李景寧主編第五版有機(jī)化學(xué)11-14章復(fù)習(xí)資料.doc

十一、醛酮影響親核加成反應(yīng)速率的因素常見(jiàn)的吸電子基團(tuán)的吸電子能力：NO2 COR SO2R COOR CN C6H5 CHCH21、羰基碳原子連有基團(tuán)的體積，空間位阻，不利于親核試劑進(jìn)攻，反應(yīng)就越慢。2、當(dāng)羰基連有吸電子基時(shí)，使羰基碳上的正電性增加，有利于親核加成的進(jìn)行，吸電子基越多，反應(yīng)就越快。3、羰基上連有與其形成共軛體系的基團(tuán)時(shí)，由于共軛作用可使羰基穩(wěn)定化，因而親核加成速度減慢。4、試劑的親核性愈強(qiáng)，反應(yīng)愈快5、親核試劑的體積對(duì)加成的影響LiAlH4體積小OH在e鍵穩(wěn)定，LiBH(sec-Bu)3體積大，OH只能在a鍵親核加成反應(yīng)一、與氫氰酸的加成反應(yīng)：生成羥基氰1 反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR和ArCOAr難反應(yīng)。2反應(yīng)的應(yīng)用：-羥基腈是很有用的中間體，它可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物，也是增長(zhǎng)碳鏈的一種方法。與HCN加成的難易電子效應(yīng) HCHO RCHO 酮 空間效應(yīng) HCHO RCHO； RCHO R2C=O； 環(huán)內(nèi)酮 同碳的烷酮。 二、與飽和亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)：生成羥基磺酸鹽反應(yīng)的應(yīng)用a 鑒別化合物b 分離和提純?nèi)?、酮c 用于制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN而合成羥基腈的好方法。SO3Na被CN取代三、與格式試劑的加成反應(yīng)：生成各級(jí)醇四、與醇的加成反應(yīng)：生成縮醛或酮反應(yīng)的應(yīng)用： 有機(jī)合成中用來(lái)保護(hù)羰基，在加熱條件下用稀酸水解:H+/H2O便可還原為原來(lái)的醛或酮五、與氨及其衍生物的加成反應(yīng)六、與磷葉立德的加成反應(yīng)：生成烯烴七、與西佛試劑（品紅醛試劑）的反應(yīng)：區(qū)別醛酮常用的方法還原反應(yīng)一、催化氫化 ：還原為醇所有不飽和鍵均被還原，若要保留羰基，條件為：H2，5%Pd/C二、金屬氫化物為還原劑還原：還原為醇（1）LiAlH4還原選擇性差，是強(qiáng)還原劑，除不還原C=C、CC外，其它不飽和鍵都可被其原；不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無(wú)水醚或THF 中使用 （2）NaBH4還原NaBH4還原的特點(diǎn)：選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團(tuán)。）NaBH4不還原NO2、Cl、CO2R、CN、雙鍵穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用三、用乙硼烷還原: 還原為醇有不飽和鍵也一并還原CO1/2B2H6 (CHO)3 H2O 3 CHOH 四、異丙醇還原法：還原為醇只使羰基變?yōu)榇剂u基五、金屬還原法：還原為醇(1) Na/C2H5OH還原法(2) 金屬鎂或鎂汞齊還原法在質(zhì)子性溶劑中醛還原為一級(jí)醇，酮還原為二級(jí)醇。在非質(zhì)子性溶劑中雙分子還原六、凱西納-沃爾夫-黃鳴龍還原法：CO還原為CH2七、克萊門森還原法：CO還原為CH2CO Zn-Hg,HCl CH2 八、用乙硫醇還原法：（氫解）CO還原為CH2氧化反應(yīng)：生成羧酸一、托倫試劑Ag(NH3)2OH溶液（形成銀鏡），對(duì)C=C、CC不起反應(yīng)二、 斐林試劑CuSO4+NaOH溶液對(duì)C=C、CC不起反應(yīng)（僅脂肪族醛定性鑒別）三、空氣氧化（芳醛較易氧化）四、強(qiáng)氧化五、拜爾-維林格反應(yīng) :生成脂,在羰基左邊加O歧化反應(yīng)一、自身歧化反應(yīng): 