通過膜閃蒸工藝分離(英文翻譯).doc

通過膜閃蒸工藝分離、回收CO2Kazuhiro Okabe *, Hiroshi Mano, Yuichi FujiokaResearch Institute of Innovative Technology for the Earth (RITE), 9-2, Kizugawadai, Kizugawa-shi, Kyoto 619-0292, Japan摘要：一種新型CO2分離工藝的發(fā)展使得節(jié)能分離CO2成為現(xiàn)實，而且這項技術(shù)可以完全代替?zhèn)鹘y(tǒng)再生器，這就是以氧化鋁膜為膜材料和以二乙醇胺溶液為吸收液的膜閃蒸工藝。此項工藝的電耗遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)化學(xué)吸收工藝的熱能消耗。將能耗低的低溫?zé)崮苡脕硖岣唛W蒸溫度的方法大大減少了電能的消耗，而且較傳統(tǒng)工藝相比，膜閃蒸法的膜面積更小。如果低溫能量（沒有其他用途）能夠被用于提高閃蒸溫度，那么這個工藝將能大大的縮減CO2的捕集費用。關(guān)鍵詞：二氧化碳；膜；分離；化學(xué)吸收；胺合物1. 簡介 由于大量CO2排放導(dǎo)致的全球變暖，引起了人們的廣泛關(guān)注。解決全球變暖問題需要各國間的通力合作。解決全球變暖的基本原則是：嚴(yán)格控制化石燃料的燃燒和擺脫對化石燃料的依賴，即尋求新能源。然而，在短時間內(nèi)將現(xiàn)有能源轉(zhuǎn)變?yōu)榭稍偕茉词欠浅＠щy的。因此，人們將目光聚集到了CO2捕集和儲存技術(shù)上（CCS），并且在一些地方進(jìn)行了試驗。無論從應(yīng)用CCS，還是從減少成本的角度出發(fā)，將CCS應(yīng)用于實際當(dāng)中作為解決全球變暖問題的一種措施是很有必要的。CCS技術(shù)的主要費用包括CO2的捕集、輸送和注入、儲存，其中CO2的捕集占總花費的絕大部分，所以要求減少CO2的捕集費用。地球創(chuàng)新技術(shù)研究所（RITE）已經(jīng)發(fā)明了一種用于分離CO2的促進(jìn)傳遞膜，這種膜較傳統(tǒng)聚合膜有更多的選擇性（Okabe等人，2007），這是因為用膜進(jìn)行CO2捕集所消耗的能量取決于膜的選擇性。通常條件下，促進(jìn)傳遞膜不穩(wěn)定。為了使膜穩(wěn)定，研究人員已提出了一些方法，比如凝膠化，頂層聚合，莢膜構(gòu)造，凝固和新型液膜等（Kemperman等人，1996）。為克服促進(jìn)傳遞膜不穩(wěn)定的問題，一種新型的膜技術(shù)出現(xiàn)了。Teramoto等人在2002年公布：在這種由液膜和吸收劑共同作用的新型平板膜中，能很好地將CO2從CO2和CH4的混合氣流中分離出來。與普通促進(jìn)傳遞膜相比，這種新型膜的CO2通過率要高出9倍，并且這種新型膜可以穩(wěn)定地運行超過2個月。Teramoto等人也用毛細(xì)管膜進(jìn)行了類似實驗，這種膜成功地從模擬煙道氣中濃縮收集了濃度高達(dá)98%的CO2。這種工藝的能耗是傳統(tǒng)吸收工藝的55%（Teramoto等人，2003、2004）。我們已對這個工藝進(jìn)行了改進(jìn)，改進(jìn)后的工藝就是本文中所稱的膜閃蒸工藝，它將應(yīng)用于實際工程中進(jìn)行CO2分離和捕集。這個工藝的主要原理如圖1所示，在吸收塔中吸收CO2成為富液，富液被送往中空纖維內(nèi)，并加壓時使液透過膜。富液穿過膜到膜外，在這里壓強(qiáng)降低，富液中的CO2釋放出來。對此工藝，人們目前所認(rèn)識到的優(yōu)點有：捕集CO2的濃度高，能源消耗低，膜穩(wěn)定以及常規(guī)的微孔膜也可以應(yīng)用于此工藝（Okabe等人，2006）。根據(jù)目前的研究進(jìn)展情況來看，發(fā)展膜閃蒸工藝以實現(xiàn)利用低溫?zé)崮軄砉?jié)約能源的分離CO2技術(shù)，并通過常規(guī)再生器進(jìn)行解吸成為了現(xiàn)實。