氣相法二氧化硅生產(chǎn)過(guò)程及其應(yīng)用特性.doc

氣相法二氧化硅生產(chǎn)過(guò)程及其應(yīng)用特性高士忠，李建強(qiáng)，趙耀，趙莉（沈陽(yáng)化工股份有限公司，遼寧，沈陽(yáng)110026）摘要：介紹了氣相法二氧化硅的生產(chǎn)過(guò)程、作用機(jī)理及應(yīng)用特性。關(guān)鍵詞：氣相法二氧化硅；生產(chǎn)過(guò)程；應(yīng)用特性氣相法二氧化硅學(xué)名二氧化硅，為工業(yè)上獨(dú)特的超微細(xì)納米級(jí)材料。具有粒度小，超高比表面積（100400m2/g），純度高等特性，表現(xiàn)出優(yōu)越的分散性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性、觸變性、消光性、電絕緣性及表面處理后的疏水性等。廣泛應(yīng)用于航空航天、橡膠、涂料、電子電力、汽車、建筑、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域中，發(fā)達(dá)國(guó)家稱其為“工業(yè)味精”。1氣相法二氧化硅生產(chǎn)過(guò)程二氧化硅有2種主要生產(chǎn)路線，一個(gè)是高溫氣相水解法，即氣相法或稱干法，一個(gè)是濕法，即沉淀法。由于二者的原料路線，生產(chǎn)過(guò)程不同，在應(yīng)用過(guò)程中，氣相法二氧化硅使用性能要明顯優(yōu)于沉淀法二氧化硅。氣相法二氧化硅是利用硅的氯化物在氫氧焰中燃燒進(jìn)行高溫氣相水解，其火焰溫度1000，經(jīng)過(guò)凝聚、分離、脫酸、篩選等精制過(guò)程生產(chǎn)而成。總反應(yīng)式：SiCl42H2O2SiO24HCl其生產(chǎn)工藝過(guò)程示意圖如圖1。沉淀法二氧化硅是采用硅酸鈉為原料與濃硫酸在液相中發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過(guò)液相分離、中和、脫水、干燥、機(jī)械研磨等過(guò)程生產(chǎn)而成。由于原料價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氣相法二氧化硅。氣相法二氧化硅比沉淀法二氧化硅具有無(wú)與倫比的優(yōu)越性能，如分散性、觸變性、增稠性及在橡膠行業(yè)的補(bǔ)強(qiáng)性和在電子工業(yè)方面的絕緣性等。2氣相法二氧化硅的作用機(jī)理21在液態(tài)體系中的作用機(jī)理由于氣相法二氧化硅的表面帶有大量的羥基，這些羥基會(huì)在氣相法二氧化硅的聚集體之間形成氫鍵，當(dāng)其充分分散于液態(tài)體系中時(shí)，便形成二氧化硅的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其排列如圖2所示。這種網(wǎng)格能增加液體的黏度，并產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。觸變是液體的物理現(xiàn)象，當(dāng)對(duì)液相體系施加剪切力后，使二氧化硅聚集體之間形成的氫鍵斷裂，液相體系的黏度下降，當(dāng)停止施加剪切力后，聚集體又依靠氫鍵重新建立起網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)剪切力完全消失后，液相體系的黏度可恢復(fù)到初始值。觸變現(xiàn)象在很多應(yīng)用領(lǐng)域中發(fā)揮優(yōu)良作用，如涂料、膠粘劑、密封膠等。由二氧化硅粒子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所造成的黏度升高可以提高液相體系的流變性能并防止其沉降。提高液相體系的流動(dòng)速度，可以使黏度降低，而靜止后，隨著網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的恢復(fù)，流動(dòng)性又明顯下降。