無(wú)鹵阻燃聚乳酸的制備及性能測(cè)試.doc

產(chǎn)品設(shè)計(jì)報(bào)告題 目：無(wú)鹵阻燃聚乳酸的制備及性能測(cè)試學(xué) 院：專 業(yè)：學(xué) 號(hào)：姓 名：指導(dǎo)老師：完成日期：無(wú)鹵阻燃聚乳酸的制備及性能測(cè)試任務(wù)書(shū)一、產(chǎn)品設(shè)計(jì)的性質(zhì)、任務(wù)與目的1.產(chǎn)品設(shè)計(jì)的性質(zhì)本課程是高分子材料與工程專業(yè)的一門實(shí)用性很強(qiáng)的專業(yè)課程。學(xué)生在學(xué)完高分子化學(xué)、材料添加劑化學(xué)及高分子材料成型加工課程后，綜合運(yùn)用所學(xué)相關(guān)知識(shí)，進(jìn)行初步的產(chǎn)品設(shè)計(jì)。2.設(shè)計(jì)任務(wù)：撰寫(xiě)簡(jiǎn)要設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)；繪制具體反應(yīng)工藝流程圖；說(shuō)明助劑選擇原因，助劑結(jié)構(gòu)及基本物性，工藝具體參數(shù)及數(shù)據(jù)來(lái)源，產(chǎn)物各方面性能測(cè)試表征，具體評(píng)判依據(jù)。3.設(shè)計(jì)的目的學(xué)習(xí)聚合物熔融共混工藝，了解螺桿擠出機(jī)基本操作，掌握測(cè)試塑料阻燃性能的基本操作，掌握測(cè)定熱塑性聚合物熔體流動(dòng)速度的方法； 掌握檢索文獻(xiàn)的方法；通過(guò)閱讀文獻(xiàn)，了解并掌握無(wú)鹵阻燃聚乳酸的制備及性能測(cè)試，并能完成無(wú)鹵阻燃聚乳酸的制備與性能測(cè)試報(bào)告；通過(guò)產(chǎn)品設(shè)計(jì)使學(xué)生掌握應(yīng)具備的基本高分子材料產(chǎn)品設(shè)計(jì)技能。二、產(chǎn)品設(shè)計(jì)的主要內(nèi)容1、完成原料、加工工藝等的選擇和優(yōu)化； 2、說(shuō)明助劑選擇原因，助劑結(jié)構(gòu)及基本物性，具體投料比，生產(chǎn)工藝條件、產(chǎn)物各方面性能測(cè)試表征，具體評(píng)判依據(jù)； 3、說(shuō)明該材料具體可以制備什么產(chǎn)品，需附具體加工設(shè)備； 4、畫(huà)出具體反應(yīng)工藝流程圖。目 錄1、 緒論2、 制備方法及設(shè)計(jì)優(yōu)點(diǎn)3、 助劑選擇及工藝參數(shù)4、 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備5、 性能測(cè)試 1、氧指數(shù) 2、掃描電鏡照片 3、差熱分析 4、力學(xué)性能測(cè)試 5、韌性測(cè)試 6、熱穩(wěn)定性 7、降解性 8、紅外光譜分析6、 材料成型方法7、 產(chǎn)品用途8、 展望9、 參考文獻(xiàn)一、緒論 聚乳酸(PLA)是由乳酸合成的無(wú)毒、可完全生物降解的聚合物，具有良好的生物相容性和可降解性,已被應(yīng)用于生物醫(yī)藥方面，也被普遍認(rèn)為是傳統(tǒng)石油類原料的潛在替代品。但是，PLA耐熱性能差，容易燃燒，并伴有熔滴現(xiàn)象，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高(約5565)，在常溫下呈現(xiàn)硬而脆的性質(zhì),從而嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用。欲將PLA應(yīng)用于電子電器、汽車、家電等產(chǎn)品的零部件及生物醫(yī)藥方面，必須對(duì)其進(jìn)行阻燃改性和增韌處理。二、制備方法及設(shè)計(jì)優(yōu)點(diǎn)1、制備方法 先將阻燃劑進(jìn)行表面改性，再將改性后的阻燃劑、聚乳酸、其它助劑共混擠出得到產(chǎn)品。 