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第6章定量分析和深度剖析方法 定量分析方法深度剖析方析 6 1 定量分析方法 在表面分析研究中我們不僅需要定性地確定試樣的元素種類(lèi)及其化學(xué)狀態(tài) 而且希望能測(cè)得它們的含量 對(duì)譜線強(qiáng)度作出定量解釋 XPS由于其對(duì)均相固體材料容易得到極好的定量精確性 常用于獲取實(shí)驗(yàn)式 XPS定量分析的關(guān)鍵是要把所觀測(cè)到的信號(hào)強(qiáng)度轉(zhuǎn)變成元素的含量 即將譜峰面積轉(zhuǎn)變成相應(yīng)元素的含量 這里我們定義譜峰下所屬面積為譜線強(qiáng)度 實(shí)用XPS定量方法可以概括為標(biāo)樣法 第一性原理模型和元素靈敏度因子法 標(biāo)樣法需制備一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參考 且標(biāo)樣的表面結(jié)構(gòu)和組成難于長(zhǎng)期穩(wěn)定和重復(fù)使用 故一般實(shí)驗(yàn)研究均不采用 目前XPS定量分析多采用元素靈敏度因子法 該方法利用特定元素譜線強(qiáng)度作參考標(biāo)準(zhǔn) 測(cè)得其它元素相對(duì)譜線強(qiáng)度 求得各元素的相對(duì)含量 6 1 1 第一性原理模型 FirstPrincipleModel 從光電子發(fā)射的 三步模型 出發(fā) 將所觀測(cè)到的譜線強(qiáng)度和激發(fā)源 待測(cè)樣品的性質(zhì)以及譜儀的檢測(cè)條件等統(tǒng)一起來(lái)考慮 形成一定的物理模型 由于模型涉及較多的因素 目前還缺乏必要精度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 因此一級(jí)原理模型計(jì)算還未得到真正應(yīng)用 其中 Iij為i元素j峰的面積 K為儀器常數(shù) T E 為分析器的傳輸函數(shù) Lij 是i元素j軌道的角不對(duì)稱(chēng)因子 ij為表面i元素j軌道的的光電離截面 ni z 為表面i元素在表面下距離z處的原子濃度 E 為光電子的非彈性平均自由程 是測(cè)量的光電子相對(duì)于表面法線的夾角 6 1 2 元素靈敏度因子法 原子靈敏度因子 由標(biāo)樣得出的經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)常數(shù) 該方法利用特定元素譜線強(qiáng)度作參考標(biāo)準(zhǔn) 測(cè)得其它元素相對(duì)譜線強(qiáng)度 求得各元素的相對(duì)含量 元素靈敏度因子法是一種半經(jīng)驗(yàn)性的相對(duì)定量方法 對(duì)于單相均勻無(wú)限厚固體表面 因此 式中Sij K T E Lij ij E cos T E ij E 定義為原子靈敏度因子 它可用適當(dāng)?shù)姆椒右杂?jì)算 一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定 可取SF1s 1作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定其它元素的相對(duì)靈敏度因子 ni Iij Sij Ni 1 原子百分?jǐn)?shù)的計(jì)算 歸一化面積 NA 由譜峰面積 IA 來(lái)計(jì)算NA IA Si因而樣品中任一元素的相對(duì)原子濃度由下式算出 1 1 3 2 靈敏度因子 靈敏度因子 歸一化因子 包括下面幾項(xiàng) X射線電離截面項(xiàng) 特定躍遷將產(chǎn)生多少光電子 分析深度項(xiàng) 并入l值中 傳輸函數(shù)項(xiàng) 譜儀對(duì)特定動(dòng)能電子檢測(cè)的能力 不同儀器得出的靈敏度因子之間的歸一化 比如CMA和HAS之間 1 1 3 元素的相對(duì)靈敏度因子 1s 2p 3d 4d 4f 3 原子濃度的計(jì)算方法 由兩不同的數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算的歸一化面積為 ScofieldNA PeakArea SF Scofield xE0 6xTFWagnerNA PeakArea SF Wagner xExTF因而給出原子濃度 1 3 6 1 3 定量精確度和誤差來(lái)源 1 1 3 使用原子靈敏度因子法進(jìn)行定量分析 在優(yōu)化條件下 對(duì)每個(gè)主峰從 主峰計(jì)算的原子百分?jǐn)?shù)值的定量精確度為90 95 若使用高水平質(zhì)量控制規(guī)程 