此種特性可以廣泛應(yīng)用于機(jī)械噴涂液相物料中，得到更好的噴涂效果。為得到良好的流變效果，二氧化硅粒子在液相體系中的適度分散是一個(gè)決定性的因素，但過(guò)度分散會(huì)造成二氧化硅粒子之間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到徹底破壞，即使長(zhǎng)時(shí)間停止施加剪切力，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也很難恢復(fù)。22在干燥體系中的作用機(jī)理氣相法二氧化硅在干燥體系中可以通過(guò)不同機(jī)理起到不同的作用。例如，將其加入顆粒體系中能促進(jìn)自由流動(dòng)，將其加入涂膜中能增加磨擦和抗粘連。22.1自由流動(dòng)在粉末狀、顆粒狀等物質(zhì)中加入少量的氣相法二氧化硅，就能起到促進(jìn)自由流動(dòng)、防結(jié)塊和防阻塞等作用。二氧化硅聚集體的微觀結(jié)構(gòu)使它很容易在干燥體系的大顆粒之間移動(dòng)，并且在多數(shù)情況下，它可在粉末狀物質(zhì)的顆粒表面形成一層包膜，使得顆粒像可滑移的滾球軸承一樣，使大顆粒很容易滑動(dòng)。這種特性有助于物料通過(guò)像閥門(mén)、噴頭等帶有小孔的設(shè)備。非處理型二氧化硅能夠吸附存在于產(chǎn)品顆粒表面上少量水分，防止粉末產(chǎn)品由于相互接觸而結(jié)塊。同時(shí)由于有特異的分散性，可以增強(qiáng)粉末產(chǎn)品的流動(dòng)性。22.2增加摩擦將氣相法二氧化硅加入涂料中，在涂料成膜后，二氧化硅顆粒一方面堅(jiān)固地嵌在涂膜中，聚集體的顆粒部分暴露于成膜后的涂料表面上，形成的微觀結(jié)構(gòu)使涂膜表面不滑和不粘連，摩擦系數(shù)大大提高。如用經(jīng)表面處理的氣相法二氧化硅加入涂料中，可使涂料具有防水性。223抗粘連塑料膜、塑膠板、紙張、紙板及其他樹(shù)脂材料在生產(chǎn)后，通常都要貯存一段時(shí)間才使用，由于其表面間互相接觸，就會(huì)發(fā)生粘連現(xiàn)象。氣相法二氧化硅能夠防止其表面完全接觸，起到防止粘連的作用。23在固態(tài)體系中的作用機(jī)理氣相法二氧化硅對(duì)于交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)是一種很有效的補(bǔ)強(qiáng)劑，這是由于氣相法二氧化硅能夠增強(qiáng)固態(tài)體系的內(nèi)聚力，聚集體的微小粒徑和開(kāi)放的支鏈性質(zhì)使得聚合物（添加劑）有較大的接觸面積。為獲得高機(jī)械強(qiáng)度的硫化膠，單純地依靠聚合物和添加劑之間的交聯(lián)是不夠的，必須依靠氣相法二氧化硅表面含有的羥基基團(tuán)，二氧化硅在有機(jī)硅化合物中參與交聯(lián)的示意圖如圖3所示。氣相法二氧化硅粒子依靠其表面的硅醇基形成的氫鍵作用來(lái)促使二氧化硅粒子之間或二氧化硅粒子與甲基聚硅氧烷之間的交聯(lián)，從而極大地提高硫化膠的機(jī)械強(qiáng)度。3應(yīng)用特性3.1增稠和觸變作用氣相法二氧化硅在液態(tài)體系中的最重要和最廣泛的用途是控制和提高黏度及觸變性。黏度增大和觸變性的提高，是聚集體之間的氫鍵形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的直接結(jié)果。氣相法二氧化硅在配方中所能形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，取決于下列因素。（1）體系的性質(zhì)（極性或非極性）；（2）氣相法二氧化硅的型號(hào)；（3）氣相法二氧化硅的添加量；（4）分散效果；（5）體系的pH值；（6）體系的溫度；（7）體系的熟化程度；（8）添加劑的性質(zhì)。