具體步驟如下: (1)將聚乳酸、阻燃劑分別在30120下真空干燥124小時(shí)，以除去水分; (2)將步驟(1)得到的處理后的阻燃劑與阻燃助劑、抗氧劑按照重量比在干燥的容器內(nèi)進(jìn)行攪拌，使其混合均勻，得到阻燃混合物;其各組分的重量百分比為: 阻燃劑 6998.5wt% 阻燃助劑 0.530wt% 抗氧劑 110wt% 其總重量滿足100%; (3)將步驟(1)得到的處理后的聚乳酸、步驟(2)得到的阻燃混合物、偶聯(lián)劑、增韌劑按重量比加入到干燥的容器內(nèi)，混合均勻，然后熔融共混;采用雙螺桿擠出機(jī)得到所需產(chǎn)品;其中各組成的重量百分比為: 聚乳酸 59.495wt% 阻燃混合物 220wt% 增韌劑 230wt% 其余為偶聯(lián)劑，其總重量滿足100%; 采用的雙螺桿擠出機(jī)，擠出機(jī)中熔融擠出、造粒,擠出機(jī)機(jī)筒各段溫度依次為160、175、180、180、180、180、175，螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min，喂料速率為3 kg/h，物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥得到阻燃改性聚乳酸。 2、該設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)在于: (1)選用環(huán)境友好的無(wú)鹵阻燃劑與聚乳酸進(jìn)行復(fù)合，所得的制品完全滿足環(huán)保的要求。 (2)選用無(wú)鹵阻燃劑與聚乳酸進(jìn)行復(fù)合，所得的制品具有良好的阻燃性能，制品滿足UL 94 VO或UL94 V1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，可應(yīng)用于航空、汽車、電子等對(duì)阻燃性能要求苛刻的領(lǐng)域。 (3)制備方法簡(jiǎn)單有效、工藝條件溫和，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。(4)可以根據(jù)產(chǎn)品的要求調(diào)節(jié)阻燃劑的用量、配方，控制生產(chǎn)成本; 三、助劑選擇及工藝參數(shù) （1）聚乳酸 重均分子量為，由乳酸合成的無(wú)毒、可完全生物降解的聚合物，具有良好的生物相容性和可降解性。但是，PLA耐熱性能差，容易燃燒，并伴有熔滴現(xiàn)象，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高(約5565)，在常溫下呈現(xiàn)硬而脆的性質(zhì)。 （2）阻燃劑有機(jī)磷系阻燃劑9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)具有抗氧化性、無(wú)煙、無(wú)毒和優(yōu)良的耐水性,已用于聚酯及環(huán)氧樹(shù)脂阻燃。同時(shí)DO-PO又是新型反應(yīng)型阻燃劑中間體,能與苯醌反應(yīng)合成衍生物10-(2, 5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO-HQ)。DOPO-HQ具有高效的阻燃性,無(wú)煙、無(wú)毒,由于磷-碳鍵存在,化學(xué)穩(wěn)定性好，耐水，能永久阻燃且不遷移,在提高高分子材料的阻燃性、熱穩(wěn)定性和有機(jī)溶解性的同時(shí)，保持或部分改變高分子材料的力學(xué)性能。DOPO-HQ可以通過(guò)共聚鍵入聚酯、聚醚、聚酰胺鏈中,提高聚合物阻燃性和熱穩(wěn)定性。因DOPO-HQ與聚酯相容性良好，所以對(duì)阻燃體系物理力學(xué)性能的影響較小。 （3）阻燃助劑季戊四醇、三聚氰胺、淀粉、二氧化欽、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、碳酸鈣、硼酸鋅、氧化銻、沸石、二氧化硅、氫氧化鎂、抗滴落劑或交聯(lián)劑等中的一種或幾種。 （4）偶聯(lián)劑 硅烷偶聯(lián)劑KH550，分子中含有兩種不同的活性基因氨基和氧基，呈堿性。外觀為無(wú)色或微黃色透明液體，通用性強(qiáng)，可溶于有機(jī)溶劑，但丙酮、四氯化碳不適宜作稀釋劑?？扇苡谒?，在水中水解，沸點(diǎn)217。用來(lái)偶聯(lián)有機(jī)高分子和無(wú)機(jī)填料，增強(qiáng)其粘結(jié)性，提高產(chǎn)品的機(jī)械、電氣、耐水、抗老化等性能。 （5）抗氧劑 主抗氧劑如：酚類抗氧劑1010，是目前抗氧劑的優(yōu)秀品種之一，有卓越的抗氧化性能?？捎行У匮娱L(zhǎng)制品的使用期限；揮發(fā)性小，耐抽出性好、熱穩(wěn)定性高、持效性長(zhǎng)，不著色，不污染、無(wú)毒；是一種高分子量的受阻酚抗氧劑，揮發(fā)性很低，而且不易遷移，耐萃取；能有效地防止聚合物材料在長(zhǎng)期老化過(guò)程中的熱氧化降解，同時(shí)也是一種高效的加工穩(wěn)定劑，能改善聚合物材料在高溫加工條件下的耐變色性，一般用量為0.1%0.5%。 