光譜學的發(fā)展

130 光譜學的發(fā)展光譜學的發(fā)展 光譜學是光學的一個分支學科 它研究各種物質(zhì)的光譜的產(chǎn)生及其同物質(zhì)之間相互作用 光譜 是電磁輻射按照波長的有序排列 根據(jù)實驗條件的不同 各個輻射波長都具有各自的特征強度 通 過光譜的研究 人們可以得到原子 分子等的能級結(jié)構(gòu) 能級壽命 電子的組態(tài) 分子的幾何形狀 化學鍵的性質(zhì) 反應(yīng)動力學等多方面物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識 光譜學的歷史應(yīng)從牛頓的色散實驗開始 由 于牛頓的精湛技術(shù) 使人們對白光的認識和對顏色的認識大大深入了 1752 年 英國的梅耳維爾 Thomas Melvill 1726 1753 報告了他對多種物質(zhì)產(chǎn)生的火焰光譜進行的研究 發(fā)現(xiàn)了包括納譜 線在內(nèi)的一些譜線 19 世紀初 赫歇爾 William Herschel 1738 1822 和里特 Johann Wilhelm Ritter 1776 1810 先后發(fā)現(xiàn)了在人的視覺范圍之外的射線 即紅外線和紫外線 1814 年夫瑯和費 Franhofer Joseph von 1787 1826 觀察到了光譜線 但是 光譜學技術(shù)并不僅是一種科學工具 在化學分析中它也提供了重要的定性與定量的分析方法 實用光譜學是由基爾霍夫 Kirchhof Gottlieb Sigimund Constantin 1764 1833 與本生 Bunsen Rebent Wilhelm Ebethard 1811 1899 在 19 世紀 60 年代發(fā)展起來的 他們證明光譜學可以用作定性化學分析的新方法 還利用這種方法 發(fā)現(xiàn)了幾種當時還為人所不知的元素 并且證明了在太陽里存在著多種已知的元素 1 光譜線的最初觀察 光譜線的最初觀察 1752 年 梅耳維爾第一個觀察到發(fā)光氣體的光譜線 自從牛頓對光譜的研究以來 他的研究標 志著向前邁進了第一步 梅耳維爾觀察了鉀堿 明礬 硝石和食鹽被連續(xù)地放進酒精燈時所產(chǎn)生的 光譜 并且發(fā)現(xiàn) 當明礬或鉀堿放進酒精火焰中時 發(fā)射出了數(shù)量不相同的各種光線 并且從 它到鄰近的較弱的顏色的光的過渡不是逐漸的而是直接的 這明亮的黃光就是 鈉線 后來 倫敦 有一位醫(yī)生在燭光火焰底部觀察到藍光的明亮光譜帶 1856 年 圣安德魯斯的威廉 斯旺 Swan William 又一次觀察到它 現(xiàn)在稱之為 斯旺光譜 Swan spectrum 1802 年 英國物理學家沃拉 斯頓 Wollaston William Hyde 1766 1828 首次觀察到太陽光譜中的 7 條暗線 其中最重要的 5 條光譜線被他認為是光譜的純粹單色的自然界標或分界線 他本來得到了開創(chuàng)重要的譜線研究的機 會 但他未能準確地解釋它 這項工作只能等待更年輕的德國物理學家夫瑯和費去完成 夫瑯和費 Fresnel Augustin Jean 1788 1827 1787 年 3 月 6 日生于斯特勞賓 Straubing 父 親是玻璃工匠 幼年當學徒 后來自學了數(shù)學和光學 1806 年他在巴伐利亞的貝內(nèi)迪克特博伊倫的 光學工場當了工匠 1818 年任經(jīng)理 1823 年擔任慕尼黑科學院物理陳列館館長和慕尼黑大學教授 后來德國埃朗根大學和英國 丹麥都贈予他榮譽稱號 夫瑯和費集工藝家與理論家的才干于一身 把豐富的實踐經(jīng)驗與理論結(jié)合起來 對光學和光譜學做出了重要貢獻 