《材料合成與制備-溶膠凝膠

溶膠 凝膠合成 第一章 目錄 基本概念溶膠 凝膠法發(fā)展歷程溶膠 凝膠基本原理溶膠 凝膠合成方法的適用范圍溶膠 凝膠工藝過(guò)程溶膠 凝膠合成方法應(yīng)用舉例 溶膠 凝膠基本概念 溶膠 凝膠法的基本概念 溶膠 Sol 是具有液體特征的膠體體系 分散的粒子是固體或者大分子 分散的粒子大小在1 100nm之間 凝膠 Gel 是具有固體特征的膠體體系 被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架 骨架空隙中充有液體或氣體 凝膠中分散相的含量很低 一般在1 3 之間 特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積 溶膠 凝膠法 就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體 在液相下將這些原料均勻混合 并進(jìn)行水解 縮合化學(xué)反應(yīng) 在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系 溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合 形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠 凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿(mǎn)了失去流動(dòng)性的溶劑 形成凝膠 凝膠經(jīng)過(guò)干燥 燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料 溶膠 凝膠法的基本概念 溶膠凝膠發(fā)展歷程 溶膠 凝膠法的發(fā)展歷程 1846年Ebelmen發(fā)現(xiàn)凝膠 20世紀(jì)30年代W Geffcken采用金屬醇鹽制備氧化物薄膜 1971年Dislich制備了SiO2 B2O Al2O3 Na2O K2O多組分玻璃 1975年Yoldas和Yamane得到整塊陶瓷和透明氧化鋁膜 80年代后玻璃 氧化物涂層功能陶瓷粉料復(fù)合氧化物陶瓷材料 重要化學(xué)合成方法 溶膠 凝膠基本原理 1 膠體穩(wěn)定原理 DLVO理論 1 雙電層與 電位溶膠體系中 由于靜電引力的存在會(huì)使溶液中的反離子向顆粒表面靠攏 并排斥同離子 固體表面電荷與溶液中反電荷形成了雙電層結(jié)構(gòu) 被吸附的離子與固體表面結(jié)合牢固 固體和液體相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí) 固體帶動(dòng)部分反離子一起滑動(dòng) AB面是發(fā)生電動(dòng)現(xiàn)象時(shí)的實(shí)際滑動(dòng)面 滑動(dòng)面上的電位即 電位 電位等于零時(shí)的pH點(diǎn)成為等電點(diǎn) 膠體穩(wěn)定原理 DLVO理論 顆粒間的范德華力 雙電層靜電排斥能 粒子間總作用能 溶膠是固體或大分子顆粒分散于液相的膠體體系 具有很大的界面存在 界面原子的吉布斯自由能比內(nèi)部原子高 粒子間便有相互聚結(jié)從而降低表面能的趨勢(shì) 增加體系中粒子間結(jié)合所須克服的能壘可使之在動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定 增加粒子間能壘通常有三個(gè)基本途徑 1 使膠粒帶表面電荷 2 利用空間位阻效應(yīng) 3 利用溶劑化效應(yīng) 溶膠穩(wěn)定機(jī)制 溶膠顆粒表面電荷來(lái)自膠粒晶格離子的選擇性電離 或選擇性吸附溶劑中的離子 對(duì)金屬氧化物水溶膠 一般優(yōu)先吸附H 或OH 當(dāng)pH PZC時(shí) 膠粒表面帶負(fù)電荷 反之 則帶正電荷 根據(jù)DLVO理論 膠粒受到雙電層斥力和長(zhǎng)程范德華引力二種作用 此外 膠粒間相互作用還有分子間的范德華力和由表層價(jià)電子重疊引起的短程波恩斥力 2 溶膠 凝膠合成方法基本原理 水解反應(yīng) M OR n xH2O M OH x OR n x xR OH縮聚反應(yīng) OR n 1M OH HO M OR n 1 OR n 1M O M OR n 1 H2Om OR n 2M OH 2 OR n 2M O m mH2Om OR n 3M OH 3 OR n 3M O m mH2O mH 羥基與烷氧基之間也存在縮合反應(yīng) 1 醇鹽的水解 縮聚反應(yīng) OR n x HO x lM OH ROM OR n x l OH x OR n x OH M O M OR n x l OH x OH x R OH 2 溶膠 凝膠合成方法基本原理 溶膠凝膠合成中常用的醇鹽 1 醇鹽的水解 縮聚反應(yīng) 水解反應(yīng) Mn nH2O M OH n nH 凝膠化 2 無(wú)機(jī)鹽的水解 