2004年福建省高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽(復(fù)賽)試題

北京英才苑網(wǎng)站 版權(quán)所有轉(zhuǎn)載必究2004年福建省高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（復(fù)賽）試題（2004年07月13日8:00-11:00共計(jì)3小時(shí)） 題號(hào) 一二三四五六七八九十總分滿分6101410101010101010100得分原子量H：1.0； Ca：40； O：16 Fe：55.8 Cr：52 S：32； Zn2+/Zn=-0.76v Ag 2O/Ag=0.35v 一、（6分）6月15日福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所下屬一公司突發(fā)劇毒化學(xué)氣體(光氣)泄漏事故，導(dǎo)致一人死亡，400余人先后出現(xiàn)不同程度的身體不適癥狀。光氣品名碳酰氯或氧氯化碳，為窒息性毒氣，毒性比氯氣大10倍。它遇水緩慢分解，生成 和 。加熱分解，產(chǎn)生有毒和腐蝕性氣體。萬一有光氣漏逸，微量時(shí)可用水蒸汽沖散；較大量時(shí)，可用液氨噴霧解毒，其反應(yīng)式為： 。它可作為試劑，用它作配位體，是Lewis堿，可與AlCl3、SnCl2、SbCl5等金屬氯化物MCln形成加合物的形式為 ，它還是有用的氯化試劑，可將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為 。二、（10分）氯胺是合成某種重要化工產(chǎn)品的中間產(chǎn)物，由于它的殺菌作用，又用于飲用水 的消毒，氯胺的生成反應(yīng)是： 已知氯胺和過量的A為 的稀水溶液作用，則可形成一種高度吸濕性液體B為 ，此物具有二元弱堿性質(zhì)，同AgNO3作用能析出黑色沉淀C為 并有無色氣體D為 產(chǎn)生，D是實(shí)驗(yàn)室常用的惰性氣體，高溫下該氣體同電石反應(yīng)，生成一種含鈣化合物E為 ，E的陰離子和CO2為等電子體，具有線型結(jié)構(gòu)，緩慢水解。在Pt-Rh催化劑作用下，氣相A能被空氣氧化得到氣體F為 ，它的一價(jià)離子和CO為等電子體，實(shí)驗(yàn)室中為了除去氣體可使該氣體通入FeSO4水溶液生成了G為 。三、（14分）鋅與銀的化合物組成一種高比能量、高比功率的電池，以鋅為負(fù)極，KOH為電解液，正極為銀的化合物，正極有很多種制造方法：方法一：向25%的硝酸銀溶液中緩慢滴入含有0.2%KCl 的NaOH溶液，生成沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥而得；方法二：在含有過二硫酸鉀的氫氧化鈉溶液中，緩慢加入硝酸銀溶液，得到銀的一種氧化物在900C攪拌下反應(yīng)，將沉淀過濾、干燥而得；1方法一制備的正極物質(zhì)A為 ，在制備時(shí)加入0.2% KCl 的主要目的 是 。2方法二制備的正極物質(zhì)B為 ，寫出制備的離子反應(yīng)方程式：3寫出以A物質(zhì)為正極，電解液被鋅酸鹽飽和的電池充、放電反應(yīng)式： 并計(jì)算KOH濃度為30%時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)。4以方法一制備的正極活性物質(zhì)會(huì)溶于電解液形成C氧化隔膜，使隔膜受到破壞，為了減 弱這種作用，電解液中需加入一些添加劑，如鉻酸鉀，鉻酸鉀在電池充電時(shí)，先與負(fù)極 作用，然后產(chǎn)物遷移到正極區(qū)與C作用，從而減少C對(duì)隔膜的氧化破壞寫出上述兩個(gè)反 應(yīng)的離子方程式：四、（10分）試以定量化學(xué)分析計(jì)算，解釋下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：0.010 m mol AgCl溶于1.0 ml 1.25mol/L的(NH4)2CO3溶液。已知： Ag-NH3絡(luò)合物的1=103.24 2 =107.05H2CO3的PKa1= 6.38 PKa2= 10.25 NH3的PKb= 4.74五、（12分）討論鉛、汞中毒機(jī)理和CO,CN-的中毒機(jī)理：1據(jù)報(bào)導(dǎo)，小孩多動(dòng)癥可能是鉛中毒引起的，可用注射一定濃度的Na2 Ca(edta)的葡萄糖 溶液來治療。