311體系的性質(zhì)一般的溶劑按氫鍵的極性可分為3類：非極性物質(zhì)，如石油醚、甲苯、苯；極性物質(zhì)，如環(huán)氧樹(shù)脂、聚脂樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚氨基甲酯；高極性物質(zhì)，如水、醇、醛、羧酸。在非極性物質(zhì)中，氣相法二氧化硅可以達(dá)到最大的效力。此時(shí)二氧化硅顆粒只能與自身以氫鍵結(jié)合，可以以最低濃度形成最大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。例如，在體系中添加36時(shí)，就完全形成凝膠，適當(dāng)減少添加量，可以得到任何黏度的液相體系。因?yàn)槎趸璞砻娴臍滏I有一部分與體系分子上的氫鍵發(fā)生鍵合，從而阻礙了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。在極性體系中，氣相法二氧化硅的效能比在非極性體系中低，在這類體系中需要添加510才能形成凝膠。在高極性體系中，氣相法二氧化硅的量必須增加到1015，才能達(dá)到高黏度和起到觸變效果。比如，在醇類體系中就需要添加超過(guò)15的氣相法二氧化硅。31.2氣相法二氧化硅的型號(hào)對(duì)二氧化硅型號(hào)的選擇要充分考慮到各種型號(hào)的分散性及可以使用的設(shè)備。采用高比表面積的二氧化硅，雖然分散性稍差，但對(duì)于高增稠和強(qiáng)觸變作用而言，只要提高分散設(shè)備的分散效果（多耗能量）即可達(dá)到目的。對(duì)于壓縮型氣相法二氧化硅，建議只將這些型號(hào)用于體系的補(bǔ)強(qiáng)作用，而不提倡用于流變控制。31.3氣相法二氧化硅的添加量氣相法二氧化硅產(chǎn)生的增稠和觸變性隨著氣相法二氧化硅的添加量而提高，其間的關(guān)系是連續(xù)光滑曲線，曲線的斜率取決于體系本身的性質(zhì)。31.4分散效果為了使氣相法二氧化硅達(dá)到最佳的增稠和觸變效果，使其在體系中達(dá)到最佳分散是重要的因素之一。分散效果除取決于體系的極性外，在給定的條件下，氣相法二氧化硅的分散效果還取決于分散設(shè)備的剪切能力、分散時(shí)間及混合體系的黏度。體系的黏度很重要，因?yàn)榉稚⒃O(shè)備都是按原有的體系黏度設(shè)計(jì)的，如果低于某個(gè)黏度就不能達(dá)到最佳的剪切效果。因此在選擇分散設(shè)備時(shí)必須考慮體系的初始和最終黏度。31.5體系的pH值含有氣相法二氧化硅的水性體系，pH值對(duì)增稠能力有很大影響。當(dāng)pH值75時(shí)，氣相法二氧化硅的增稠效果比較明顯，當(dāng)pH值為7585時(shí)，其增稠能力迅速下降；當(dāng)pH值107時(shí)，二氧化硅的顆粒開(kāi)始溶解形成硅酸鹽。32懸浮及乳化作用氣相法二氧化硅在許多體系可用作懸浮劑或防沉劑。它能使固體懸浮于液體中或能使液體懸浮于液體中（乳化），在另一些情況下，它可以使體系在使用之前通過(guò)搖動(dòng)和攪拌很容易再分散。氣相法二氧化硅的懸浮作用是由于它分散于溶液中時(shí)會(huì)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使體系中的顆粒不易聚結(jié)和發(fā)生相的分離。同時(shí)體系的黏度提高也有利于阻止體系中各組分的運(yùn)動(dòng)。氣相法二氧化硅在水包油乳液中是良好的穩(wěn)定劑，通常加入量達(dá)到15就可以生產(chǎn)出含量較高的穩(wěn)定乳液。如果體系中的極性化合物溶解度較大時(shí)，氣相法二氧化硅的用量就需要增加。如果配方中含有能改變體系pH值或起緩沖作用的組分，該組分的加入次序就很關(guān)鍵，應(yīng)通過(guò)試驗(yàn)來(lái)確定最佳加料次序。33自由流動(dòng)和抗結(jié)塊氣相法二氧化硅所具有的極小的粒子和很大的比表面積，使得其能在大多數(shù)粉末物質(zhì)的較大顆粒之間起到間隔劑的作用，與此相關(guān)的是干滑動(dòng)作用，促進(jìn)自由流動(dòng)和抗結(jié)塊作用。