催化劑活性的影響因素.doc

缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑活性的影響一影響TiO2薄膜光催化活性的因素主要有二氧化鈦的晶型、粒徑、晶格缺陷，還有薄膜的厚度、層數(shù)、表面結(jié)構(gòu)、其它氧化物或離子的影響以及制備工藝和條件。張德愷探討了TiO2薄膜的焙燒溫度、層數(shù)等制備條件對(duì)TiO2光催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)在490，8層膜時(shí)TiO2光催化活性最高。關(guān)凱書等認(rèn)為當(dāng)半導(dǎo)體TiO2和絕緣體SiO2復(fù)合時(shí)常常會(huì)產(chǎn)生一些特殊的性質(zhì)，在二元系統(tǒng)的氧化物中，SiO2于TiO2復(fù)合形成Lewis酸，表面酸性提高，這樣不僅能在表面形成更好的吸附位，而且可在表面形成較強(qiáng)的羥基團(tuán)，這些羥基團(tuán)作為空穴的捕獲位，阻止了電子空穴對(duì)的合并，生成強(qiáng)氧化性的活性羥基，從而增大了光催化活性。1925年美國(guó)人泰勒的活性中心理論，泰勒認(rèn)為催化劑的表面是不均勻的，位于催化劑表面微型晶體的棱和頂角處的原子具有不飽和的鍵，因而形成了活性中心，催化反應(yīng)只發(fā)生在這一活性中心。該理論很好的解釋了催化劑制備對(duì)活性的影響以及毒物對(duì)活性的作用。二晶格的不規(guī)整性與多相催化中的補(bǔ)償效應(yīng)和“超活性”晶格缺陷與位錯(cuò)都造成了晶格的多種不規(guī)整性。晶體的不規(guī)整性對(duì)金屬表面的化學(xué)吸附、催化活性、電導(dǎo)作用和傳遞過(guò)程等，起著極為重要的作用。晶格的不規(guī)整性往往與催化活性中心密切相關(guān)。至少有兩點(diǎn)理由可以確信，晶格不規(guī)整性關(guān)聯(lián)到表面催化的活性中心。其一是顯現(xiàn)位錯(cuò)處和表面點(diǎn)缺陷區(qū)，催化劑原子的幾何排列與表面其他部分不同，而表面原子間距結(jié)合立體化學(xué)特性，對(duì)決定催化活性是重要的因素；邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)有利于催化化反應(yīng)的進(jìn)行。其二是晶格不規(guī)整處的電子因素促使有更高的催化活性，因?yàn)榕c位錯(cuò)和缺陷相聯(lián)系的表面點(diǎn)，能夠發(fā)生固體電子性能的修飾。三/html/200606/267060.html點(diǎn)缺陷與金屬的“超活性” 金屬絲催化劑，在高溫下的催化活性，與其發(fā)生急劇閃蒸后有明顯的差別。急劇閃蒸前顯正常的催化活性，高溫閃蒸后，Cu、Ni等金屬絲催化劑顯出“超活性”，約以105倍增加。這是因?yàn)椋邷亻W蒸后，金屬絲表面形成高度非平衡的點(diǎn)缺陷濃度，這對(duì)產(chǎn)生催化的“超活性”十分重要。如果此時(shí)將它冷卻加工，就會(huì)導(dǎo)致空位的擴(kuò)散和表面原子的迅速遷移，導(dǎo)致“超活性”的急劇消失。催化劑具有不同的晶型，對(duì)應(yīng)不同的原子之間的距離，從幾何角度影響反應(yīng)物在催化劑上的吸附強(qiáng)度，進(jìn)而影響催化活性。四關(guān)于催化劑的結(jié)構(gòu)與活性之間的關(guān)系可以分成很多類！第一、分子篩的結(jié)構(gòu)與活性之間關(guān)系，主要有孔結(jié)構(gòu)的擇形性、酸堿活性中心的選擇性等。第二、負(fù)載性催化劑的顆粒大小與其活性之間的關(guān)系，Iglesia是這方面的專家，最新的Journal of Catalysis上有一篇?jiǎng)倓侫SAP的文章。文章鏈接：/full_record.do?product=UA&search_mode=Refine&qid=2&SID=R25ZSKDdPtO4V2o7aD3&page=1&doc=9&cacheurlFromRightClick=no第三、金屬顆粒的晶面形貌與活性之間的關(guān)系，申文杰教授的Nature文章，Somorjia在PANS上也有專門的文獻(xiàn)。第四、金屬NPs的組成、合金相的結(jié)構(gòu)等也有關(guān)系。第五、特定催化劑的結(jié)構(gòu)如Fe(111)合成氨。晶粒大小對(duì)催化劑活性的影響一查閱清華大學(xué)徐伯慶教授的相關(guān)文章，他在這樣面做過(guò)很多研究。有的反應(yīng)是催化劑結(jié)構(gòu)/粒徑敏感的，這時(shí)候會(huì)表現(xiàn)出活性與粒徑的規(guī)律；有的反應(yīng)在一定粒徑范圍內(nèi)則不敏感，有可能活性差異不大。二不同尺寸的氧化鈦顆粒的禁帶寬度是不一樣的，這里面存在一個(gè)臨界值，尺寸高于該臨界值的氧化鈦顆粒其對(duì)應(yīng)的禁帶寬度將不會(huì)發(fā)生大的變化。有文獻(xiàn)表明，氧化鈦晶粒尺寸從29nm到17nm時(shí)，其對(duì)應(yīng)的禁帶寬度將由3.329ev連續(xù)性的降到3.173ev，然而繼續(xù)將尺寸降到至3.8nm時(shí)，相應(yīng)的禁帶寬度卻又從3.173ev升到了3.289ev。當(dāng)半導(dǎo)體晶粒尺寸小到一定值時(shí)（110nm），就會(huì)表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)會(huì)使其導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)變成分立能級(jí)，能隙變寬，這意味著納米半導(dǎo)體粒子具有更強(qiáng)的氧化或還原能力。