試問：可否用Na2H2edta代替Na2 Ca(edta)？為什么?2內(nèi)服0.20.4g HgCl2即可致死，但用Ca(edta)2治療汞中毒是無效的，其原因何在？3CO、CN 都是有毒的酸配體，兩者都能與鐵卟啉分子形成絡(luò)合物，但中毒的機(jī)理是不 同的。CO與血紅蛋白中的 結(jié)合，引起 而中毒；CN 則與細(xì)胞色素C中的 結(jié)合，而阻塞 轉(zhuǎn)移，毒性更大。六、（10分）在CaTiO3晶體結(jié)構(gòu)中, Ca2+ 離子半徑較大，可認(rèn)為是(O2-+ Ca2+)離子作密堆積，Ti4+離子是占據(jù)的1/4的八面體空穴中。而立方晶系的氯化鈉結(jié)構(gòu)類型的晶體，其晶胞含4個(gè)NaCl分子，它的離子分布的層次圖如下： Z=0 Z= 1/21出立方ZnS和CaTiO3 晶胞的離子分布的層次圖。2指出CaTiO3中各離子的配位情況。七、（10分）將含有5g未被氧化的血紅蛋白Hb（M=64,000gmol-1）溶液100cm3放入一絕熱量熱儀中。當(dāng)充入足夠的氧后血紅蛋白變成飽和的氧絡(luò)血紅蛋白HbO2，并測(cè)得體系溫度升高0.031。已知每摩爾血紅蛋白絡(luò)合4mol氧，溶液的熱容為4.18Jk-1cm-3。1每摩爾氧的絡(luò)合焓變?yōu)槎嗌?？反?yīng)的吉布斯自由能變是減少或增加？2大量事實(shí)表明，空氣中有1/800體積的CO能使人在0.5h內(nèi)死亡。請(qǐng)從CO與O2對(duì)血紅 蛋白的競(jìng)爭(zhēng)絡(luò)合加以說明。3在肺部的呼吸作用中，生成氧絡(luò)血紅蛋白反應(yīng)時(shí)，對(duì)Hb及O2均為一級(jí)。為保護(hù)肺臟血 液中血紅蛋白的正常濃度為8.010-6moldm-3，則肺臟血液中氧的濃度必須保持為1.6 10-6moldm-3。已知上述反應(yīng)在體溫下的速率常數(shù)k=2.1 106dm3 mol-1s-1，試計(jì) 算在肺臟的血液中，正常情況下氧絡(luò)血紅蛋白的生成速率及氧的消耗速率各為多大？八、（10分）消炎藥扁桃酸又名苦杏仁酸，工業(yè)上以苯乙酮為原料按下列方法合成： 在第一步氯化反應(yīng)中，如果條件控制不當(dāng)，反應(yīng)產(chǎn)物中將含有部分過度氯化產(chǎn)物化合物B， B在第二步與NaOH反應(yīng)后酸化得到另一酸性化合物C，從而影響扁桃酸產(chǎn)品的質(zhì)量。 （1）第一步氯化反應(yīng)能否在NaOH溶液中進(jìn)行？請(qǐng)說明理由。 （2）寫出化合物C的結(jié)構(gòu)式。 （3）扁桃酸是否存在旋光異構(gòu)體？如有，請(qǐng)分別用Fischer投影式表示各旋光異構(gòu)體的結(jié) 構(gòu)并用系統(tǒng)命名法命名。 （4）扁桃酸在少量酸催化下加熱得到一個(gè)非酸性化合物D，請(qǐng)寫出D的結(jié)構(gòu)式。 （5）扁桃酸還可以用苯甲醛為原料合成，請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)一條合理的合成路線。九、（10分）胡椒粉的主要辛辣成份辣椒素（化合物G）的合成方法如下： （1）寫出上述合成路線中化合物AG的結(jié)構(gòu)式。 （2）最后一步反應(yīng)所用的試劑化合物H可由香蘭素（4-羥基-3-甲氧基苯甲醛）轉(zhuǎn)化而 得，請(qǐng)用反應(yīng)式表示轉(zhuǎn)化過程。十、（10分）脫落酸是一類能引起芽休眠、葉子脫落和抑制生長等生理作用的植物生長調(diào)節(jié)劑，天然脫落酸的構(gòu)型是(S,2Z,4E)，其對(duì)映體具有相同的生理活性。脫落酸的類似物有植物生長延緩劑A1 和A5，它們均可用a-紫羅蘭酮為起始原料合成。a-紫羅蘭酮可由檸檬醛經(jīng)由下列反應(yīng)制得： （1）請(qǐng)用立體結(jié)構(gòu)式表示天然脫落酸及其對(duì)映體的結(jié)構(gòu)。 （2）寫出a-紫羅蘭酮制備反應(yīng)式中化合物A的結(jié)構(gòu)并用系統(tǒng)命名法命名化合物B。 （3）以a-紫羅蘭酮及其它必要的試劑為原料分別合成延緩劑A1和A5。