電化學(xué) 第2章 雙電層(3).doc

第2章 電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6 有機(jī)分子在電極/溶液界面的吸附當(dāng)向溶液中加入有機(jī)表面活性物質(zhì)后，測量該溶液中的曲線和曲線，將會發(fā)現(xiàn)：二曲線均有顯著變化。說明有機(jī)物的吸附會改變電極表面狀態(tài)及界面結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等。因此它也必將對電極過程產(chǎn)生重大的影響，有必要研究。在含有不同濃度t-C5H11OH的1N NaCl溶液中測得的電毛細(xì)曲線醇的濃度（N）分別為：1-0；2-0.01；3-0.05；4-0.1；5-0.2；6-0.42.6.1 有機(jī)物對界面性質(zhì)的影響1. 電毛細(xì)曲線1）在附近，出現(xiàn)一平緩段（平臺）；遠(yuǎn)離，有機(jī)物的影響消失，與沒有有機(jī)物的曲線重合。2）有機(jī)物的引入使變得不明顯了，實(shí)際上有正移的傾向。3）加入的有機(jī)物濃度越大，越多，即，的電位范圍也越廣（但應(yīng)有一濃度極限值，當(dāng)有機(jī)物濃度增大到一定值時，界面張力不再下降，達(dá)到了飽和覆蓋）。2. 微分電容曲線 1）在附近，且出現(xiàn)與無關(guān)的平臺，與無機(jī)離子吸附不同。有機(jī)表面活性物質(zhì)對微分電容曲線的影響1-未加入活性物質(zhì)；2-達(dá)到飽和吸附；3-未達(dá)到飽和吸附2）偏離時，即 （），出現(xiàn)兩個峰值；，恢復(fù)原狀，與沒有有機(jī)物時相同，二峰對應(yīng)的稱為吸、脫附。3），（附近），且吸附的范圍增大，峰值變大（與曲線一致），但并非總有，有一極限值。后面將要講，當(dāng)有機(jī)物在表面到達(dá)飽和覆蓋時，的下降達(dá)到極限值。那么，如何解釋曲線中出現(xiàn)的平臺以及峰值呢？再有，能否利用曲線求有機(jī)物在表面的吸附量呢？茀魯姆金做了這方面的工作，我們來介紹一下。2.6.2弗魯姆金的吸附假說 所謂假說，就是說該理論沒有嚴(yán)格的熱力學(xué)依據(jù)，但可以解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。我們就看一看這個假說的內(nèi)容以及它是如何解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的。 在一個電極表面上，一定量的有機(jī)物分子發(fā)生了吸附，那么就將有部分表面被活性分子所覆蓋。表面的其它部位則如同溶液中沒有有機(jī)物一樣，未被覆蓋。蓋了多少，這里就有一個覆蓋度的概念（），為分?jǐn)?shù)或小數(shù)，。 未覆蓋：； 完全覆蓋：（飽和覆蓋）；部分覆蓋：。如果覆蓋度為，意味著：被覆蓋面積占總面積的分?jǐn)?shù)為。，未覆蓋的面積則為總面積的（）倍。假設(shè)覆蓋度不同的電極，其表面荷電量也不同，即不同（因會改變表面狀態(tài)及電位分布，故不同是可能的），則對于覆蓋度為的一個表面（電荷密度為），認(rèn)為其覆蓋部分和未覆蓋部分是彼此無關(guān)的，故可將其等效為完全覆蓋（電荷密度為）和未覆蓋（）兩部分，如同把吸附點(diǎn)擠到一側(cè)，因此有： 電量 被活性分子部分覆蓋的電極表面模型將該式對微分，即得微分電容： 其中：，。 這是最終表達(dá)式，下面利用該式對曲線進(jìn)行討論：1.