圖1 膜閃蒸工藝流程示意圖2. 方法2.1實驗表 中空纖維膜和膜組件的詳細(xì)說明中空纖維膜膜組件材料直徑孔徑（m）長（mm）面積（cm2）內(nèi)（mm）外（mm）聚砜（PS）1.01.450.1540340聚砜（PS）1.01.450.4544083聚醚砜（PES）0.81.30.05450114聚醚砜（PES）0.81.30.2542076聚偏氟乙烯（PVDF）1.11.60.4547081聚偏氟乙烯（PVDF）1.02.01.0460116聚四氟乙烯（PTFE）1.02.01.0480137聚四氟乙烯（PTFE）8.0101.08421氧化鋁（Al2O3）7.0100.5465102氧化鋁（Al2O3）7.0100.5460102氧化鋁（Al2O3）7.0101.044598我們利用聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚乙烯（PE）、聚偏氟烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和氧化鋁（Al2O3）制成中空纖維膜單體。有關(guān)中空纖維膜材料和膜組件的詳細(xì)說明列于表1，實驗的條件列于表2。這些中空纖維曾被用于工業(yè)中的超濾和微濾。實驗用2mol/L二乙醇胺（DEA）水溶液作CO2吸收劑。模擬煙氣是飽和水蒸氣、二氧化碳和氮氣混合氣體（CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為0.15）。不同溫度下的吸收閃蒸的條件列于表2。表2 實驗條件吸收劑2mol/L的二乙醇胺水溶液(NH(CH2CH2OH)2)模擬煙道氣15%的CO2； N2和水蒸氣溫度吸收過程：30或40； 閃蒸過程：4070壓強(qiáng)吸收過程：115120KPa； 閃蒸過程：1040KPa（包括水蒸氣壓）圖2是實驗流程示意圖。模擬煙道氣由各種不同的比例CO2和N2混合而成，他們各自的流量由相應(yīng)的流量調(diào)節(jié)閥控制。模擬煙道氣被送往鼓泡柱形塔中，吸收劑也由液體循環(huán)泵送入吸收塔，通過另外一個循環(huán)泵富液被送往膜單體的中空纖維膜內(nèi)側(cè)。中空纖維膜的外側(cè)壓強(qiáng)（Ps）較低，在這里CO2擴(kuò)散出來。Ps包括CO2分壓PCO2和水蒸氣分壓Pw。每個實驗中PCO2均控制在約5kPa，并假定Pw為操作溫度下的水蒸氣壓力。因此，總壓Ps在每個不同的實驗中都是不一樣的。絕大部分富液滲過膜并被閃蒸后，釋放出CO2變成貧液。一小部分富液流過中空纖維管，從膜組件的頂部溢流出來，回到液體儲槽。貧液和釋放出來的CO2回到儲藏罐，儲藏罐內(nèi)的貧液又循環(huán)送到吸收塔。釋放出來的氣體經(jīng)冷凝，再由真空泵抽吸排除。氣體的流率可由數(shù)字皂膜流量計測得，而氣體的組成可通過氣相色譜儀分析得到。這種氣相色譜儀有兩種圓柱：一種是用于CO2和N2分析的Q型聚苯乙烯色譜固定相；另一種是用于N2和O2分析的5A分子篩，它可補(bǔ)償空氣的漏出（Yanaco氣相色譜2800）。根據(jù)以上數(shù)據(jù)計算出CO2分離和捕集的結(jié)果和能耗。圖2 實驗流程示意圖2.2 能耗估計 在這個工藝中，用于回收CO2的能耗主要是像風(fēng)機(jī)、真空泵、輸送溶液的泵和輸送熱水及冷卻水的泵等設(shè)備所消耗的電能?；厥誄O2所消耗的能量不包括熱能，這是因為在富液的解吸中像高溫蒸汽這樣可被利用的熱沒有浪費。能耗估計值是以CO2回收率為80%的條件下計算出來的。溶液循環(huán)泵的能耗可由公式（1）計算得到（Ofawa等人，1999） E=gqLhLp-1 (1) 其中：溶液的真實密度； g重力加速度； qL溶液流率；h 高度；Lp 溶液泵的效率。在運用公式（1）是，要先作以下幾個假設(shè)：(a) 和qL必須在試驗時測定；(b) Lp 取0.7；(c) 吸收液泵的高度h包括泵送到吸收劑的等效高度hab、穿過閃蒸膜單元體的當(dāng)量高度hmf、溢流液的循環(huán)等當(dāng)量高度hof和減壓溶液儲罐的額外等效高度hex。