【畢業(yè)學位論文】V2O5凝膠的制備及電化學性能研究-能源材料化學

分類號 密級 編號 中 南 大 學 士學位論文 論 文 題 目 科、專 業(yè) 應 用 化 學 研 究 方 向 能源材料化學 研究生姓名 黃 朝 輝 導師姓名及 專業(yè)技術職務 黃 可 龍 教 授 碩士學位論文 摘要 I 摘 要 本論文詳細的綜述了超級電容器的正極材料的發(fā)展以及五氧化二釩的研究現(xiàn)狀。 為了改善五氧化二釩的電化學性能， 采用V、恒流充放電等分析手段，對其合成工藝、材料結構、材料改性方法以及電化學性能進行了深入的研究。 采用熔融淬冷法制備了 制備工藝做了詳細的研究，發(fā)現(xiàn)在 23:1、熔融溫度為 800保溫時間為 15，所得樣品比容量最高。在摻入 1:1 的碳后，在 2品比容量提高 25 另外，研究結果表明，樣品的熱處理溫度與時間對樣品的電化學性能有較 大的影響，在120熱處理20采用溶劑交換究結果表明，采用溶劑交換法可以得到比表面積為 g 的 0 流倍率下，其放電比容量為228g，且其電流倍率特性比用冷凍干燥法制備得到的樣品在電子顯微鏡下 可以看到由細小纖維隨機組成的網絡結構。樣品為趨向無定型化的水合物，具有較好的可逆性以及比容量， 在0 其可逆比容量可達到278g。 關鍵詞 五氧化二釩，溶膠凝膠，正極材料，溶劑交換，冷凍干燥 碩士學位論文 I n of 2in In to 2of by 2by of 23:1， in 00 5 :1 at C. on of of it 0 20 . to in of g a 78g to a up be It a 78g 碩士學位論文 目錄 i 目 錄 摘 要 . I .一章 綜 述 .氧化二釩的結構、性質 . 五氧化二釩晶體 . 五氧化二釩凝膠 . 復合及摻雜型五氧化二釩 . 膜材料 .氧化二釩溶膠的制備方法 .級電容器金屬氧化物電極的研究進展 . 貴金屬氧化物超級電容器的研究 . . 其他金屬氧化物超級電容器的研究 .氧化二釩凝膠的研究及應用進展 . 單一五氧化二釩凝膠材料 . 以五氧化二釩凝膠為基體的復合及摻雜材料 .題的研究內容及意義 .二章 熔融淬冷法制備 .言 .驗 . 實驗原料及儀器 . 熔融淬冷法制備 . 溶膠的形成過程及原理 . 樣品的結構分析 . 樣品的電化學性能測試 .果與討論 . 制備參數(shù)對凝膠形成的影響 . . . . 熱處理溫度對 .士學位論文 目錄 摻碳對 . 制備工藝對 .本章小結 .三章 溶劑交換法制備 .言 .驗 . 實驗藥品儀器 . . . 樣品的結構分析 . 電化學性能測試 .果與討論 . 比表面積測試 . 試 . 熱重分析 . 紅外光譜分析 . 循環(huán)伏安分析 . 充放曲線 . 電極循環(huán)性能研究 . 溶劑交換時間對材料電化學性能的影響 . 不同交換溶劑對材料電化學性能的影響 .章小結 .四章 冷凍干燥在制備 .言 .驗 . 實驗原料儀器 . . 樣品的分析測試 .果與討論 . 試 . 樣品的熱重分析 . 掃描電鏡 . 析 . 循環(huán)伏安測試 .士學位論文 目錄 充放電曲線分析 . 循環(huán)性能研究 .章結論 .五章 結 論 .論 .望 . 考 文 獻 .謝 .讀學位期間主要的研究成果目錄 .士學位論文 第一章 綜述 1 第一章 綜 述 五氧化二釩是一種重要的功能材料，既可用作催化劑、電致變色材料、氣敏陶瓷基體材料，還可作為二次電池的正極材料。自 20 世紀 70 年代起，由于五氧化二釩作為電池正極材料有容量高、資源豐富、價格便宜的特點，人們一直都沒有放棄對其研究，并發(fā)現(xiàn)了很多新的制備方法，得到了不同結構的五氧化二釩。