無(wú)-H的醛在濃的強(qiáng)堿催化下加熱反應(yīng)二、交叉歧化反應(yīng)甲醛與另一種無(wú)-H的醛在強(qiáng)的濃堿催化下加熱，總是甲醛被氧化酸而另一種醛被還原醇：-H的反應(yīng)一、 互變異構(gòu)-H的酸性越強(qiáng)，烯醇式含量越多常見(jiàn)的吸電子基團(tuán)的吸電子能力：NO2 COR SO2R COOR CN C6H5 CHCH2與之相連的CH2酸性越強(qiáng)二、-H的鹵代反應(yīng)1、酸催化鹵代，反應(yīng)易停留在一取代上CHCO + X2（Cl、Br、I） H+ CXCO 2、堿催化鹵代，生成多鹵代產(chǎn)物，三鹵代物再在堿液分解為三鹵甲烷，其中CHI3 黃色固體（鑒別甲基醇或甲基酮），CHCl3、CHBr3為液體（鹵仿反應(yīng)），-甲基醇也能發(fā)生鹵仿反應(yīng)。鹵仿反應(yīng)可用于制備少一C原子的羧酸三、 羥醛縮合反應(yīng)有-H的醛在稀堿溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羥基醛（1）增長(zhǎng)碳鏈，產(chǎn)生支鏈（碳鏈成倍增長(zhǎng)的反應(yīng)）（2）加熱脫水制備、不飽和醛、酮、醇及二醇 1、自身羥醛縮合反應(yīng):用同種醛進(jìn)行羥醛縮合 2、交叉的羥醛縮合反應(yīng)一種無(wú)-H的醛和一種有-H的醛交叉縮合四、醛酮的其它縮合反應(yīng)1.珀金反應(yīng)芳醛與含-H 的脂肪族酸酐，在相應(yīng)的羧酸鹽存在下共熱，發(fā)生縮合生成,-不飽和酸2、 安息香縮合3、 曼尼希反應(yīng)含有-H 的醛(酮)，與甲醛和氨(或1胺、2胺)的鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應(yīng)生成-氨基酮醛、酮的制備方法（1）從烯烴出發(fā)(A)烯烴的臭氧化(B)丙烯的-H 氧化（2）從炔烴出發(fā)(A)炔烴水合(B) 炔烴的硼氫化端炔最終產(chǎn)物為醛非端炔的最終產(chǎn)物為酮(3) 從芳烴制備（A）FC酰基化（B） 芳烴側(cè)鏈的控制氧化（C）維路斯梅爾反應(yīng)(對(duì)位醛基引入)（3）從鹵代烴制備同碳二鹵化物的水解(芳醛酮制備)（4）從醇制備（A）常用氧化劑K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc以及KMnO4,用弱氧化劑CrO3-吡啶/CH2Cl2可防止醛的進(jìn)一步氧化（B）伯醇和仲醇在活性Cu或Ag、Ni等催化劑下高溫（氣態(tài)）脫氫（5）從羧酸衍生物及腈制備（A）酰氯還原為醛（B） 腈與格氏試劑合成酮R1CN + R2MgX Et2O R1CNMg X H3O+ R1CO R2 R2 ,-不飽和醛酮的親核加成一、反應(yīng)為1，2-加成還是1，4-加成決定于三個(gè)方面：（1）親核試劑的強(qiáng)弱 弱的親核試劑主要進(jìn)行1，4-加成，否則進(jìn)行1，2-加成。（2）反應(yīng)溫度 低溫進(jìn)行1，2-加成，高溫進(jìn)行1，4加成。（3）立體效應(yīng) 羰基自身所連的基團(tuán)大或試劑體積較大時(shí)，有利于1，4加成注意的是，在一價(jià)銅鹽如CuCl（-25）的條件下主要1，4加成，有機(jī)鋰如PhLi主要1，2-加成，有機(jī)銅鋰如(CH3)2CuLi主要1，4加成。二、邁克爾反應(yīng)（常伴有羥醛縮合）R為格氏試劑，活潑亞甲基化合物，羰基化合物，硝基化合物等。當(dāng)R 有兩個(gè)位置可以反應(yīng)時(shí)，取代基較多的C原子先反應(yīng)十二、羧酸一元酸一、電子效應(yīng)對(duì)酸性的影響(1)誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱吸電子基增多酸性增強(qiáng)吸電子基的位置距羧基越遠(yuǎn)，酸性越弱(2) 共軛效應(yīng) 當(dāng)羧基能與其他基團(tuán)共軛時(shí),則酸性增強(qiáng)2、取代基位置對(duì)芳香酸酸性的影響 鄰位取代的苯甲酸，不管取代基是吸電子基或給電子基，均使酸性增強(qiáng)。間位取代的苯甲酸，取代基是吸電子基酸性增強(qiáng)，取代基是給電子基酸性減弱對(duì)位取代的苯甲酸，取代基是吸電子基酸性增強(qiáng)，取代基是給電子基酸性減弱3.