溢流流率占總流率的10%，hab、hmf、和hof分別是17m、12m和10m，根據(jù)膜單元體內(nèi)的壓力hex取6到9m；(d) 熱水泵和冷卻泵揚程都是15米。鼓風(fēng)箱和真空泵的能耗可用公式（2）計算得到（Ofawa等人，1999）E=N（-1）-1Psqg（PdPs-1）(-1)/N-1EA-1 其中：熱比；Ps抽吸壓力；qg氣體流率；EA絕熱壓縮效率。運用公式（2）是要先需假定以下幾個條件：(e) N為1.0(f) Pd和Ps需在實驗時測定；(g) 鼓風(fēng)機(jī)的絕熱壓縮效率EA是0.8，真空泵的效率分別在低壓和高壓下由經(jīng)驗公式計算得出； (h) 原氣包括50溫度下的水蒸氣；(i) 真空泵排出的氣體包括操作溫度下的水蒸氣。3. 結(jié)果、討論氣體傳質(zhì)系數(shù)Ko和液體流率間的關(guān)系如圖3所示。吸收和閃蒸過程的溫度都為30。在每個實驗中氣體總傳質(zhì)系數(shù)都近似的正比于液體流率。比例Ko/VL表征膜的性能，這個比例表示在1個單位液體流率中釋放的CO2量。因此，高比例值意味著高釋放性能。觀察3中顯示的結(jié)果，我們不難發(fā)現(xiàn)Al2O3和PE膜的Ko/VL值很高，他們是膜閃蒸工藝的理想材料。除PE之外的聚合膜的Ko/VL值都很低。圖3 總傳質(zhì)效率回收1kgCO2的電能消耗和膜面積比的關(guān)系如圖4所示。膜面積比表示相對有效面積，相對有效面積的大小取決于具有最高液體流率Al2O3膜組件的面積。鼓風(fēng)機(jī)、液泵和真空泵的電力消耗是根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算得出。從這些結(jié)果可知，Al2O3膜組件的能耗和所需膜面積都是最少的。Al2O3膜組件的能耗大概是0.2kWh/CO2，甚至更低。每個設(shè)備的能耗都列于圖5。膜閃蒸的能量消耗顯示在圖的左側(cè)，而化學(xué)吸收法的熱量消耗顯示于右側(cè)。假定電廠的發(fā)電效率是40%，那么膜閃蒸的電力消耗和化學(xué)吸收的熱量消耗可以相互換算。根據(jù)Kansai Electric電力公司以KS-1作為吸收劑對試用電站進(jìn)行測試的計算，膜閃蒸工藝的能耗為化學(xué)吸收能耗的一半。這座電站的氣體產(chǎn)生量為600m3/h（Mimura等人，2001）。 圖4 能耗和所需膜面積 圖5 各個設(shè)備的能耗柱形圖但是，膜閃蒸工藝有個嚴(yán)重的問題：在溶液解吸時，只有一小部分吸收液解吸效果好。因此需要大量吸收劑，而且溶液循環(huán)泵流量也要增加。這一缺點造成了成本的上升，所以我們正在研究利用沒有其他用途的低溫能量或廢熱來解決這個問題。在利用煉鋼工業(yè)中的廢熱解決這個問題的例子中，其廢熱的來源有：熔爐的排出高溫?zé)煔鉄幔?5001600oC）。這些熱量足夠提升閃蒸過程的溫度。精煉廠中的廢熱也能用于這一工藝。由于低溫回收技術(shù)不成熟，這樣的熱能絕大部分還不能被回收。膜閃蒸工藝中提高溫度的實驗研究已經(jīng)被應(yīng)用，證實了它的效果，并得出了一些基本數(shù)據(jù)，同時也定量的給出能耗的估計值。圖6 利用低溫能量的初定示意圖利用像廢熱水這樣的低溫能量于閃蒸過程的實驗流程圖，如圖6所示。富液通過預(yù)熱交換器，從貧液中吸收能量，之后又被熱水加熱到一定溫度，然后送入膜組件。貧液經(jīng)過預(yù)熱交換器，被海水冷卻降溫后，再送到吸收塔。提溫后的實驗結(jié)果以同圖3的形式列于圖7。這些實驗結(jié)果是在吸收過程為40條件下，膜捕集過程為4070以及采用捕集效率最高的氧化鋁膜的條件下得出的。在5070的范圍內(nèi)在不同壓強(qiáng)下，測了幾組實驗數(shù)據(jù)以估計捕集的效果。圖7中灰色的圓點表示實驗溫度為30時的圖3的結(jié)果。隨著閃蒸過程溫度的升高，捕集效果也有很大的提高。