特別是近年來研究發(fā)現(xiàn)，由溶膠凝膠法（ 備的五氧化二釩更有著比其他材料高得多的比容量，如圖 1 11。由超臨界干燥法制備得到的五氧化二釩氣凝膠不但容量高，而且具有能快速、大電流充放電等電化學性能。故而對其在鋰離子電池正極材料以及最近在超級電容器中的應用研究也越來越受到大家的重視。 氧化二釩的結構、性質 氧化二釩晶體 五氧化二釩晶體的結構 五氧化二釩晶體具有層狀結構，如圖 1 22，在這種結構中，釩所處的環(huán) 境可以看作是一個畸變四方棱錐體，釩原子與周圍五個氧原子形成五個 ，圖 1V 2he 2種嵌鋰化合物的比能量比較 of 第一章 綜述 2 按 間的結合方式不同，可將氧原子分為 3 種類型 :個 )， 個 )，個 )，每一個釩原子有一個單獨的末端氧原子 (其鍵長為 154當于一個 V=O 雙鍵；一個氧原子 (兩個釩原子以橋式連接，其鍵長為 177余三個氧原子 (情況是其中每一個以橋式氧與三個釩原子連接，其鍵長分別為 188個 )， 202個 )。 因此， 其配位作用可以表示為 3)1/2(3, 條這樣的鏈彼此以第五個氧原子通過另一氧橋連接成一條復鏈，從而構成起皺的層狀排列。若從另一層中引入第六個氧原子距離為 280各層連接起來，這樣最終便構成了一個 種由六個氧原子所包圍的釩原子是一個高度畸變了的八面體，當由這個八面體移去第六個氧原子時，就得到畸變的四方棱錐體的結構。對是一個缺氧半導體，是一種含有以 子形式出現(xiàn)的點缺陷晶體。 五氧化二釩晶體的主要性質 五氧化二釩晶體的主要性質如表 1 13。 表 11 五氧化二釩晶體的主要性質 he 2O5 氧化二釩晶體 性 質 顏色 橙、磚紅 熔點() 690 密度(g/成熱, J/,131 磁化率1061h(66 磁矩( 0 構型 畸變的四方棱錐體型 空間型 士學位論文 第一章 綜述 3 五氧化二釩晶體的電化學性質1以晶體 始的， 分幾個階段完成，在 2V 以上提供 3 個等效電荷，對應的充電容量為 440g。但是，只有當 ， 要發(fā)生斷裂。當 n2 時，充電后會有 成；只有當 ，小于 10；在有機溶劑中發(fā)生一定程度的溶解，具有很強的氧化能力，在充電過程中，能使有機溶劑分解等。 近年來，研究者發(fā)現(xiàn)，通過溶膠凝膠（ 制備的 有趨向于無定型的層狀結構，能充當多種金屬陽離子嵌入的主體材料，如它能可逆的嵌入大容量的 子， 1999 年 31的研究表明 離子嵌入量達到 4而在國際上掀起了一股對 M 人將 行電化學測量32，結果表明，電壓在 2V（相對于 士學位論文 第一章 綜述 10 之間時，每摩爾 i+可高達 晶體 路電壓連續(xù)的隨著進入的 量降低而降低，可逆過程中無相變發(fā)生。 B 3報導了 子出入 電化學測量采用三電極體系，以 應形成 x= x=種該過程通過電化學氧化反應而逆向進行。 X 射線實驗表明， 一致取向堆積的 i+進入時被破壞，而變成無序的結構，但這種一維堆積可在逆過程中恢復。 K 人報導的另一個關于4，該實驗將 30下加熱，脫去部分水。采用高分子聚合物作為電解質。對于間，放電曲線近似于直線，沒有 最初的 46 個循環(huán)中，平均循環(huán)效率為 同時當 子進入量為 20g。 . J. B. 5以熔融淬冷法制備了無定型 2l 液中，以 參比電極研究了其電容特性。發(fā)現(xiàn)電解液 為 ，在 間，電容為 350F/g； ，在 間，電容為 290F/g。但在循環(huán) 100 次后，電解液呈黃色，電容開始減少。 最早的 . 以 為前驅體制得。 采用的乙醇超臨界干燥溫度為 255、壓力為 210于溫度較高，所得的氣凝膠部分晶體化。 F. 6通過 2O5n=驗表明所得的凝膠為纖維狀，具有很低的密度（ 。在脫去部分結晶水后，能表現(xiàn)出比干凝膠更好的電子傳導性能。