輔抗氧劑：亞磷酸酯，如抗氧劑TNP，對(duì)于聚合物在貯存及加工時(shí)的樹(shù)脂化及熱氧老化有顯著的抑制作用。無(wú)污染，無(wú)毒，在日光下不變色，與酚類抗氧劑并用，其效能課大為提高。用量一般為0.10.3% （6）增韌劑 熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)，兼具有柔韌性、耐磨性、生物相容性和生物穩(wěn)定性的特點(diǎn)，是醫(yī)療器械的理想材料。TPU彈性體的軟段主要是聚酯或聚醚，并且已發(fā)現(xiàn)PLA與一些聚酯或聚醚相容，因而TPU有可能與PLA具有良好的相容性；TPU硬段部分較多的氨基甲酸酯鏈節(jié)可能與PLA形成氫鍵相互作用，從而增強(qiáng)兩相間的結(jié)合。由于TPU優(yōu)越的力學(xué)性能和可能與PLA較好地相容，該設(shè)計(jì)引入一種性能優(yōu)良的聚己內(nèi)酯型TPU彈性體共混增韌PLA，以獲得具有優(yōu)異力學(xué)性能的PLA共混物。4、 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備1、螺桿擠出機(jī)傳動(dòng)裝置 電動(dòng)機(jī)、減速機(jī)構(gòu)和軸承等組成。具有保證擠出過(guò)程中螺桿轉(zhuǎn)速恒定、制品質(zhì)量的穩(wěn)定以及保證能夠變速作用；加料裝置 無(wú)論原料是粒狀、粉狀和片狀，加料裝置都采用加料斗。加料斗內(nèi)應(yīng)有切斷料流、標(biāo)定料量和卸除余料等裝置；料筒料筒 擠出機(jī)的主要部件之一，塑料的混合、塑化和加壓過(guò)程都在其中進(jìn)行。擠出時(shí)料筒的壓力很高，工作溫度一般為180250，因此料筒是受壓和受熱的容器，通常由高強(qiáng)度、堅(jiān)韌耐磨和耐腐蝕的合金制成。料筒外部設(shè)有分區(qū)加熱和冷卻的裝置；螺桿螺桿 擠出機(jī)的關(guān)鍵部件；口模和機(jī)頭 機(jī)頭是口模與料件之間的過(guò)渡部分，其長(zhǎng)度和形狀隨所用塑料的種類、制品的形狀加熱方法及擠出機(jī)的大小和類型而定。機(jī)頭和口模結(jié)構(gòu)的好壞，對(duì)制品的產(chǎn)量和質(zhì)量影響很大。2、氧指數(shù)測(cè)試儀 氧指數(shù)測(cè)定儀主要組成部分有：燃燒筒、試樣夾、流量測(cè)定和控制系統(tǒng)；其他輔助配置有氣源、點(diǎn)火器、排煙系統(tǒng)、計(jì)時(shí)裝置等。燃燒筒 燃燒筒是內(nèi)徑為70-80mm，高450mm的耐熱玻璃管。管的下部用直徑3-5mm的玻璃珠填充，填充高度100mm。在玻璃珠上方有一金屬網(wǎng)，以遮擋塑料燃燒時(shí)的滴落物。試樣夾 在燃燒筒軸心位置上垂直地夾具試樣的構(gòu)件。流量測(cè)定和控制系統(tǒng) 有壓力表、穩(wěn)定閥、調(diào)節(jié)閥、管路和轉(zhuǎn)子流量計(jì)等組成。計(jì)算后的氧、氮?dú)怏w經(jīng)混合氣室混合后由燃燒筒底部的進(jìn)氣口進(jìn)入燃燒筒。點(diǎn)火器 由裝有丁烷的小容器瓶、氣閥和內(nèi)徑為1mm的金屬導(dǎo)管噴嘴組成，當(dāng)噴嘴處氣體點(diǎn)著時(shí)其火焰高度為6-25mm，金屬導(dǎo)管能從燃燒筒上方伸入筒內(nèi)，以點(diǎn)燃試樣。點(diǎn)燃燃燒筒內(nèi)的試樣可采用頂端點(diǎn)燃法，也可采用擴(kuò)散點(diǎn)燃法。氧指數(shù)是指在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，試 樣 在 氧 氮 混 合氣 流 中，維 持 平 穩(wěn) 燃 燒（ 即 進(jìn)行 有 焰 燃 燒）所 需 的 最 低 氧 氣 濃度，以氧所占的體積百分?jǐn)?shù)的數(shù)值表示（即在該物質(zhì)引燃后，能保持燃燒50mm長(zhǎng)或燃燒時(shí)間3min時(shí)所需要的氧、氮混合氣體中最低氧的體積百分比濃度）。 一般認(rèn)為，OI27的屬易燃材料,27OI32的屬可燃材料,OI32的屬難燃材料。3、萬(wàn)能電子拉力機(jī) 萬(wàn)能電子拉力機(jī)采用高精度、全數(shù)字調(diào)速系統(tǒng)及精密減速機(jī)，驅(qū)動(dòng)精密絲杠副進(jìn)行試驗(yàn)，可實(shí)現(xiàn)試驗(yàn)速度的大范圍調(diào)節(jié)。