精確度能進(jìn)一步改善 在常規(guī)工作條件下 材料表面混合有污染物 報(bào)告的原子百分?jǐn)?shù)值定量精確度為80 90 以XPS弱峰 其峰強(qiáng)度為最強(qiáng)峰的10 20 的定量精確度是其真值的60 80 并依賴(lài)于改善信噪比的努力程度 對(duì)于任一元素選擇具有最大原子靈敏度因子的最強(qiáng)峰定量以最大化檢測(cè)靈敏度和精確度 定量精密度 重復(fù)測(cè)量并得到相同結(jié)果的能力 是正確報(bào)告定量結(jié)果的基本考量 95 的置信度是可認(rèn)為有效的 XPS在一般情形下定量精密度優(yōu)于98 定量的不確定性來(lái)源 定量計(jì)算結(jié)果中存在的不確定性來(lái)源定量精確度取決于幾個(gè)參數(shù) 如信噪比 峰強(qiáng)度測(cè)定 相對(duì)靈敏度因子的精確度 傳輸函數(shù)修正 表面的體均勻性 電子 的能量相關(guān)修正 樣品在分析過(guò)程中的退化度 樣品表面污染層的存在等 峰強(qiáng)度的測(cè)定 如何測(cè)量峰面積 從什么位置到什么位置 包括什么 什么形狀背底等靈敏度因子數(shù)據(jù)庫(kù)的精確度 不同的數(shù)據(jù)庫(kù)給出不同的結(jié)果 哪個(gè)更好 傳輸函數(shù)的精確度 對(duì)特定儀器傳輸函數(shù)定義的準(zhǔn)確程度如何此外元素化學(xué)態(tài)不同 6 1 4 一個(gè)定量分析例子 一材料的全譜掃描檢測(cè)到只有碳和氧存在 高分辨C1s和O1s掃描表明分別存在4個(gè)和3個(gè)子峰 用下面提供的數(shù)據(jù)計(jì)算C O原子比和每一組分在樣品中存在的百分比 同時(shí)提出一個(gè)關(guān)于此樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu) 并給出對(duì)應(yīng)每個(gè)子峰的自恰指認(rèn) 激發(fā)源使用AlK X射線 結(jié)合能值已對(duì)樣品荷電進(jìn)行過(guò)校正 C1s和O1s的原子靈敏度因子分別為0 296和0 711 定量分析例子 解 C C C O O 3 1 1 1 1可能的分子結(jié)構(gòu) C5mHnO2m或C10HnO4 6 2深度剖析方法 某些情況下我們不僅需要知道表面的性質(zhì) 而且想要得知樣品內(nèi)部 體相 分布的信息 對(duì)非均相覆蓋層 需要進(jìn)行深度分布分析來(lái)了解元素隨深度分布的情況 ESCALAB250對(duì)XPS深度剖析的優(yōu)化幾何設(shè)計(jì)使其具有極好的深度分辨 低能離子濺射和樣品轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)一步改善了數(shù)據(jù)的品質(zhì) 有兩種方法來(lái)測(cè)定這些信息 6 2 1 深度分布信息 角分辨XPS電子逃逸深度是有限的掠射角方向的電子來(lái)自于近表面以一系列的角度采集數(shù)據(jù)計(jì)算膜厚可達(dá)5 10nm非結(jié)構(gòu)破壞技術(shù)ThetaProbe不必傾斜樣品即可達(dá)成離子濺射深度剖析 d 1mm 離子束在樣品表面掃描樣品表面物質(zhì)被逐漸刻蝕掉在刻蝕周期間采集XPS譜建立起樣品成分隨深度變化的剖析圖結(jié)構(gòu)破壞技術(shù) 角分辨XPS ARXPS 用于膜厚 10nm的深度分析 離子刻蝕深度剖析用于深達(dá)1mm的分析 6 2 2 角分辨XPS深度剖析 d 對(duì)膜厚 10nm的超薄膜 采用角分辨XPS 通過(guò)改變發(fā)射角 檢測(cè)角 來(lái)實(shí)現(xiàn) 改變h 以改變有效的 i 若可能 盡量用EB相差大的峰 不同的 i 改變接收角 以改變 icos 6 2 2 1 角分辨XPS ARXPS電子逃逸深度是有限的掠射角方向的電子來(lái)自于近表面以一系列的角度采集數(shù)據(jù)計(jì)算膜厚可達(dá)5 10nm非結(jié)構(gòu)破壞技術(shù)ThetaProbe不必傾斜 tilting 樣品即可達(dá)成 6 2 2 2 厚度測(cè)量 ARXPS AR XPS 檢測(cè)相對(duì)于表面不同角度的電子來(lái)自于樣品中不同深度 角分辨XPS ARXPS 用于小于XPS分析深度的分析可用數(shù)學(xué)方法計(jì)算出各層的成分 厚度和分布 Apparentdepthofanalysis Apparentdepthofanalysis 表觀分析深度 表觀分析深度 電子來(lái)自于A和B 電子僅來(lái)自于A A B 