但這同時(shí)也意味著吸收帶藍(lán)移，光譜響應(yīng)范圍變窄了，因此隨晶體尺寸的減小，光催化效率將會(huì)出現(xiàn)最大值。三長(zhǎng)久以來(lái)，大家都認(rèn)識(shí)到結(jié)晶度和晶粒尺寸對(duì)TiO2的光催化性能有很大的影響。但是由于制備條件的限制，很難同時(shí)控制TiO2樣品的結(jié)晶度和晶粒尺寸，嚴(yán)重影響了我們深入了解二者對(duì)光催化性能和反應(yīng)過(guò)程的理解，從而無(wú)法更好的設(shè)計(jì)新型的催化劑。在這篇文章中，我們首先利用超臨界合成方法制備了兩個(gè)系列的純anatase。其中C系樣品只改變結(jié)晶度而具有相同的晶粒尺寸，S系樣品只改變晶粒尺寸而具有相同的結(jié)晶度。在此基礎(chǔ)上，我們深入研究了結(jié)晶度和晶粒尺寸對(duì)光催化降解苯酚的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，結(jié)晶度對(duì)光催化降解苯酚基本沒(méi)有影響，而晶粒較大的anatase活性比小晶粒anatase要好。AbstractCrystallite size and crystallinity have been recognized as important parameters that influence the photocatalytic performance of pristine TiO2 nanoparticles. But how these two parameters individually affect the photo-reactivity of TiO2 remains unclear and debated due to the difficulties in preparing well-controlled TiO2 photocatalysts that vary crystallite size and crystallinity independently. Here, we have studied the effect of crystallite size and crystallinity on phenol photo-decomposition using well-defined anatase nanoparticles synthesized under supercritical waterisopropanol conditions. The photo-reactivity was found to increase with increasing crystallite size but to be independent of the crystallinity. By tracking the evolution of phenolic intermediates, we explored the reaction kinetics and demonstrated that an increase in the crystallite size of anatase nanoparticles can significantly suppress undesired hydroquinonebenzoquinone redox reactions and thus promote the full decomposition of phenol and phenolic compounds.全文鏈接： /science/article/pii/S0021951713001589四/html/200908/1482281.html對(duì)于structure-sensitive反應(yīng)，影響是有一定范圍的，在一定的晶粒大小范圍內(nèi)（或者說(shuō)晶粒比表面，注意）是結(jié)構(gòu)敏感的，換了另外一個(gè)范圍可能就是結(jié)構(gòu)非敏感性反應(yīng)了。判斷是否是結(jié)構(gòu)敏感的一個(gè)方法就是看催化劑的TOF（而不是轉(zhuǎn)化率）是否隨晶粒大小變化而變化。影響催化活性的一個(gè)很重要的因素是表面活性位數(shù)量，一般情況來(lái)說(shuō)，不考慮空間位阻的影響（或者對(duì)于負(fù)載催化劑來(lái)說(shuō)的相互作用影響），晶粒尺寸越小，晶粒比表面越高，那么表面活性位數(shù)目就越多，催化活性（總體轉(zhuǎn)化率）就越高，這個(gè)前提是單位活性位的TOF是不變的，也就是TOF不隨晶粒大小變化而變化，是非結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)。如果TOF變化，那么可能會(huì)出現(xiàn)晶粒直徑減小，TOF隨晶粒大小變化而變化，轉(zhuǎn)化率反而變化不大的情況，這叫結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)。文獻(xiàn)上說(shuō)的轉(zhuǎn)化率/比表面積代表TOF，這里的比表面積對(duì)于負(fù)載型催化劑指的應(yīng)該是活性物種的比表面積，舉個(gè)例子，對(duì)于金屬負(fù)載催化劑，催化劑本身有一個(gè)比表面積（比載體的比表面小一點(diǎn)），活性金屬顆粒也有自己的比表面積（這個(gè)比表面積隨金屬顆粒晶粒尺寸減小而增大），那估算TOF的時(shí)候用的是后者，而不是前者。但是在你這個(gè)例子中，氧化物本身就是催化劑活性組分，那么比表面積越大，表面的活性物