場(chǎng)效應(yīng)的影響使芳香酸酸性減弱二、羧基上的羥基的取代反應(yīng)1、酯化反應(yīng)（通常情況下酸脫羥基醇脫氫，叔醇與酸反應(yīng)例外，酸脫氫醇脫羥基）酯化反應(yīng)的活性次序：酸相同 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH醇相同 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH2、酰鹵的生成羧酸與PX3作用則生成酰鹵（制低沸點(diǎn)酰氯） 羧酸與PX5作用則生成酰鹵（制高沸點(diǎn)酰氯）羧酸與SOCl2作用則生成酰鹵CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl P2O53、酸酐的生成4酰胺的生成（1）在羧酸中通入氨氣或加入RNH2、R2NH ，可得到羧酸銨鹽,銨鹽熱解失水而生成酰胺RCOOH + NH3 RCONH4 RCONH2 （2）二元酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水兼脫氨，生成五元或六元環(huán)狀酰亞胺三、脫羧反應(yīng)1、洪塞迪克爾反應(yīng)：羧酸的銀鹽在溴或氯存在下脫羧生成鹵代烷的反應(yīng),制備比羧酸少一個(gè)碳的鹵代烴. CCl4RCOOAg Br2 RBr CO2 AgBr 2、一元羧酸的碳原子上連有NO2、CN、CO、Cl 等強(qiáng)吸電子集團(tuán)時(shí)，易發(fā)生脫羧四、-H的鹵代反應(yīng)脂肪族羧酸的- 氫原子也可被鹵原子取代，生成很活潑的-鹵代酸，通常要在少量紅磷、硫等催化劑存在下方可進(jìn)行五、羧酸的還原 1、在強(qiáng)還原劑LiAlH4作用下，羧基可被還原成羥基，生成相應(yīng)的1ROH2、在LiCH3NH2的作用下還原為醛 Li H3O+ RCOOH RCHNCH3 RCHO CH3NH2 六、羧酸的制備1、氧化法(1) 側(cè)鏈碳至少有一個(gè)H的芳烴的氧化，直接氧化為苯甲酸(2) 伯醇或醛的氧化 K2Cr2O7 RCH2OH RCOOH H2SO4 K2MnO4 ,H2O, H2SO4 RCHO RCOOH (3) 甲基酮氧化制備減少一個(gè)碳原子的羧酸(4)酮的氧化水解R2 過(guò)氧酸 OR2 水解R1CO R1CO R1COOH(5) 對(duì)稱烯烴、炔烴和末端烯烴、炔烴的氧化 2、羧化法 (1)格氏試劑與CO2作用，制多一碳原子的羧酸 CO2 RMgBr RCOOH H3O+ (2) 烯烴羰基化法制多1個(gè)碳的支鏈羧酸三、水解法(1) 腈的水解制備增加一個(gè)碳原子的羧酸（鹵代芳烴除外） 二元酸一、二元羧酸受熱反應(yīng)（1） 乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸（2）丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環(huán)狀酸酐（3）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮取代羧酸 一、羥基酸(1)鹵代酸水解，氰醇水解制-羥基酸 (2)列佛爾曼斯基反應(yīng)制-羥基酸 R4（H） Zn R 3C=O OH/H2O R1CHCOOR2 R1CHCOOR2 X H2O R3COH H+ R4（H） R1CHCOOHR3COH R4（H）二、羥基酸的性質(zhì)（1）酸性條件下失水-羥基酸，分子間失水成交酯-羥基酸,脫水生成、不飽和羧酸-和-羥基酸，脫水生成五元和六元環(huán)內(nèi)酯（2）氧化-脫羧OH氧化為羰基（羰基酸），-酮酸與稀硫酸共熱脫羧為醛，-酮酸脫羧為酮十三、羧酸衍生物 包括酰鹵、酸酐、脂、酰胺反應(yīng)活性: 酰鹵酸酐 酯 酰胺一、水解反應(yīng)：生成羧酸大多數(shù)脂的酸堿性水解為酰氧鍵斷裂，雙分子歷程，只有叔碳的脂是烷氧鍵斷裂，單分子歷程二、醇解反應(yīng)：生成脂脂醇解（H+或EtONa催化）可用于從低沸點(diǎn)酯制備高沸點(diǎn)酯三、氨解反應(yīng)：生成酰胺（酰胺不與氨反應(yīng)）四、與格氏試劑反應(yīng)：成酮或叔醇當(dāng)格氏試劑過(guò)量時(shí)生成叔醇脂，酸酐，酰胺亦同理，只是空間位阻大的脂才有可能停留在酮階段五、還原反應(yīng)(1) LiAlH4還原酰胺還原得到相應(yīng)的胺，酰鹵、酸酐和酯還原均得到相應(yīng)的伯醇(2)、催化還原，用于酰鹵，脂，同樣還原為伯醇(3) 酰鹵選擇性還原生成醛RCOXH2,Pd_BaSO4喹啉RCOH(4) 用金屬鈉-醇還原a.