電化學測試表明其有很好的可逆性。 W. 37通過超臨界干燥得到氣凝膠。實驗表明，所得凝膠不僅能表現(xiàn)出很好的電池特性（容量大于 450g） ，而且表現(xiàn)出很好的電容特性（電容超過 2000F/g） 。 K. 8等對 l 電極為鋰片） 。在循環(huán)伏安曲線上，兩個嵌入峰出現(xiàn)在 在 置出現(xiàn)一個較強的脫出峰。嵌 可以達到 有很好的可逆性。 五氧化二釩凝膠為基體的復合及摻雜材料 9制備了 究表明隨著 x 大于 ，這種增大會非常明顯。40采用單體預插層法將 入 方法是預先把吡咯單體嵌入 后使單體在層間聚合成 分子，從而構成納米微結碩士學位論文 第一章 綜述 11 構。王庚超等41用原位氧化聚合法將聚苯胺分子鏈插入五氧化二釩的片層中，制備出 2究結果表明，聚苯胺分子是以單層形式在受限的納米空間（五氧化二釩層中）生成。聚苯胺以伸展的單分子鏈存在，自由電子能得到充分離域，有較好的電導率， 2間。另外，水溶性電子導電聚苯胺 后室溫干燥也能合成 2，導電率可從 0 6S/高到 10 2S/物的合成環(huán)境和后處理也對復合材料的性能有很大的影響。 3合成的 0干燥后獲得302g（放電速率為C/48）的高比容量。劉恩輝等44利用原為氧化法制備了 充放電倍率下，循環(huán) 30 次后，仍能保持 180g 的比容量， 其充放電區(qū)間為 在 充放電倍率下，首次放電比容量為 288g。 F. 5等研制的 子導電率較未摻雜的 個數(shù)量級，可逆嵌鋰容量保持為 4 化學性能得到增強，特別是鋰的擴散系數(shù)得到提高。 人46制出的 容量可達 300 g，相應于 750 m Wh/極能夠快速放電，在 17，可釋放能量 150 g，對應的比能量為 400m Wh/g。它還有非常好的循環(huán)性能，可以進行充放電 450 周期而基本無容量損失。另外， 7,48。研究發(fā)現(xiàn)，純的 0 次循環(huán)后只能保持初始容量的 50，而 6 0。 題的研究內容及意義 由于不可再生能源的日益緊張，二次化學能源越來越受到人們的重視，尤其是已經商品化的鋰離子二次電池和正在形成研究熱潮的超級電容器。 作為鋰離子二次電池的正極材料而言， 且現(xiàn)在已商品化的 以價格昂貴，而釩資源在我國則是非常豐富，對其的深度開發(fā)和利用具有重要意義；另外， 但其利于離子快速嵌入脫出的結構已引起較多科學研究者的興趣，對其進行探索性研究亦可促進 本文在查閱了大量關于 對：普通方法對 采用超臨界干燥卻煩復昂貴； 碩士學位論文 第一章 綜述 12 采用熔融淬冷法制備 用各種分析測試手段對其結構進行表征。 對熔融淬冷過程中的幾個關鍵因素對溶膠的形成以及干凝膠電化學性質的影響作全面研究；探討 討電極制備工藝對電化學性質的影響。通過對以上的研究，找到提高材料電化學性能的途徑。 采用溶劑交換法和冷凍干燥法解決凝膠干燥過程中由于凝膠的收縮而容易引起凝膠網絡結構塌陷的問題， 并通過對其結構的表征和電化學分析手段探討不同干燥方法對凝膠材料結構和電化學性質的影響，對制備工藝進行優(yōu)化，找到提高材料電化學性能的途徑。此種以熔融淬冷法制備 用溶劑交換法或冷凍干燥法制備 看到有相同報道。 碩士學位論文 第二章 熔融淬冷法制備 13 第二章 熔融淬冷法制備 言 在對 們發(fā)現(xiàn)，通過溶膠凝膠法制備的非晶態(tài) 2可逆性和循環(huán)性方面也有很大的提高。主要原因可能有兩個方面44，一方面可能是由于嵌鋰的位置發(fā)生了變化，無定型或近無定型的結構產生了熱力學上更好的嵌鋰位置。另一方面應該是由于非晶態(tài)其具有準二維的有序結構，使其層與層之間鍵作用力變得很弱，方便了鋰離子的嵌入和脫出。 