢定設(shè)備3.2.1 1秒表：分度值0.01s。3.2.2 注射器：滿量程10l。需校準，校準方法見附錄A。3.2.3 空盒氣壓表：測量范圍800hPa1060hPa，測量不確定度2.0hPa。3.2.4 流量計：測量不確定度1%。3.2.5 鉑電阻溫度計：（Pt100）準確度0.3。3.2.6 數(shù)字多用表：電壓測量不確定度5V，電阻測量不確定度0.04（電流1mA），或色譜儀檢定專用測量儀。3.3 標準物質(zhì)3.3.1 苯-甲笨溶液；3.3.2 正十六烷-異辛烷溶液；3.3.3 甲基對硫磷-無水乙醇溶液；3.3.4 丙體六六六-異辛烷溶液；3.3.5 偶氮苯-馬拉硫磷礦粉-異辛烷溶液；3.3.6 氮（氦、氫）中甲烷標準氣體。注：應使用經(jīng)國家計量行政部門批準頒布，并具有相應標準物質(zhì)制造計量器具許可證的單位提供的標準物質(zhì)。4 檢定項目和檢定方法4.1 一般檢查4.1.1 儀器應有下列標志：儀器名稱、型號、制造廠名、出廠日期和出廠編號，國內(nèi)制造的儀器應標注制造計量器具許可證標志。4.1.2 在正常操作條件下，用試漏液檢查氣源至儀器所有氣體通過的接頭，應無泄漏。4.1.3 儀器的名調(diào)節(jié)旋鈕、按鍵、開關(guān)、指示燈工作正常。4.2 載氣流速穩(wěn)定性檢定選擇適當?shù)妮d氣流速，待穩(wěn)定后，用流量計測量，連續(xù)測量6次，其平均值的相對標準偏差不大于1%。4.3 溫度檢定4.3.1 柱箱溫度穩(wěn)定性檢定把鉑電阻溫度計的連線連接到數(shù)字多用表（或色譜儀檢定專用測量儀）上，然后把溫度計的探頭固定在柱箱中部，設(shè)定柱箱溫度為70。加溫度穩(wěn)定后，觀察10min，每變化一個數(shù)記錄一次，求出數(shù)字多用表最大值與最小值所對應的溫度差值。其差值與10min內(nèi)溫度測量的算術(shù)平均值的比值，即為柱箱溫度穩(wěn)定性。4.3.2 程序升溫重復性檢定按4.3.1的檢定條件和檢定方法進行程序升溫重復性檢定。選定初溫50，終溫200。升溫速率10/min左右。待初溫穩(wěn)定后，開始程序升溫，每分鐘記錄數(shù)據(jù)一次，直至終溫穩(wěn)定。此實驗重復23次，求出相應點的最大相對偏差，其值為2%。結(jié)果按下式計算。 （1）式中：tmax相應點的最大溫度（）； tmin相應點的最小溫度（）； 相應點的平均溫度（）。4.4 衰減器換檔誤差檢定在各檢測器性能檢定的條件下，檢查與檢測器相應的衰減器的誤差。待儀器穩(wěn)定后，把儀器的信號輸出連接到數(shù)字多用表（或色譜儀檢定專用測量儀）上，在衰減為1時，測得一個電壓值，再把衰減置于2，4，8直至實際使用的最大檔，測量其電壓，相鄰二檔的誤差應小于1%。4.5 TCD性能檢定4.5.1 檢定條件見表227表2 各檢測器性能檢定條件一覽表 檢 測 器檢 定 條 件TCDFIDFPDECDNPD色譜柱液體檢定：填充柱：5%OV-101，80100目白色硅烷化載體（或其他能力離的固定液和載體），長1m。毛細柱：0.53mm或0.32mm口徑。氣體檢定：6080目分子篩或高分子小球，填充柱或毛細柱。載氣種類N2、N2、NeN2、N2、NeN2、NeN2、N2、NeN2、Ne載氣流速（ml/min）306050左右50左右306050左右燃氣H2，流速選適當值H2，流速選適當值H2，流速按儀器說明書要求選擇助燃氣Air，流速選適當值A(chǔ)ir，流速選適當值A(chǔ)ir，流速按儀器說明書要求選擇柱箱溫度70左右（液體檢定）30左右（氣體檢定）160左右（液體檢定）50左右（氣體檢定）210左右210左右180左右氣化室溫度120左右（液體檢定）120左右（氣體檢定）230左右（液體檢定）120左右（氣體檢定）230左右230左右230左右檢測室溫度100左右230左右（液體檢定）120左右（氣體檢定）25