酯與金屬鈉在醇溶液反應(yīng)，還原成伯醇b.酯與金屬鈉在非質(zhì)子性溶劑（甲苯、二甲苯）中發(fā)生酮醇縮合反應(yīng)Na H+R1C=O R1C=O OR2 二甲苯 CHOH R1 六、酯的特殊反應(yīng)兩分子（兩個(gè)相同的酯）乙酸乙酯在EtONa作用下起縮合反應(yīng)生成羰基酯。乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)：稀堿下酮式分解為甲基酮；濃堿下酸式分解為兩羧酸和乙醇類似化合物：丙二酸二乙酯1、丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不穩(wěn)定，易脫羧成為羧酸。COOC2H5 C2H5ONa RX R COOC2H5 CH2 C (亞甲基也可單取代) COOC2H5 R COOC2H5 COOC2H5 C2H5ONa X-R1CO-OR2 CH(COOC2H5)2 CH2 COOC2H5 R1CO-OR2 R1 COOC2H5 NaOH H+ R1 C CHCOOH R2 COOC2H5 H2O ,CO2 R2 CH(COOC2H5)2 NaOH H+ CH2COOH R1CO-OR2 H2O ,CO2 R1COOH 2、合成環(huán)狀羧酸七、酰胺的特殊反應(yīng)1、 酸堿性2、脫水反應(yīng) 3、降解反應(yīng)制備少一個(gè)C原子的伯胺 X2OH-RCONH2 RNH2 八、C-烷基化和O-烷基化1、-H酸性大，烯醇式含量高，易發(fā)生O-烷基化2、質(zhì)子溶劑中，易發(fā)生C-烷基化；非質(zhì)子溶劑中，易發(fā)生O-烷基化十四、含氮有機(jī)物一、硝基化合物1、堿性催化下的-H的縮合反應(yīng)2、與亞硝酸的反應(yīng)（鑒別硝基烷）3、芳香族硝基化合物的還原反應(yīng)(1)在酸性介質(zhì)中還原生成苯胺，還原劑（Zn、Sn、Fe）金屬 +HCl(2)中性介質(zhì)中還原生成苯胲或亞硝基苯(3) 在堿性介質(zhì)中還原生成偶氮苯或其衍生物4、硝基對(duì)苯環(huán)的影響(1)對(duì)酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響將使酚、芳酸的酸性增強(qiáng), 芳胺的堿性減弱(2) 對(duì)芳鹵的影響鹵原子的鄰、對(duì)位上的NO2數(shù)目，其親核取代反應(yīng)活性(3) 對(duì)甲基的影響 當(dāng)甲基的鄰/對(duì)位有NO2存在時(shí)，可與苯甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)(醛脫羥基，甲基脫氫成雙鍵);連有NO2的苯甲酸易脫羧;5、硝基化合物的制備(1) 芳烴硝化 鹵代烷硝基取代 NaNO2 RX RNO2 + RONO 硝基化合物 亞硝酸脂 二、胺1、脂肪胺的堿性氣態(tài)： Me3N Me2NH MeNH2 NH3 （取代烷基愈多堿性愈強(qiáng)）水溶液中：Me2NH MeNH2 Me3N NH3 （主要：溶劑化效應(yīng)，水合銨離子的穩(wěn)定性）2、芳胺的堿性脂肪胺 NH3 PhNH2 PhNHPh Ph3N取代基不同的芳胺，取代基為吸電子基，堿性降低（該類基團(tuán)在鄰位，堿性最弱，對(duì)位次之，間位堿性最強(qiáng)），取代基為給電子基，堿性增強(qiáng)3、烷基化使用過(guò)量的氨，則主要制得伯胺；使用過(guò)量的鹵代烴，則主要得叔胺和季銨鹽(1)脂肪胺(2) 芳胺(見(jiàn)硝基化對(duì)芳鹵的影響)4、酰基化伯仲胺與酰鹵、酸酐、脂的反應(yīng)X=鹵素，OR（脂），OCOC6H5（酸酐）5、各級(jí)胺的鑒別此鑒別僅適用于脂肪胺 6、含一種-H的叔胺的氧化-C：CN鍵斷裂；-C：CH鍵斷裂 H2O2 + 160CHCH2N CHCH2N CCH2 + N-OH O-7、苯胺的鄰間對(duì)取代（1）溴代（2）磺化（3）硝化8、還原制備胺（1）催化加氫（2）選擇性還原用(NH4)2S,NH4HS,Na2S,NaHS作還原劑 （二選一：任取一硝基） 對(duì)位還原 鄰位還原 （2）C-N化合物的還原（3）羰基化合物的還原氨化羰基脫氧，氨（胺）脫氫（4）鄰苯二甲酰亞胺法9、季銨堿及其鹽可用 鹵代烴+叔胺