閃蒸壓力與捕集效率的關(guān)系如圖7所示。釋放率RR被定義為吸收劑與其攜帶CO2的摩爾比，其值可由公式(3)計算得到 RR=(Leq,aLL)/(Leq,aLeq，f) （3）其中 Leq，a吸收塔中CO2分壓； Leq，f膜單體溶液中與氣體中CO2分壓平衡的CO2濃度；Leq，a和Leq，f數(shù)值由平衡數(shù)據(jù)計算得出；LL貧液中CO2的濃度；（Leq，aLeq，f）溶液攜帶CO2的量；（Leq，aLL）釋放CO2的量。因此，RR也就是CO2釋放能力的指標(biāo)。圖7 閃蒸壓力與捕集效率關(guān)系 圖8 釋放率每個閃蒸溫度下的CO2釋放率列于圖8。正如在圖5中提到的釋放率只有10%，甚至在40oC或50oC下更低，若閃蒸溫度升高，釋放率可達(dá)到22%左右，然而這釋放率依然很低。這就意味著膜閃蒸工藝可通過進(jìn)一步地進(jìn)行材料研究和工藝設(shè)計改進(jìn)，充分將膜閃蒸工藝捕集CO2的潛力挖掘出來。在每個閃蒸溫度下的能耗和所需膜面積列于圖9。提高閃蒸溫度后，能耗和所需膜面積均下降：能耗下降了50%，膜面積減少了90%。從圖9中的結(jié)果可知，在閃蒸過程中提高溫度對提高膜閃蒸工藝的效率是非常有效的。圖9 提溫后的能耗和所需膜面積 圖10提溫后各設(shè)備能耗每個溫度下，圖5中各設(shè)備的能耗情況列于圖10。當(dāng)操作溫度升高時，將熱水送往熱交換器加熱富液的泵及溶液循環(huán)泵的能耗有所增加。而輸送吸收溶液的循環(huán)泵的電能消耗卻大大的減少了，這是因為溶液的循環(huán)量不斷地減少。因此總能耗降低，盡管多了輸送熱水和冷水的泵的額外消耗。由于這個工藝需要額外得低溫?zé)崮軄硖嵘灰旱臏囟?，所以人們認(rèn)為主要費用會增加。然而這種輸送熱水和冷水的能耗是很低的，因此利用低溫能耗是合算的。圖11 能耗與壓力的關(guān)系電能消耗與閃蒸壓強(qiáng)的關(guān)系如圖11所示。沿水平軸的閃蒸壓力是指膜組件內(nèi)的總壓，也就是公式（2）中的真空泵內(nèi)的壓強(qiáng)，它包括CO2分壓PCO2和水蒸氣分壓Pw。閃蒸壓強(qiáng)影響有關(guān)膜工藝性能的幾個因素。溫度不變，在閃蒸壓強(qiáng)增加的情況下，首先是吸收劑流率VL減少，但能耗不會因此而降低；其次，PCO2增大（Pw*不變），CO2的回收率降低，能耗增加；最后，真空泵的能耗降低。從圖11所示的信息看出：在50oC的溫度下，提高CO2分壓所消耗的能量成為能耗的主要部分；用于提高CO2分壓的能耗同真空泵的能耗構(gòu)成了整個工藝的能耗的主要部分。在70oC溫度下，真空泵消耗了絕大部分的能量。在每個閃蒸壓力下，都對應(yīng)著一個最低能耗，因此選取最適宜的閃蒸壓力可以使能耗最小化。4. 結(jié)論一種新型CO2分離工藝的發(fā)展使得節(jié)能分離CO2成為現(xiàn)實，而且這項技術(shù)可以完全代替?zhèn)鹘y(tǒng)再生器。另外，將低溫能量用于膜閃蒸工藝，以減少能耗的研究也已在進(jìn)行中。因此，我們得出了以下結(jié)論： 氧化鋁膜是閃蒸工藝最好的膜材料； 膜閃蒸回收CO2工藝較傳統(tǒng)化學(xué)吸收工藝更節(jié)能，更節(jié)膜。 當(dāng)?shù)蜏啬鼙挥糜谔岣唛W蒸溫度時，這種新型的膜閃蒸工藝將很有可能使低成本的CO2捕集技術(shù)成為現(xiàn)實。 我們還要繼續(xù)對高溫閃蒸工藝的研究和對工藝運行的長期穩(wěn)定性進(jìn)行測試。謝鳴感謝日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)?。∕ETI）對本工作的支持。參考文獻(xiàn)1 Kemperman, A.J.B., Bargeman, D., van den Boomgaard, Th., Strathmann, H., 1996. 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