假設(shè)在襯底B表面有一厚度為dA的薄覆蓋層A 來(lái)自B的信號(hào)強(qiáng)度為來(lái)自覆蓋層A的信號(hào)強(qiáng)度為因此可用來(lái)確定覆蓋層的厚度dA 如果 A EA A EB 即如果兩峰的結(jié)合能位置相近 這一方程就轉(zhuǎn)化為以對(duì)作圖 其直線斜率等于 6 2 3 離子濺射深度剖析 d XPS是一種表面靈敏的技術(shù) 若和離子濺射蝕刻技術(shù)結(jié)合起來(lái)便可得到元素的深度分布 由離子束濺射形成了一個(gè)直徑大于初級(jí)束斑的陷口 Crater 在濺射過(guò)程中陷口不斷加深 XPS則不斷地將陷口底部的元素組份測(cè)量出來(lái) 從而得到一個(gè)元素組成按深度分布 例 XPSdepthprofileofSiO2onSi 6 2 3 1 離子束濺射深度分析 Ar離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法 是一種破壞性分析方法 其優(yōu)點(diǎn)是可以分析表面層較厚的體系 深度分析的速度較快 其分析原理是先把表面一定厚度的元素濺射掉 然后再用XPS分析剝離后的表面元素含量 這樣就可以獲得元素沿樣品深度方向的分布 缺點(diǎn)是離子束的濺射會(huì)引起樣品表面晶格的損傷 擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象 應(yīng)注意擇優(yōu)濺射問(wèn)題 還原效應(yīng)問(wèn)題和表面粗糙度問(wèn)題 深度剖析實(shí)驗(yàn)由交替地分析跟著周期性刻蝕然后再分析構(gòu)成 可觀測(cè)到濃度或化學(xué)態(tài)隨深度的變化 MetallicAl AlOxide 離子蝕刻深度剖析 離子蝕刻深度剖析 6 2 3 2 離子刻蝕速率 當(dāng)離子束 如Ar 轟擊樣品表面時(shí) 將從表面除去一些原子 離子刻蝕速率依賴(lài)于 所用氣體的類(lèi)型 重離子 如Ar 比輕離子刻蝕更快離子的能量 5kV離子 fast 比1kV離子 slow 刻蝕更快離子數(shù) 或電流 1mA電流的離子將是0 1mA電流的離子刻蝕速率的10 x刻蝕速率也依賴(lài)于樣品組成 如硅 Si 比鉭 Ta 刻蝕更快 離子刻蝕速率 氬離子刻蝕速率可由文獻(xiàn)報(bào)道的濺射產(chǎn)額數(shù)據(jù)近似計(jì)算得出 刻蝕速率S I Y M 100r nm sec 其中 I 離子電流密度 A mm 2 Y 濺射產(chǎn)額 M 濺射材料的原子質(zhì)量 r 基體材料密度 g cm 3 6 2 3 3 深度剖析的影響因素 儀器因素殘余氣體吸附濺射物的再沉淀離子束中的雜質(zhì)不均勻離子束強(qiáng)度時(shí)間相關(guān)的離子束強(qiáng)度樣品特性深度信息 IMFP 原始表面粗糙度晶體結(jié)構(gòu)和缺陷 Channelling 合金 化合物 第二相 擇優(yōu)濺射和誘導(dǎo)粗糙度 輻射誘導(dǎo)效應(yīng)初級(jí)離子注入原子混合濺射誘導(dǎo)粗糙度擇優(yōu)濺射與化合物的分解增強(qiáng)的擴(kuò)散和偏析電子誘導(dǎo)脫附絕緣體荷電 分析失真 電遷移 6 2 4 在薄膜材料研究中的應(yīng)用 如LB膜 光學(xué)膜 磁性膜 超導(dǎo)膜 鈍化膜 太陽(yáng)能電池薄膜等表面的化學(xué)成分和價(jià)態(tài)是否如我們所預(yù)期的 層間物質(zhì)擴(kuò)散情況 膜的厚度 是否含有其他雜質(zhì) 膜的均勻性如何等 XPS和AES的深度剖析方法在此領(lǐng)域有重要的應(yīng)用 ARXPS成功應(yīng)用于超薄層薄膜研究中 在半導(dǎo)體微電子技術(shù)中的應(yīng)用 XPS可對(duì)半導(dǎo)體材料和工藝過(guò)程進(jìn)行有效的質(zhì)量控制和分析 注入和擴(kuò)散分析 因?yàn)楸砻婧徒缑娴男再|(zhì)對(duì)器件性能有很大影響 XPS可用于分析研究半導(dǎo)體器件 歐姆接觸和肖特基勢(shì)壘二級(jí)管中金屬 半導(dǎo)體結(jié)的組分 結(jié)構(gòu)和界面化學(xué)等 進(jìn)行質(zhì)量控制 工藝分析和器件失效分析 深度剖析實(shí)例 深度剖析一多層半導(dǎo)體材料 Ti W合金 鈦硅化物 硅 用XPS濺射剖析進(jìn)行分析 濺射過(guò)程中應(yīng)用了樣品轉(zhuǎn)動(dòng)技術(shù)來(lái)優(yōu)化深度分辨 使用ThermoVG的高級(jí)NLLFS產(chǎn)生剖析圖 例 XPSdepthprofileofmultilayerNi Cr CrO Ni Cr Si 在半導(dǎo)體微