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第6章定量分析和深度剖析方法 定量分析方法深度剖析方析 6 1 定量分析方法 在表面分析研究中我們不僅需要定性地確定試樣的元素種類及其化學(xué)狀態(tài) 而且希望能測得它們的含量 對譜線強度作出定量解釋 XPS由于其對均相固體材料容易得到極好的定量精確性 常用于獲取實驗式 XPS定量分析的關(guān)鍵是要把所觀測到的信號強度轉(zhuǎn)變成元素的含量 即將譜峰面積轉(zhuǎn)變成相應(yīng)元素的含量 這里我們定義譜峰下所屬面積為譜線強度 實用XPS定量方法可以概括為標(biāo)樣法 第一性原理模型和元素靈敏度因子法 標(biāo)樣法需制備一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參考 且標(biāo)樣的表面結(jié)構(gòu)和組成難于長期穩(wěn)定和重復(fù)使用 故一般實驗研究均不采用 目前XPS定量分析多采用元素靈敏度因子法 該方法利用特定元素譜線強度作參考標(biāo)準(zhǔn) 測得其它元素相對譜線強度 求得各元素的相對含量 6 1 1 第一性原理模型 FirstPrincipleModel 從光電子發(fā)射的 三步模型 出發(fā) 將所觀測到的譜線強度和激發(fā)源 待測樣品的性質(zhì)以及譜儀的檢測條件等統(tǒng)一起來考慮 形成一定的物理模型 由于模型涉及較多的因素 目前還缺乏必要精度的實驗數(shù)據(jù) 因此一級原理模型計算還未得到真正應(yīng)用 其中 Iij為i元素j峰的面積 K為儀器常數(shù) T E 為分析器的傳輸函數(shù) Lij 是i元素j軌道的角不對稱因子 ij為表面i元素j軌道的的光電離截面 ni z 為表面i元素在表面下距離z處的原子濃度 E 為光電子的非彈性平均自由程 是測量的光電子相對于表面法線的夾角 6 1 2 元素靈敏度因子法 原子靈敏度因子 由標(biāo)樣得出的經(jīng)驗校準(zhǔn)常數(shù) 該方法利用特定元素譜線強度作參考標(biāo)準(zhǔn) 測得其它元素相對譜線強度 求得各元素的相對含量 元素靈敏度因子法是一種半經(jīng)驗性的相對定量方法 對于單相均勻無限厚固體表面 因此 式中Sij K T E Lij ij E cos T E ij E 定義為原子靈敏度因子 它可用適當(dāng)?shù)姆椒右杂嬎?一般通過實驗測定 可取SF1s 1作為標(biāo)準(zhǔn)來確定其它元素的相對靈敏度因子 ni Iij Sij Ni 1 原子百分?jǐn)?shù)的計算 歸一化面積 NA 由譜峰面積 IA 來計算NA IA Si因而樣品中任一元素的相對原子濃度由下式算出 1 1 3 2 靈敏度因子 靈敏度因子 歸一化因子 包括下面幾項 X射線電離截面項 特定躍遷將產(chǎn)生多少光電子 分析深度項 并入l值中 傳輸函數(shù)項 譜儀對特定動能電子檢測的能力 不同儀器得出的靈敏度因子之間的歸一化 比如CMA和HAS之間 1 1 3 元素的相對靈敏度因子 1s 2p 3d 4d 4f 3 原子濃度的計算方法 由兩不同的數(shù)據(jù)庫計算的歸一化面積為 ScofieldNA PeakArea SF Scofield xE0 6xTFWagnerNA PeakArea SF Wagner xExTF因而給出原子濃度 1 3 6 1 3 定量精確度和誤差來源 1 1 3 使用原子靈敏度因子法進(jìn)行定量分析 在優(yōu)化條件下 對每個主峰從 主峰計算的原子百分?jǐn)?shù)值的定量精確度為90 95 若使用高水平質(zhì)量控制規(guī)程 精確度能進(jìn)一步改善 在常規(guī)工作條件下 材料表面混合有污染物 報告的原子百分?jǐn)?shù)值定量精確度為80 90 以XPS弱峰 其峰強度為最強峰的10 20 的定量精確度是其真值的60 80 并依賴于改善信噪比的努力程度 對于任一元素選擇具有最大原子靈敏度因子的最強峰定量以最大化檢測靈敏度和精確度 