他用幾何光學理論設(shè)計和制 造了消色差透鏡以取代過去盲目試驗的方法 還首創(chuàng)用牛頓環(huán)方法檢查光學表面加工精度及透鏡形 狀 他所制造的大型折射望遠鏡等光學儀器 負有盛名 這些成就 使當時光學技術(shù)的權(quán)威由英國 轉(zhuǎn)移到德國 推動了精密光學工業(yè)的發(fā)展 夫瑯和費開始并不知道沃拉斯頓的發(fā)現(xiàn) 在他的光學著 作中 他把理論知識和實際技巧結(jié)合得非常好 特別是由于 他的準確計算各種透鏡的方法的發(fā)明 他把實用光學引向了 一條全新的道路 并且他把消色差望遠鏡提到了當時意想不 到的完善程度 1814 年 夫瑯和費為了測定玻璃折射率和色 散 以作為制造消色差透鏡的基礎(chǔ) 對太陽光譜進行了仔細 的觀測 在努力于測定玻璃對特殊顏色的折射率以便設(shè)計更 為精密的消色差透鏡時 夫瑯和費偶然地發(fā)現(xiàn)了一種燈光光 譜的橙黃色的雙線 現(xiàn)在稱之為鈉線 在所有的火光中 他 都看到這條精細的 明亮的雙線 精確地在同一地方出現(xiàn) 因此對于測定折射率十分有用 他把一束來自狹縫的光線照射在有相當距離的放在經(jīng)緯望遠鏡前面 圖 7 14 夫瑯和費的分光儀 131 的最小偏差位置上的火石玻璃棱鏡上 夫瑯和費進一步利用太陽光 他說 我希望在太陽光譜中 找出是否有像油燈光譜中的類似明線 但是 我用望遠鏡沒有發(fā)現(xiàn)這條明線 卻發(fā)現(xiàn)了大量的強的 和微弱的豎直的線 然而 它們比起這光譜中其他部分更暗 有一些幾乎是全黑 在檢驗其他物質(zhì) 如氫 酒精 硫磺時 他又一次發(fā)現(xiàn)了這條明線 自然 這肯定是由于鈉作為一種雜質(zhì)而存在其中 最微量的鈉也會顯出它的譜線 夫瑯和費還考察了星光的譜線 并且認出了金星中的某些太陽譜線 他在太陽光譜中發(fā)現(xiàn)了大量的暗線 并選取在主要顏色部位的 8 條線 命名為 A B H 這些暗線后來成為比較不同玻璃折射率的標準 他還發(fā)現(xiàn)這些暗線不僅僅在直接從太陽射來的光中 可以看到 而且在從月亮 行星及地上物體上反射出的太陽光中都可發(fā)現(xiàn) 由此他推斷暗線的來源 是太陽 夫瑯和費在 1821 1822 年間還詳細研究了光的衍射現(xiàn)象 利用光的波動理論研究出了從衍 射圖樣求波長的方法 測定了太陽光譜中主要暗線的波長 1821 年 他發(fā)表了平行光單縫衍射的研 究結(jié)果 后人稱平行光衍射為夫瑯和費衍射 做了光譜分辨率的試驗 第一個定量地研究了衍射光 柵 制成 260 條平行線組成的光柵 用它測量了光的波長 1823 年他又用金剛石刀刻制了玻璃光柵 3200 條 巴黎寸 給出了至今通用的光柵方程 夫瑯和費的論文沒有立即得到承認 物理學家們正在爭論光的微粒說和波動說 夫瑯和費發(fā)表 的新事實在近 40 年中未曾得到完滿的解釋 他自己又缺少打開太陽光譜 夫瑯和費 線的神秘圖譜 的鑰匙 這一工作后來由基爾霍夫完成 2 基爾霍夫?qū)μ柟庾V的解釋 基爾霍夫?qū)μ柟庾V的解釋 基爾霍夫出生在肯尼希斯堡 Konigsberg 年青時曾在德國最優(yōu)秀的大學接受專門教育 1854 年成為海德爾堡 Heidelberg 的常任教授 1875 年以后當了柏林的教授 他一生都在學術(shù)繁榮和志 同道合的氣氛中度過 他豐富多彩的時期是他在海德爾堡當教授的 20 年 在那里他跟偉大的化學家 本生共同工作 1857 年 本生第一次描述了 本生燈 這個新燈為本生和基爾霍夫提供了一種具 有相當高溫的不發(fā)光的氣體火焰 在這火焰里化學物質(zhì)能被蒸發(fā) 從而能得到單純來自發(fā)光蒸氣的 光譜 1859 年 10 月 