縮聚反應(yīng) 2 溶膠 凝膠合成方法基本原理 脫水凝膠化 堿性凝膠化 膠粒脫水 擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度增加 凝膠化能壘逐漸減小 xM H2O nz yOH aA MxOu OH y 2u H2O nAa xz y a xn u n H2OA 凝膠過(guò)程中所加入的酸根離子 當(dāng)x 1時(shí) 形成單核聚合物 在x 1時(shí) 形成多核聚合物 Mz 可通過(guò)O2 OH H2或A 與配體橋聯(lián) 溶膠 凝膠合成方法的適用范圍 溶膠 凝膠合成法制備的塊體材料是指具有三維結(jié)構(gòu) 且每一維尺度均大于1mm的各種形狀且無(wú)裂紋的產(chǎn)物 1 塊體材料 根據(jù)所需獲得材料的性能需求 將前驅(qū)體進(jìn)行水解 溶膠 凝膠 老化和干燥 最終通過(guò)熱處理工藝獲得材料 該方法制備塊體材料具有純度高 材料成分易控制 成分多元化 均勻性好 材料形狀多樣化 且可在較低的溫度下進(jìn)性合成并致密化等優(yōu)點(diǎn) 可以用于制備各種光學(xué)透鏡 功能陶瓷塊 梯度折射率玻璃等 成本較高 生產(chǎn)周期長(zhǎng) 故不適宜材料大規(guī)模的生產(chǎn) 氣凝膠塊體氣凝膠隔熱 2 多孔材料 多孔材料是由形成材料本身基本構(gòu)架的連續(xù)固相和形成孔隙的流體所組成 將金屬醇鹽溶解于低級(jí)醇中 水解得到相應(yīng)金屬氧化物溶膠 調(diào)節(jié)pH值 納米尺度的金屬氧化物微粒發(fā)生聚集 形成無(wú)定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠 將凝膠老化 干燥并作熱處理 有機(jī)物分解后 得到多孔金屬氧化物材料 一般為陶瓷 彗星星塵的速度相當(dāng)于步槍子彈的6倍 盡管體積比沙粒還要小 可是當(dāng)它以如此高速接觸其它物質(zhì)時(shí) 自身的物理和化學(xué)組成都有可能發(fā)生改變 甚至完全被蒸發(fā) 有了氣凝膠 這個(gè)問(wèn)題就變得很簡(jiǎn)單了 它就像一個(gè)極其柔軟的棒球手套 可以輕輕地消減彗星星塵的速度 使它在滑行一段相當(dāng)于自身長(zhǎng)度200倍的距離后慢慢停下來(lái) 在進(jìn)入 氣凝膠手套 后 星塵會(huì)留下一段胡蘿卜狀的軌跡 由于氣凝膠幾乎是透明的 科學(xué)家可以按照軌跡輕松地找到這些微粒 溶膠 凝膠制備的Al2O3 YAG纖維 3 纖維材料 前驅(qū)體經(jīng)反應(yīng)形成類(lèi)線(xiàn)性無(wú)機(jī)聚合物或絡(luò)合物 當(dāng)粘度達(dá)10 100Pa s時(shí) 通過(guò)挑絲或漏絲法可制成凝膠纖維 熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖維 克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無(wú)法制成纖的困難 工藝可以在低溫下進(jìn)行 纖維陶瓷均勻性好 純度高 4 復(fù)合材料 復(fù)合材料 不同組分之間的復(fù)合材料 組成和結(jié)構(gòu)不同的納米復(fù)合材料 組成和結(jié)構(gòu)均不同的組分所制備的納米復(fù)合材料 凝膠與其中沉積相組成的復(fù)合材料 干凝膠與金屬相之間的復(fù)合材料 有機(jī) 無(wú)機(jī)雜化復(fù)合材料 解決了材料的制備時(shí)在退火處理過(guò)程中 有機(jī)材料易分解的問(wèn)題 5 粉體材料 采用溶膠 凝膠合成法 將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液 經(jīng)凝膠化 熱處理后 一般都能獲得性能指標(biāo)較好的粉末 凝膠中含有大量液相或氣孔 在熱處理過(guò)程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚同時(shí)此法易在制備過(guò)程中控制粉末顆粒度 鈦酸四丁脂體系納米TiO2粉末 6 薄膜及涂層材料 工藝流程 將溶液或溶膠通過(guò)浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂膜法在基板上形成液膜 經(jīng)凝膠化后通過(guò)熱處理可轉(zhuǎn)變成無(wú)定形態(tài) 或多晶態(tài) 膜或涂層 成膜機(jī)理 采用適當(dāng)方法使經(jīng)過(guò)處理的陶瓷基底和溶膠相接觸 在基底毛細(xì)孔產(chǎn)生的附加壓力下 溶膠傾向于進(jìn)入基底孔隙 當(dāng)其中介質(zhì)水被吸入孔道內(nèi)同時(shí)膠體粒子的流動(dòng)受阻在表面截留 增濃 縮合 聚結(jié)而成為一層凝膠膜 對(duì)浸漬法來(lái)說(shuō) 