參考答案一、（6分）CO HCl （各1分） COCl2 + 4NH3 CO(NH2)2 + 2NH4Cl（2分） Cl2CO MCln（1分） 金屬氯化物（1分）二、（10分）NH3 + OCl NH2Cl +OHNH2Cl + OCl NHCl2 + OHNHCl 2+ OCl NCl3 + OH（或NH3 + Cl 2 NCl3 + HCl）NH3 N2H4 Ag N2 CaCN2 NO Fe(NO)SO4 （各1分）三、（14分）1AAg2O （1分） 制備時(shí)加入2%KCl是為防止生成膠體，易于沉淀和過濾。 （2分）2BAgO （1分）2Ag + S2O28 + 4OH= 2AgO +2SO42 + 2H2O （2分）3 Zn + Ag2O +H2O放電充電 Zn(OH)2 + 2Ag（Zn(OH)2寫成ZnO也正確） （2分）在電池反應(yīng)中不涉及OH，因此該電池電動(dòng)勢(shì)與無關(guān)，僅取決于正負(fù)極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) （1分）E池=Ag 2O/AgZn2+/Zn =0.35（0.76+0.0592/2lg1.21017） =0.35（1.26）=1.61（v） （2分）42CrO42 +4OH+3Zn = 2CrO2 +3ZnO22 +2H2O （1分） （CrO2寫成 Cr(OH)4也可以 ; ZnO22寫成 Zn(OH)24也可以） 3Ag(OH)2 +CrO2 = 3Ag + CrO42 + 2H2O +2OH （2分）四、（10分） 因?yàn)?NH4)2CO3的CO32水解厲害 PBE簡(jiǎn)式HCO3= NH3 （1分） 所以（1分） （1分） （1分）與Ag絡(luò)合消耗的氨為0.020 mol/L （1分）故實(shí)際NH3=1.13 mol/L （1分） （1分） （1分）由于Ag+Cl （1分）因此AgCl可溶于該(NH4)2CO3溶液中。 （1分）五、（10分）1不可用Na2H2edta代替Na2 Ca(edta)。因?yàn)镠2edta2會(huì)從人體中除去一些Ca（），使人 體血清中原有的Ca()含量降低，從而使人體缺鈣。 （4分）2用Ca(edta)2治療汞中毒無效的原因可能是 HgCl3 + Ca(edta)2 = Hg(edta)2 + Ca2 + 3Cl k=103 太小，不利反應(yīng)向右進(jìn)行。 也有人認(rèn)為：Hg()與蛋白質(zhì)的反應(yīng)傾向比與edta2的反應(yīng)傾向更大。（2分）3Fe（） 缺氧 Fe 電子 （4分）六、（10分）七、（10分） 答：（1） 3分 ， 2分（2）CO(g)與血紅蛋白中的Fe2+結(jié)合生成羰基化合物。這種配合物比氧絡(luò)血紅蛋白穩(wěn)定。 因此，使血紅蛋白失去絡(luò)合氧氣的作用。 2分（3） 3分八、（10分）消炎藥扁桃酸又名苦杏仁酸，工業(yè)上以苯乙酮為原料按下列方法合成： 在第一步氯化反應(yīng)中，如果條件控制不當(dāng)，反應(yīng)產(chǎn)物中將含有部分過渡氯化產(chǎn)物化合物B， B在第二步與NaOH反應(yīng)后酸化得到另一酸性化合物C，從而影響扁桃酸產(chǎn)品的質(zhì)量。 （1）第一步氯化反應(yīng)能否在NaOH溶液中進(jìn)行？請(qǐng)說明理由。 （2）寫出化合物C的結(jié)構(gòu)式。 （3）扁桃酸是否存在旋光異構(gòu)體？如有，請(qǐng)分別用Fischer投影式表示各旋光異構(gòu)體的結(jié) 構(gòu)并用系統(tǒng)命名法命名。 （4）扁桃酸在少量酸催化下加熱得到一個(gè)非酸性化合物D，請(qǐng)寫出D的結(jié)構(gòu)式。 （5）扁桃酸還可以用苯甲醛為原料合成，請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)一條合理的合成路線。九、（10分）胡椒粉的主要辛辣成份辣椒素（化合物H）的合成方法如下： （1）寫出上述合成路線中化合物AG的結(jié)構(gòu)式。 （2）最后一步反應(yīng)所用的試劑化合物G可由香蘭素（4-羥基-3-甲氧基苯甲醛）轉(zhuǎn)化而 得，請(qǐng)用反應(yīng)式表示轉(zhuǎn)化過程。十、（10分）脫落酸是一類能引起芽休眠、葉子脫落和抑制生長等