基爾霍夫來到德國著名的海德堡大學任教 并和杰出的化學家本生開始了有史以來 最為幸運的合作 他們對夫瑯和費發(fā)現(xiàn)的太陽光譜中出現(xiàn)的吸收暗線進行了分析研究 基爾霍夫在 實驗的基礎(chǔ)上總結(jié)出三條定律 1 一切白熾固體 液體或氣體在高壓狀態(tài)下所發(fā)的光譜為連續(xù)光 譜 2 處于低壓下的熾熱氣體的光譜為明線光譜或稱為發(fā)射光譜 由暗背景上的一些亮線組成 每種元素都有自己特定的 波長固定的 譜線 3 來自高壓的熾熱固體 液體或氣體的光 再通 過溫度較低的低壓氣體時 則產(chǎn)生吸收光譜 它由熱光源產(chǎn)生的連續(xù)光譜上疊加若干條低溫氣體產(chǎn) 生的暗線組成 這些暗線稱為吸收線 每種元素都有固定的吸收線 其波長與其發(fā)射線相同 于是 基爾霍夫就解釋了夫瑯和費線的意義 太陽的核心溫度高 壓力大 發(fā)射連續(xù)光波而太陽外層大氣 溫度較低 夫瑯和費線是太陽大氣中的元素吸收的結(jié)果這樣也就知道了太陽外層大氣的組成 組成 太陽大氣的都是地球上已知的那些元素 法國哲學家孔德 Comte Auguste 1798 1857 曾以恒星 的化學組成作為人類的認識能力有限的實例 他在其 實證哲學講義 中寫道 恒星的化學組成 是人類永遠也不可能知道的 但在他去世沒多久 通過光譜我們就不僅知道恒星的化學組成 而且 還知道了更多的東西 基爾霍夫斷定 在太陽大氣中存在有鈉 鎂 銅 鋅 鋇 鎳元素 這兩位 研究者提出了在科學上確立的關(guān)于光譜中的明線可以作為有關(guān)金屬存在的確實標記的定律 用光譜 發(fā)現(xiàn)了迪爾克海姆 D helm 的礦泉水中的兩種新金屬使這個結(jié)論倍加可信 從它們被認知的藍線 和紅線 這兩種新金屬被命名為 銫 和 銣 每種元素都有自己獨特的譜線 而且只需極少的樣 品便可得到 于是光譜便成為化學分析的一種有力工具 英國化學家拉姆齊 Ramsay sir William 1852 1916 與他人合作 通過光譜分析先后發(fā)現(xiàn)了氫 氖 氦 氯等惰性氣體元素 并 因此獲得 1904 年諾貝爾化學獎 氦最早是在太陽光譜中發(fā)現(xiàn)的 后來才由拉姆齊在地球上的放射性 礦物中發(fā)現(xiàn) 光譜分析的準確和靈敏使它在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用 例如用于犯罪的偵破 基爾霍夫定 律對自然科學的眾多分支都產(chǎn)生了重要的影響 人們利用這個定律所揭示的方法 可以探測出太陽 132 恒星以及其他不可接近的光源中某些元素的存在 為光譜分析開辟了一條嶄新的道路 基爾霍夫?qū)Ψ颥樅唾M線的解釋是劃時代的 亥姆霍茲說到 事實上 它有一些最突出的最非 凡的影響 它對自然科學的各個分支都有最高的重要性 幾乎沒有其他的發(fā)現(xiàn)像它那樣 喚起了人 們的贊美和激勵了人們的想像力 因為它能洞察那個對我們來說似乎永遠是罩上了面紗的世界 基 爾霍夫利用這一方法發(fā)現(xiàn) 太陽大氣中含有地球上存在的多種元素 在此期間 他廢寢忘食地工作 著 想尋找太陽上是否有金子存在 這引起了基爾霍夫財產(chǎn)經(jīng)管人的好奇 他對基爾霍夫的做法深 惑不解 于是 他問基爾霍夫 如果太陽上真有金了 你能把太陽上的金子取回來嗎 基爾霍 夫回答說 現(xiàn)在不能 于是 這位經(jīng)管人不無遺憾地說道 如果不能把太陽上的金子拿下來 你頗費苦心地研究它又有何用呢 后來 由于基爾霍夫在天體光譜研究方面的杰出貢獻而榮獲了 英國頒發(fā)的金質(zhì)科學獎?wù)潞鸵还P英鎊 他把它們交給了這位經(jīng)管人后 便對他說 你看 這不是 己經(jīng)從太陽那里取回一些金子了嗎 