技術(shù)參數(shù): 試驗(yàn)力準(zhǔn)確度；優(yōu)于1% 位移分辨率：0.01mm； 位移速度控制范圍： 1mm/min300mm/min 試驗(yàn)機(jī)尺寸：660*420*1780 mm 供電電源：220V，50Hz 重量：300KG 最大試驗(yàn)力： 50KN、沖擊試驗(yàn)機(jī) 擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)由以下部分組成：主機(jī)身、取擺機(jī)構(gòu)、掛脫擺機(jī)構(gòu)、自動(dòng)揚(yáng)擺訊號(hào)裝置、標(biāo)度盤、擺錘、防護(hù)裝置、電氣部分組成。 該機(jī)最大沖擊能量為300J，并帶有150J擺錘一個(gè)。所用試樣斷面為1010mm。 試驗(yàn)原理是利用擺錘沖擊前位能與沖擊后所剩位能之差在度盤上顯示出來(lái)的方式，得到所試驗(yàn)試樣的吸收功。5、熱重分析儀 熱重分析儀是一種利用熱重法檢測(cè)物質(zhì)溫度-質(zhì)量變化關(guān)系的儀器。熱重法是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）的變化關(guān)系。熱重分析儀主要由天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個(gè)部分構(gòu)成。6、紅外光譜分析儀利用紅外光譜對(duì)物質(zhì)分子進(jìn)行的分析和鑒定。將一束不同波長(zhǎng)的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長(zhǎng)的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。7、差熱掃描量熱儀 測(cè)量的是與材料內(nèi)部熱轉(zhuǎn)變相關(guān)的溫度、熱流的關(guān)系；材料的特性，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、冷結(jié)晶、相轉(zhuǎn)變、熔融、結(jié)晶、產(chǎn)品穩(wěn)定性、固化/交聯(lián)、氧化誘導(dǎo)期等，都是差示掃描量熱儀的研究領(lǐng)域。 技術(shù)參數(shù)：溫度范圍: 室溫800 風(fēng)冷-50800 半導(dǎo)體制冷 -100800 液氮制冷 升溫速率: 180/min 降溫速率:120/min 溫度分辨率: 0.1 溫度波動(dòng): 0.18、掃描電鏡 掃描電子顯微鏡由三大部分組成：真空系統(tǒng)，電子束系統(tǒng)以及成像系統(tǒng)。 真空系統(tǒng)：真空系統(tǒng)主要包括真空泵和真空柱兩部分。真空柱是一個(gè)密封的柱形容器。 電子束系統(tǒng)：電子束系統(tǒng)由電子槍和電磁透鏡兩部分組成，主要用于產(chǎn)生一束能量分布極窄的、電子能量確定的電子束用以掃描成像。 成像系統(tǒng)：電子經(jīng)過(guò)一系列電磁透鏡成束后，打到樣品上與樣品相互作用，會(huì)產(chǎn)生次級(jí)電子、背散射電子、歐革電子以及X射線等一系列信號(hào)。所以需要不同的探測(cè)器譬如次級(jí)電子探測(cè)器、X射線能譜分析儀等來(lái)區(qū)分這些信號(hào)以獲得所需要的信息。5、 性能測(cè)試(1) 氧指數(shù)測(cè)定 氧指數(shù)按GB/T 2406-2008測(cè)試,試樣尺寸為100 mm10 mm1.6 mm; DOPO反應(yīng)阻燃PLA的氧指數(shù) 當(dāng)DOPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),體系的氧指數(shù)達(dá)32%,具有阻燃效果;當(dāng)DOPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),氧指數(shù)達(dá)到37%,這表明DOPO是PLA的有效阻燃劑。 DOPO-HQ/DCP反應(yīng)阻燃PLA的氧指數(shù)顯然，DCP與DOPO-HQ并用阻燃PLA的氧指數(shù)高于未加DCP體系,當(dāng)DOPO-HQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),氧指數(shù)達(dá)到最大值。這是因?yàn)镈CP可促進(jìn)DOPO-HQ反應(yīng)接枝PLA,阻燃效果更明顯。比較發(fā)現(xiàn),DOPO-HQ的阻燃效果較DOPO差,原因是DOPO-HQ在加工溫度下不能熔融,混合的均勻程度明顯低于DOPO阻燃體系,難以有效阻燃PLA。