定量精密度 重復(fù)測量并得到相同結(jié)果的能力 是正確報告定量結(jié)果的基本考量 95 的置信度是可認(rèn)為有效的 XPS在一般情形下定量精密度優(yōu)于98 定量的不確定性來源 定量計算結(jié)果中存在的不確定性來源定量精確度取決于幾個參數(shù) 如信噪比 峰強度測定 相對靈敏度因子的精確度 傳輸函數(shù)修正 表面的體均勻性 電子 的能量相關(guān)修正 樣品在分析過程中的退化度 樣品表面污染層的存在等 峰強度的測定 如何測量峰面積 從什么位置到什么位置 包括什么 什么形狀背底等靈敏度因子數(shù)據(jù)庫的精確度 不同的數(shù)據(jù)庫給出不同的結(jié)果 哪個更好 傳輸函數(shù)的精確度 對特定儀器傳輸函數(shù)定義的準(zhǔn)確程度如何此外元素化學(xué)態(tài)不同 6 1 4 一個定量分析例子 一材料的全譜掃描檢測到只有碳和氧存在 高分辨C1s和O1s掃描表明分別存在4個和3個子峰 用下面提供的數(shù)據(jù)計算C O原子比和每一組分在樣品中存在的百分比 同時提出一個關(guān)于此樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu) 并給出對應(yīng)每個子峰的自恰指認(rèn) 激發(fā)源使用AlK X射線 結(jié)合能值已對樣品荷電進(jìn)行過校正 C1s和O1s的原子靈敏度因子分別為0 296和0 711 定量分析例子 解 C C C O O 3 1 1 1 1可能的分子結(jié)構(gòu) C5mHnO2m或C10HnO4 6 2深度剖析方法 某些情況下我們不僅需要知道表面的性質(zhì) 而且想要得知樣品內(nèi)部 體相 分布的信息 對非均相覆蓋層 需要進(jìn)行深度分布分析來了解元素隨深度分布的情況 ESCALAB250對XPS深度剖析的優(yōu)化幾何設(shè)計使其具有極好的深度分辨 低能離子濺射和樣品轉(zhuǎn)動進(jìn)一步改善了數(shù)據(jù)的品質(zhì) 有兩種方法來測定這些信息 6 2 1 深度分布信息 角分辨XPS電子逃逸深度是有限的掠射角方向的電子來自于近表面以一系列的角度采集數(shù)據(jù)計算膜厚可達(dá)5 10nm非結(jié)構(gòu)破壞技術(shù)ThetaProbe不必傾斜樣品即可達(dá)成離子濺射深度剖析 d 1mm 離子束在樣品表面掃描樣品表面物質(zhì)被逐漸刻蝕掉在刻蝕周期間采集XPS譜建立起樣品成分隨深度變化的剖析圖結(jié)構(gòu)破壞技術(shù) 角分辨XPS ARXPS 用于膜厚 10nm的深度分析 離子刻蝕深度剖析用于深達(dá)1mm的分析 6 2 2 角分辨XPS深度剖析 d 對膜厚 10nm的超薄膜 采用角分辨XPS 通過改變發(fā)射角 檢測角 來實現(xiàn) 改變h 以改變有效的 i 若可能 盡量用EB相差大的峰 不同的 i 改變接收角 以改變 icos 6 2 2 1 角分辨XPS ARXPS電子逃逸深度是有限的掠射角方向的電子來自于近表面以一系列的角度采集數(shù)據(jù)計算膜厚可達(dá)5 10nm非結(jié)構(gòu)破壞技術(shù)ThetaProbe不必傾斜 tilting 樣品即可達(dá)成 6 2 2 2 厚度測量 ARXPS AR XPS 檢測相對于表面不同角度的電子來自于樣品中不同深度 角分辨XPS ARXPS 用于小于XPS分析深度的分析可用數(shù)學(xué)方法計算出各層的成分 厚度和分布 Apparentdepthofanalysis Apparentdepthofanalysis 表觀分析深度 表觀分析深度 電子來自于A和B 電子僅來自于A A B 假設(shè)在襯底B表面有一厚度為dA的薄覆蓋層A 來自B的信號強度為來自覆蓋層A的信號強度為因此可用來確定覆蓋層的厚度dA 如果 A EA A EB 即如果兩峰的結(jié)合能位置相近 這一方程就轉(zhuǎn)化為以對作圖 其直線斜率等于 