有機(jī)物在電極表面的覆蓋度的求出我們在曲線和曲線上可見，附近有一平臺，、不隨變，說明吸附量不變，即界面張力（）是與有關(guān)的，即（）也不隨變，從而有。在附近，雖然變化，而（or ）隨之變化卻很小。即（從、曲線顯然應(yīng)有附近），上式末項可略，從而得： （1） 某一有機(jī)物濃度下，部分覆蓋時的微分電容（曲線3，濃度）某一有機(jī)物濃度下，完全覆蓋時的微分電容（曲線2，濃度）即達(dá)到飽和覆蓋（濃度下，附近），濃度再增加，也不會下降了。 某一有機(jī)物濃度下，未覆蓋時的微分電容（有機(jī)物濃度為0，曲線1）可由圖中的幾何尺寸求出： 即：，測一曲線，也就是說時測一值，上升至?xí)r測一值。 ，上升至，進(jìn)而求出某一時（）的。2.曲線的峰值前面介紹了，二峰值所對應(yīng)的為吸、脫附電位，就是說在二峰值之間即發(fā)生吸附，超出二峰值就脫附了。由曲線分析可見：吸、脫附的轉(zhuǎn)變是在一個很小的電位區(qū)間內(nèi)發(fā)生的，很小，而則發(fā)生大變化（這是根據(jù)出現(xiàn)峰值這一事實(shí)推測的，并不是從數(shù)學(xué)上證明了必然出現(xiàn)峰值，因此最好說峰值即與該項對應(yīng)），故在峰值電位附近有很大，即式中末項很大。即（稍有變化），使（是由后一相引起的），出現(xiàn)峰值。即在吸、脫附臨界電位附近，稍有變化，即會引起吸附量的急劇變化，故。在該值附近時，求式失效。這兩個峰電容是由吸、脫附過程引起的，因此被稱為“假電容”。因此假說模型與實(shí)驗(yàn)相符。思考題1自發(fā)形成的雙電層和強(qiáng)制形成的雙電層在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上有無不同？為什么？2理想極化電極和不極化電極有什么區(qū)別？它們在電化學(xué)中有什么重要用途？3什么是電毛細(xì)現(xiàn)象？為什么電毛細(xì)曲線是具有極大值的拋物線形狀？4標(biāo)準(zhǔn)氫電極的表面剩余電荷是否為零？用什么辦法能確定其表面帶電狀況？5你能根據(jù)電毛細(xì)曲線的基本規(guī)律分析氣泡在電極上的附著力與電極電位有什么關(guān)系嗎？為什么有這種關(guān)系？（提示：液體對電極表面的潤濕性越高，氣體在電極表面的附著力就越小。）6為什么在微分電容曲線中，當(dāng)電極電位絕對值較大時，會出現(xiàn)“平臺”？7雙電層的電容為什么會隨電極電位變化？試根據(jù)雙電層結(jié)構(gòu)的物理模型和數(shù)學(xué)模型型以解釋。8雙電層的積分電容和微分電容有什么區(qū)別和聯(lián)系？9試述交流電橋法測量微分電容曲線的原理。10影響雙電層結(jié)構(gòu)的主要因素是什么？為什么？11什么叫1電位？能否說1電位的大小只取決于電解質(zhì)總濃度而與電解質(zhì)本性無關(guān)？1電位的符號是否總是與雙電層總電位的符號一致？為什么？12試述雙電層方程式的推導(dǎo)思路。推導(dǎo)的結(jié)果說明了什么問題？13如何通過微分電容曲線和電毛細(xì)曲線的分析來判斷不同電位下的雙電層結(jié)構(gòu)？14比較用微分電容法和電毛細(xì)曲線法求解電極表面剩余電荷密度的優(yōu)缺點(diǎn)。15什么是特性吸附？哪些類型的物質(zhì)具有特性吸附的能力？16用什么方法可以判斷有無特性吸附及估計吸附量的大小？為什么？17試根據(jù)微分電容曲線和電毛細(xì)曲線的變化，說明有機(jī)分子的特性吸附有哪些特點(diǎn)？18有機(jī)表面活性物質(zhì)在電極上的特性吸附為什么有一定的吸附電位范圍？無機(jī)離子發(fā)生特性吸附時，有沒有一定的吸附電位范圍？19