（2）共混材料的掃描電鏡照片 a 未添加硅烷偶聯(lián)劑的共混材料b 添加硅烷偶聯(lián)劑的共混材料圖2 未添加硅烷偶聯(lián)劑和添加硅烷偶聯(lián)劑共混材料的掃描電鏡照片 圖2可見(jiàn)，若顆粒分散并堆集在聚乳酸基體中，且材料表面高低不平，說(shuō)明兩者的相容性較差。共混材料表面微觀結(jié)構(gòu)均勻,比較光滑平整,已經(jīng)看不到明顯的顆粒,說(shuō)明添加了硅烷偶聯(lián)劑的共混物的相容性有了很大的提高。（3）差熱分析圖3 共混材料DSC曲線 由圖3看出，共聚物的存在改善了共混材料的相容性。（4）力學(xué)性能測(cè)試 拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040. 3-2006測(cè)試,拉伸速度為50 mm/min; 圖4A為DOPO反應(yīng)阻燃PLA的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 由圖4A可知, PLA的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率均隨DOPO含量的增加而下降。當(dāng)DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),材料的力學(xué)性能與純PLA相比變化較小,拉伸強(qiáng)度約為50 MPa。但是當(dāng)DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí),材料的力學(xué)性能急劇降低而基本失去了實(shí)用價(jià)值。DOPO含量增加導(dǎo)致PLA力學(xué)性能下降的原因可能是DOPO的酸性將誘導(dǎo)PLA降解所致。(5)韌性測(cè)試圖5B 不同TPU用量的PLA/PU共混物力學(xué)性能由圖5Bb可以看出,隨著TPU用量的增加,共混材料的沖擊強(qiáng)度顯著提高。尤其是當(dāng)TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),沖擊樣條仍保留有約12 mm的寬度不能斷裂,共混物的實(shí)際斷裂沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)大于測(cè)試顯示值4017 kJ/m2,常溫下沖擊測(cè)試機(jī)無(wú)法將其沖斷。共混物的拉伸和沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明TPU不但能夠有效提高PLA的韌性,而且能夠保持較高的屈服強(qiáng)度。（6）熱穩(wěn)定性測(cè)試 樣品質(zhì)量為79 mg,在氮?dú)鈿夥障?氣體流量為100 mL/min)從室溫(30)開(kāi)始升溫到550,升溫速率為10/min。 由圖6a可知,單獨(dú)使用DOPO-HQ對(duì)PLA熱穩(wěn)定性能的改善效果并不明顯,甚至試樣的起始分解溫度略有降低。由圖6b可發(fā)現(xiàn),添加DO-PO-HQ后試樣具有兩個(gè)失重速率峰,即由純PLA的一階失重轉(zhuǎn)變?yōu)镈OPO-HQ和PLA的二階失重。而DOPO-HQ/DCP體系阻燃PLA的起始熱分解溫度及最終熱分解溫度都有明顯提高,呈現(xiàn)一個(gè)失重峰,其與和純PLA相比分別提高了38和36,表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性能。（7）降解性圖7 在HAC-NaAC緩沖溶液中降解 由圖7a可知,酸性緩沖溶液的pH值變化不大,24 h后酸性緩沖液的pH值開(kāi)始增大，逐漸向中性溶液靠近，這是酸作用引起的。添加KH550及共聚物的降解液pH值隨時(shí)間的變化最小，在酸性環(huán)境中的穩(wěn)定性最好。（8）紅外光譜分析圖8 聚乳酸共混材料的紅外光譜 圖8中，在3000cm-1附近出現(xiàn)CH2和CH吸收峰,含共聚物的吸收峰向低波數(shù)方向位移;在1760附近出現(xiàn)聚乳酸羰基吸收峰,含共聚物的吸收峰較弱且向低波數(shù)方向位移,可能是聚乳酸羰基與共聚物及偶聯(lián)劑發(fā)生了鍵合作用,KH550作為偶聯(lián)劑的吸收峰向低波數(shù)方向位移的程度相對(duì)較大,說(shuō)明添加KH550和共聚物增容劑的共混材料的增容效果最好。6、 成型方法對(duì)PLA的注射成型,建議使用熱流道系統(tǒng)。另外,注射模具也必須設(shè)計(jì)排氣系統(tǒng),