6 2 3 離子濺射深度剖析 d XPS是一種表面靈敏的技術(shù) 若和離子濺射蝕刻技術(shù)結(jié)合起來便可得到元素的深度分布 由離子束濺射形成了一個直徑大于初級束斑的陷口 Crater 在濺射過程中陷口不斷加深 XPS則不斷地將陷口底部的元素組份測量出來 從而得到一個元素組成按深度分布 例 XPSdepthprofileofSiO2onSi 6 2 3 1 離子束濺射深度分析 Ar離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法 是一種破壞性分析方法 其優(yōu)點是可以分析表面層較厚的體系 深度分析的速度較快 其分析原理是先把表面一定厚度的元素濺射掉 然后再用XPS分析剝離后的表面元素含量 這樣就可以獲得元素沿樣品深度方向的分布 缺點是離子束的濺射會引起樣品表面晶格的損傷 擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象 應(yīng)注意擇優(yōu)濺射問題 還原效應(yīng)問題和表面粗糙度問題 深度剖析實驗由交替地分析跟著周期性刻蝕然后再分析構(gòu)成 可觀測到濃度或化學(xué)態(tài)隨深度的變化 MetallicAl AlOxide 離子蝕刻深度剖析 離子蝕刻深度剖析 6 2 3 2 離子刻蝕速率 當(dāng)離子束 如Ar 轟擊樣品表面時 將從表面除去一些原子 離子刻蝕速率依賴于 所用氣體的類型 重離子 如Ar 比輕離子刻蝕更快離子的能量 5kV離子 fast 比1kV離子 slow 刻蝕更快離子數(shù) 或電流 1mA電流的離子將是0 1mA電流的離子刻蝕速率的10 x刻蝕速率也依賴于樣品組成 如硅 Si 比鉭 Ta 刻蝕更快 離子刻蝕速率 氬離子刻蝕速率可由文獻(xiàn)報道的濺射產(chǎn)額數(shù)據(jù)近似計算得出 刻蝕速率S I Y M 100r nm sec 其中 I 離子電流密度 A mm 2 Y 濺射產(chǎn)額 M 濺射材料的原子質(zhì)量 r 基體材料密度 g cm 3 6 2 3 3 深度剖析的影響因素 儀器因素殘余氣體吸附濺射物的再沉淀離子束中的雜質(zhì)不均勻離子束強度時間相關(guān)的離子束強度樣品特性深度信息 IMFP 原始表面粗糙度晶體結(jié)構(gòu)和缺陷 Channelling 合金 化合物 第二相 擇優(yōu)濺射和誘導(dǎo)粗糙度 輻射誘導(dǎo)效應(yīng)初級離子注入原子混合濺射誘導(dǎo)粗糙度擇優(yōu)濺射與化合物的分解增強的擴(kuò)散和偏析電子誘導(dǎo)脫附絕緣體荷電 分析失真 電遷移 6 2 4 在薄膜材料研究中的應(yīng)用 如LB膜 光學(xué)膜 磁性膜 超導(dǎo)膜 鈍化膜 太陽能電池薄膜等表面的化學(xué)成分和價態(tài)是否如我們所預(yù)期的 層間物質(zhì)擴(kuò)散情況 膜的厚度 是否含有其他雜質(zhì) 膜的均勻性如何等 XPS和AES的深度剖析方法在此領(lǐng)域有重要的應(yīng)用 ARXPS成功應(yīng)用于超薄層薄膜研究中 在半導(dǎo)體微電子技術(shù)中的應(yīng)用 XPS可對半導(dǎo)體材料和工藝過程進(jìn)行有效的質(zhì)量控制和分析 注入和擴(kuò)散分析 因為表面和界面的性質(zhì)對器件性能有很大影響 XPS可用于分析研究半導(dǎo)體器件 歐姆接觸和肖特基勢壘二級管中金屬 半導(dǎo)體結(jié)的組分 結(jié)構(gòu)和界面化學(xué)等 進(jìn)行質(zhì)量控制 工藝分析和器件失效分析 深度剖析實例 深度剖析一多層半導(dǎo)體材料 Ti W合金 鈦硅化物 硅 用XPS濺射剖析進(jìn)行分析 濺射過程中應(yīng)用了樣品轉(zhuǎn)動技術(shù)來優(yōu)化深度分辨 使用ThermoVG的高級NLLFS產(chǎn)生剖析圖 例 XPSdepthprofileofmultilayerNi Cr CrO Ni Cr Si 在半導(dǎo)體微