光譜學在天文學上的應(yīng)用 導致天體物理學的誕生 每種元素不但有其特征譜線 而且這根譜 線的位置還受到物理狀態(tài)的影響 因此通過光譜 就可以知道遙遠的恒星的化學組成 溫度分布 物理狀態(tài)和演化規(guī)律 例如從夫瑯和費線不但知道太陽大氣的組成 還知道它的溫度高達數(shù)千度 使金屬元素都處于氣態(tài) 而太陽光球發(fā)射連續(xù)光譜 表明太陽內(nèi)部溫度更高 根據(jù)恒星的光譜可以 對恒星分類 而分類就導致對演化的研究 1842 年 奧地利物理學家多普勒 Doppler Johann Christian 1803 1853 年 宣布了著名的多普勒效應(yīng) 運動波源發(fā)出的波的頻率受波源運動速度影 響 光譜分析不僅開辟了天體物理學的廣闊前景 而且也為深入原子世界打開了道路 近代原子物 理學正是從原子光譜的研究中開始的 物理學家和天文學家則很快將它用于光譜分析 使之成為天 文觀測和光學實驗中的重要工具 3 3 光譜規(guī)律的研究 光譜規(guī)律的研究 基爾霍夫和本生奠定了光譜分析 在化學上新元素的發(fā)現(xiàn)和天文學中恒星光譜的研究方面都取 得了長足發(fā)展 積累了大量的數(shù)據(jù)資料 擺在物理學家眼前的任務(wù)是整理這些浩繁雜亂的資料 找 出其中的規(guī)律 并對光譜的成因作出理論上的解釋 在試圖說明氫原子光譜的過程中 所得到的各 項成就對量子力學法則的建立起了很大促進作用 這些法則不僅能夠應(yīng)用于氫原子 也能應(yīng)用于其 他原子 分子和凝聚態(tài)物質(zhì) 事實上 它們終于成為近代化學 固體物理乃至應(yīng)用學科諸如電子學 的基礎(chǔ) 在光譜規(guī)律的研究上首先取得重大突破的不是物理學家 而是瑞士的一位中學數(shù)學教師巴耳末 Johann Jakob Balmer 1825 1898 他的工作基于當時許多物理學家對氫光譜進行的仔細觀測 埃格斯充 Antlers Jonas Angstrom 1814 1874 首先從氣體放電的光譜中找到了氫光譜的紅線 K 證明它就是夫瑯和費譜線中的 C 線 后來又發(fā)現(xiàn)另外三根在可見光區(qū)域內(nèi)的氫光譜線 并精確測定 了它們的波長 1868 年埃格斯充還發(fā)表了 標準太陽光譜 圖表 記有上千條夫瑯和費譜線的波長 為光譜研究者提供了極其有用的資料 并被用作國際標準長達十幾年 為了紀念他的功績 波長的 常用單位 10 一 8厘米被命名為埃 此后的 20 年中 在星體的光譜中觀測到了更多的氫原子譜線 1885 年 從事天文測量的瑞士科學家巴耳末找到一個經(jīng)驗公式來說明已知的氫原子譜線的位置 此 后便把這一組線稱為巴耳末系 繼巴耳末的成就之后 1889 年 瑞典光譜學家里德伯 Johannes Robert Rydberg 1854 1919 發(fā)現(xiàn)了許多元素的線狀光譜系 其中最為明顯的為堿金屬原子的光譜 系 它們都能滿足一個簡單的公式 這個公式后來寫成 其中 22 1 1 1cnbmR 為波長 以埃為單位 m 和 n 取正整數(shù) 1 2 3 b 和 為常數(shù) 其數(shù)值依賴于不同元素不同線 系 R 的值對于所有元素的線系都幾乎相同 稱為里德伯常數(shù) 當式 1 中的 b 都等于零時 則 式 1 簡化為巴耳末公式 以適當?shù)?m 和 n 的值代入式 2 中 就得到了氫 22 1 1 1nmR 原子光譜中所有譜線的波長 早在 1892 年邁克耳遜就發(fā)現(xiàn)了巴耳末系中的最強線實際上是由緊靠的兩條線組成的 它們之間 133 的間隔約為 0 14 埃 能夠滿意地解釋這種光譜線的分裂以及其他復雜原子光