大多數(shù)粉末物質(zhì)例如硫磺、食鹽、小蘇打和快速混合食品等。只需添加1的氣相法二氧化硅，就能夠保持自由流動(dòng)。氣相法二氧化硅的吸濕性也有助于起抗結(jié)塊作用，甚至已經(jīng)結(jié)塊的粉末，通過(guò)加入2的氣相法二氧化硅，也能恢復(fù)自由流動(dòng)。氣相法二氧化硅可以作為許多液體的干載體，一起加入自由流動(dòng)的粉末中。氣相法二氧化硅的加入量可以在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)。具體數(shù)量取決于其中所含液體的極性和氫鍵鍵合的能力，一般加入量為1040。34防滑作用氣相法二氧化硅可用于油墨、涂料和包裝材料等的表面或涂膜表面，以增大摩擦，起防滑作用，用量一般為13。35消光作用氣相法二氧化硅自由的微小的粒徑和形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其具有明顯的光散射能力，因而，可用于涂料和裝飾涂料的消光。36防粘連作用某些塑料制品、橡膠制品和一些涂有膠粘劑的產(chǎn)品堆疊在一起存放一定時(shí)間后，就互相粘連在一起或成為一個(gè)整體，很難分開(kāi)。如果在上述產(chǎn)品中加入少量氣相法二氧化硅，它所形成的表面粗糙結(jié)構(gòu)可防止表面之間完全和緊密的接觸，而只是間斷接觸，從而減小互相粘連的傾向。當(dāng)表面涂有膠粘劑的產(chǎn)品被弄濕或溶化而活化時(shí)，氣相法二氧化硅顆粒就會(huì)浸沒(méi)在溶解或溶化的膠粘劑層內(nèi)，使產(chǎn)品的界面仍然保持干燥而不發(fā)生粘連。37增強(qiáng)、補(bǔ)強(qiáng)作用及二氧化硅的選擇氣相法二氧化硅所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)固態(tài)體系的內(nèi)聚力。通常將氣相法二氧化硅用作膠粘劑、密封劑、橡膠及其他彈性制品的補(bǔ)強(qiáng)劑。影響氣相法二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)效果的主要因素有比表面積、添加量、疏水程度和pH值。371比表面積的選擇在給定濃度下，當(dāng)氣相法二氧化硅的比表面積增大時(shí)，高溫硫化硅橡膠的撕裂強(qiáng)度，抗張強(qiáng)度明顯提高，而室溫硫化膠的擠出速率則下降。當(dāng)比表面積大于250m2/g時(shí)，會(huì)給加工帶來(lái)困難。因此，建議在高溫膠中選用比表面積為250m2/g左右的二氧化硅比較適宜。在室溫硫化膠粘劑和密封劑中，由于其在潮濕環(huán)境下固化，要求氣相法二氧化硅含濕量10。由于這種限制，建議只用比表面積低于200m2/g的氣相法二氧化硅。372添加量的確定氣相法二氧化硅的添加量對(duì)高溫度膠邵氏A硬度的影響要比比表面積的影響大得多。同樣，對(duì)拉伸強(qiáng)度和模量的影響也是如此。但是當(dāng)添加量增加到55份時(shí)，加工就會(huì)出現(xiàn)困難。一般情況下，可根據(jù)橡膠和其他彈性體中所含成分的不同，以及所希望獲得的性能，添加535，對(duì)于室溫膠粘劑和密封劑，添加110，即可達(dá)到所要求的內(nèi)聚強(qiáng)度。373疏水程度的選擇采用特殊的硅烷或聚硅氧烷對(duì)氣相法二氧化硅進(jìn)行預(yù)處理，或在橡膠加工過(guò)程中采用“及時(shí)配方”的方法進(jìn)行處理都可以明顯改善氣相法二氧化硅的性能。當(dāng)氣相法二氧化硅疏水性增加時(shí)，高溫膠的邵氏A硬度降低，抗張強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度升高，其斷裂伸長(zhǎng)也相應(yīng)增加。在用過(guò)氧化物交聯(lián)的高溫硫化硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)方面，疏水性強(qiáng)的氣相法二氧化硅顯得更為有效。374pH值的選擇氣相法二氧化硅的p