由于 起了國際研究者的廣泛關注，美國明尼蘇達大學曾經發(fā)起過一項持續(xù)研究計劃，其中一部分就是關于 。我國對于 關于 文以熔融淬冷法制備了 用熱重分析 ( X射線衍射（ 、傅立葉紅外光譜分析（ 其結構進行了表征。通過恒電流充放電及循環(huán)伏安測試對其進行了電化學性能分析。 驗 驗原料及儀器 實驗主要原料及儀器見表2表 2he 劑名稱 規(guī)格 生產廠家 聚四氟乙烯（分析純 汕頭市光華化學廠 活性碳 工業(yè)品 市售 C+業(yè)品 三菱化學株式會社 高純鋰片 分析純 湖南湘中試劑開發(fā)中心 五氧化二釩 分析純 湖南湘中地質實驗研究所 碩士學位論文 第二章 熔融淬冷法制備 14 表 2要儀器 he 備名稱 型號 生產廠家 電子天平 海精密科學儀器有限公司紅外線快速干燥 海市吳淞五金廠 真空干燥箱 海精宏實驗設備有限公司臺式電動壓片機 津市科器高新技術公司 手套箱 國池程控測試儀 漢力興測試設備有限公司電化學工作站 海辰華儀器公司 箱形電阻爐 沙市遠東電爐廠 融淬冷法制備 將一定量的分析純 馬弗爐中加熱至 700保溫 530所得 00中，同時快速攪拌，過濾得到棕紅色 溶膠移入敞口容器中，放置幾天即可得到 所得濕凝膠在自然環(huán)境干燥，得到 膠的形成過程及原理 固體 成 H)30的中性先驅體。由于溶劑 團具有強的電負性，使得 H)30先驅體發(fā)生配位擴充，表示如下： 0032 32H) + 2H O H) ( (2每個金屬釩原子由此變?yōu)?6 配位，一個水分子沿著 c 軸與短的 V=O 雙鍵相反的方向配位，另一個水分子沿 面與其中的一個 團反方向配位。在面，沿 向上，釩原子與兩個氧原子鍵合的強度并不相同。因此，縮凝沿 向上通過氫氧橋鍵合快速的進行，因為此處存在著 2O 分子。從而導致氫氧橋鍵合的鏈狀聚合體的形成。 22 2 2H H H H O (2緩慢的氧化氫氧橋鍵合反應將不穩(wěn)定的2(O)1橋變成穩(wěn)定的3(O)1橋， 從而碩士學位論文 第二章 熔融淬冷法制備 15 形成雙鏈。 由最后的 團參與的進一步氧化氫氧橋鍵合將這些雙鍵聯(lián)結在一起，從而形成纖維狀鏈段。 品的結構分析 樣品的熱重分析在 熱分析儀上進行， 以 5/試溫度范圍為25400。 樣品的物相分析在日本理學 D/掃描角度范圍 3o 60o， ，管電壓為 40 將合成的樣品和分析純 瑪瑙研缽內研磨混合均勻，取少許于模具內壓成薄片。 將薄片置于 000 型傅立葉紅外分析儀器上進行紅外光譜測試。 品的電化學性能測試 將合成的 四氟乙烯 )混合， 均勻涂于泡沫鎳網上，泡沫鎳面積為 1 1 120烘干后作為正極，采用金屬鋰片作為負極， 1:1(V/V)機溶液為電解液，模擬裝置的組裝在充滿氬氣的手套箱內進行（手套箱，德國 司，水分壓 253分壓253。 組裝好的模擬裝置在武漢力興電源有限公司 電池程控測試儀上進行恒電流充放電測試，充放電電壓范圍為 循環(huán)伏安曲線在上海辰華儀器公司 電化學工作站上進行測試，掃描電壓范圍為 果與討論 備參數(shù)對凝膠形成的影響 在 融溫度、保溫時間、 2實驗考察了以上三個因素對凝膠制備的影響，有關數(shù)據(jù)見表2實驗中，蒸餾水的用量都為 500 由表2若熔融溫度過低或熔融時保溫時間過短，熔融不完全或熔化物在倒出的過程中會殘留在坩堝中，要制備溶膠，熔融溫度最好保持到800以上，保溫時間要達到10碩士學位論文 第二章 熔融淬冷法制備 16 表 2影響因素正交實驗表 he of 號 g 2融溫度/ 保溫時間/融情況 凝膠形成情況 1 10 50 700 5 開始熔，顏色暗 未能形成 2 15 33 800 10 正常熔化 形成溶膠 3 20 25