凝膠膜的厚度與浸漬時(shí)間的平方根成正比 膜的沉積速度隨溶膠濃度增加而增加 隨基底孔徑增加而減小 優(yōu)點(diǎn) 膜層與基體的適當(dāng)結(jié)合可獲得基體材料原來(lái)沒(méi)有的電學(xué) 光學(xué) 化學(xué)和力學(xué)等方面的特殊性能 溶膠凝膠法上涂層的PZT薄膜的微觀照片 溶膠 凝膠合成工藝 1 溶膠 凝膠合成生產(chǎn)工藝種類(lèi) 不同溶膠 凝膠過(guò)程中凝膠的形成 1 溶膠 凝膠合成生產(chǎn)工藝種類(lèi) 2 溶膠 凝膠合成生產(chǎn)設(shè)備 電力攪拌溶膠 凝膠合成反應(yīng)示意圖1 回流裝置2 電力式脈動(dòng)器3 溫度計(jì)4 容器5 水熱裝置 磁力攪拌溶膠 凝膠合成反應(yīng)示意圖1 容器2 密封蓋板3 反應(yīng)溶液4 轉(zhuǎn)動(dòng)磁子5 磁力攪拌器加熱板6 溫度調(diào)節(jié)器7 轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器 3 溶膠 凝膠工藝過(guò)程 溶膠 凝膠工藝過(guò)程 凝膠成型過(guò)程 3 溶膠 凝膠工藝過(guò)程 4 溶膠 凝膠工藝參數(shù) 4 溶膠 凝膠工藝參數(shù) 前驅(qū)體選擇 金屬醇鹽 金屬無(wú)機(jī)鹽 易水解 技術(shù)成熟 可通過(guò)調(diào)節(jié)pH值控制反應(yīng)進(jìn)程 價(jià)格昂貴 金屬原子半徑大的醇鹽反應(yīng)活性極大 在空氣中易水解 不易大規(guī)模生產(chǎn) 受OR烷基的體積和配位影響 價(jià)格低廉 易產(chǎn)業(yè)化 受金屬離子大小 電位性及配位數(shù)等多種因素影響 4 溶膠 凝膠工藝參數(shù) 水解度的影響 TEOS 物質(zhì)量比 水解度R 水解度R 2 水解反應(yīng)則產(chǎn)生了部分水解的帶有 OH的硅烷 從而消耗掉大部分水 縮聚反應(yīng)較早發(fā)生 形成TEOS的二聚體 硅酸濃度減少 凝膠時(shí)間延長(zhǎng) 研究表明 水解度R 2 TEOS水解反應(yīng)使大部分的 OR基團(tuán)脫離 產(chǎn)生 OH基團(tuán) 形成了部分水解的帶有 OH的硅烷 在這些部分水解的硅烷之間容易反應(yīng)形成二聚體 這些二聚體不再進(jìn)行水解 而是發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 從而縮短了凝膠化時(shí)間 4 溶膠 凝膠工藝參數(shù) 催化劑的影響 反應(yīng)速率 pH值對(duì)TEOS水解 縮聚反應(yīng)速率的影響 4 溶膠 凝膠工藝參數(shù) 反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度對(duì)凝膠時(shí)間以及是否凝膠有直接關(guān)系升高溫度可以縮短體系的凝膠時(shí)間提高溫度對(duì)醇鹽的水解有利對(duì)水解活性低的醇鹽 如硅醇鹽 常在加熱下進(jìn)行水解 當(dāng)體系的溫度升高后 體系中分子的平均動(dòng)能增加 分子運(yùn)動(dòng)速率提高 這樣就提高了反應(yīng)基團(tuán)之間的碰撞的幾率 而且可以使更多的前驅(qū)體原料成為活化分子 這相當(dāng)于提高了醇鹽的水解活性 從而促進(jìn)了水解反應(yīng)的進(jìn)行 最終縮短了凝膠時(shí)間 4 溶膠 凝膠工藝參數(shù) 絡(luò)合劑的使用 絡(luò)合劑 反應(yīng)實(shí)例 溶膠 凝膠法應(yīng)用 1 氣凝膠 氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)構(gòu)成的納米多孔網(wǎng)絡(luò)固態(tài)非晶材料 其多孔率可達(dá)到80 99 8 比表面積可高達(dá)到800 1000m2 g以上 氣凝膠具有很低的密度 美國(guó)LarryHrubesh領(lǐng)導(dǎo)的研究者曾經(jīng)制備了密度僅為0 003g cm3的氣凝膠 其密度僅為空氣的三倍 被稱(chēng)為 固體煙 氣凝膠形成示意圖 溶膠 凝膠法應(yīng)用 1 氣凝膠 水解 縮聚 脫水 工藝流程 氣凝膠樣品進(jìn)行的表面形貌分析 溶膠 凝膠法應(yīng)用 1 氣凝膠 溶膠凝膠法制備的氧化鋯涂層 溶膠 凝膠法應(yīng)用 2 耐熱涂層 氧化鋯涂層和基體的微觀照片 a 鎂合金基板 b 氫氟酸處理的基板 c 涂有氧化鋯的涂層 低倍數(shù) d 氧化鋯的涂層 高倍數(shù) 溶膠 凝膠法應(yīng)用 2 耐熱涂層 應(yīng)用實(shí)例 3 溶膠凝膠 自蔓延制備生物玻璃粉體 溶膠 凝膠自蔓延合成技術(shù)兼具溶膠 凝膠技術(shù)和自蔓延高溫合成技術(shù)的優(yōu)點(diǎn) 它是指有機(jī)鹽凝膠或有機(jī)鹽 燃料 與金