第四章氣-固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué).doc

第四章 氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)在多孔催化劑進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)由下列幾個(gè)步驟所組成： 反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到催化劑顆粒的外表面。 反應(yīng)物從外表面向催化劑的孔道內(nèi)部擴(kuò)散。 在催化劑內(nèi)部孔道所組成的那表面上進(jìn)行催化反應(yīng)。 產(chǎn)物從那表面擴(kuò)散到外表面。 產(chǎn)物從外表面擴(kuò)散到氣流主體。、稱為外擴(kuò)散；、稱為內(nèi)擴(kuò)散；為本征動(dòng)力學(xué)所描述，存在傳質(zhì)、傳熱現(xiàn)象（傳質(zhì)系數(shù)、傳熱系數(shù)），描述以上五個(gè)步驟的模型稱為宏觀動(dòng)力學(xué)模型。4.1氣固相催化反應(yīng)的宏觀過程一、 氣固相催化反應(yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布以催化活性組分均勻分布的球形催化劑為例，說明催化反應(yīng)過程中反應(yīng)物的濃度分布。CA*CACCAsCAg0CAsCAgCA*RPRP死區(qū)：可逆反應(yīng)，催化劑顆粒中反應(yīng)物可能的最小濃度是顆粒溫度夏的平衡濃度C*A,如果在距中心半徑Rd處反應(yīng)物的濃度接近平衡濃度，此時(shí)，在半徑Rd顆粒內(nèi)催化反應(yīng)速率接近于零，這部分區(qū)域稱為“死區(qū)”。二、 內(nèi)擴(kuò)散有效固子與總體速率內(nèi)擴(kuò)散 內(nèi)表面上的催化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，使催化劑內(nèi)各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反應(yīng)物濃度，產(chǎn)物濃度，顆粒處于等溫時(shí)，越接近于外表面，單位內(nèi)表面上催化反應(yīng)速率，內(nèi)擴(kuò)散有效因子（或內(nèi)表面利用率）：等溫催化劑單位時(shí)間顆粒中實(shí)際反應(yīng)量與按外表面組分濃度及顆粒內(nèi)表面積計(jì)算的反應(yīng)量之比。 KS為按單位內(nèi)表面積計(jì)算的催化反應(yīng)速率常數(shù)。Si為單位體積催化床中催化劑的內(nèi)表面積。定態(tài)下，單位時(shí)間內(nèi)催化劑顆粒外表面由擴(kuò)散作用進(jìn)入催化劑內(nèi)部的反應(yīng)組分量與單位時(shí)間內(nèi)整個(gè)催化劑顆粒中實(shí)際反應(yīng)的組分量相等，所以即單位時(shí)間內(nèi)從氣流主體擴(kuò)散到催化劑外表面的反應(yīng)組分量也必等于顆粒內(nèi)實(shí)際反應(yīng)量，即： Se單位體積催化床中顆粒得外表面積KG外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)將內(nèi)、外傳遞過程影響考慮在內(nèi)的催化反應(yīng)總體速率，若催化反應(yīng)式一級可逆反應(yīng)，則 4.2催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散一、 多孔介質(zhì)中氣體擴(kuò)散的形式分子擴(kuò)散：紐特遜擴(kuò)散（Knudsen） 構(gòu)型擴(kuò)散 與分子大小相當(dāng)，擴(kuò)散系數(shù)與分子構(gòu)型有關(guān)表面擴(kuò)散（重點(diǎn)了解分子擴(kuò)散與紐特遜擴(kuò)散，簡要提及構(gòu)型擴(kuò)散與表面擴(kuò)散）二、分子擴(kuò)散 Fick定律 三、紐特遜擴(kuò)散直圓孔中Knudsen擴(kuò)散系數(shù)DK可按下式估算： cm2/s式中為孔半徑cm，為平均分子運(yùn)動(dòng)速度cm/s又 cm2/s=8.314 KJ/kmolK，M為擴(kuò)散組分的相對分子量Kg/kmol氣體分子的平均自由程可用下式估算 1011/P cm式中壓力P的單位為Pa一、 催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散系數(shù) 一般工業(yè)催化劑只考慮分子擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散，Ni(D)由兩者串聯(lián)而成，Ni(V)為滯流流動(dòng)通量，是由催化劑兩端存在著相當(dāng)大的壓力差而引起的組分通過多孔粗話機(jī)的滯流流動(dòng)所形成，一般工業(yè)催化劑不予考慮可忽略。 孔道內(nèi)為等摩爾相互擴(kuò)散時(shí)（雙組分） 二、 有效擴(kuò)散系數(shù) 為孔隙率，為曲折因子。4.3內(nèi)擴(kuò)散有效因子內(nèi)擴(kuò)散過程實(shí)際為擴(kuò)散與反應(yīng)耦合過程，是催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)的主要研究內(nèi)容。早在1939年，梯爾（Thiele）就提出球形催化劑內(nèi)進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)時(shí)反應(yīng)一擴(kuò)散方程及其解析解。一、 球形催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)擴(kuò)散方程1、 濃度分布微分方程取半徑為R，厚度dR的微元?dú)んw，定態(tài)時(shí)，RdRRP輸入： 輸出： 反應(yīng)量： 為床層空隙率。由輸入輸出反應(yīng)量（消耗）得：化簡得：或 邊界條件：無“死區(qū)” 有“死區(qū)” 2、 溫度分布微分方程 為反應(yīng)熱，放熱反應(yīng)其值為負(fù)，吸熱反應(yīng)，其值范圍正，化簡邊界條件： 聯(lián)立以上兩微分方程：積分得： 此式與動(dòng)力學(xué)方程形式無關(guān)，可由濃度分布推出溫度分布顆粒中心處反應(yīng)物濃度為0時(shí)，取極值：二、等溫催化劑一級不可逆反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的解析解 令梯爾模數(shù)，則 解之得：求導(dǎo)： 非均相催化過程（反應(yīng)條件和定時(shí)產(chǎn)率的規(guī)范值以及反應(yīng)器類型）反應(yīng)產(chǎn)物催化劑條件定時(shí)產(chǎn)率反應(yīng)器T()P(MPa)噸產(chǎn)物時(shí)1米3（催化劑）氨合成NH3Fe2O3/Al2O3450500 254014多段爐（管式爐）甲醛合成CH3OHCuO/Cr2O32302806 0.52多段爐ZnO/Cr2O32504002030SO2氧化SO3V2O5/載體4005000.20.3多段爐NH3氧化N0/(CHNO3)Pt/Rh網(wǎng)約9000.10.2噸時(shí)1米20.8噸時(shí)1公斤催化劑1燃燒爐甲醇氧化CH2OAg約600200燃燒爐乙烯聚合(C2H4)xCr2O3/M0O35015028攪拌釜注：多段爐相當(dāng)于固定床催化反應(yīng)器石油化學(xué)工業(yè)中得非均相催化過程苯或丁烯的氧化馬來酸酐V2O5/載體（Al203）4004500.10.20.050.11列管爐（相當(dāng)于固定床催化反應(yīng)器）鄰二甲或萘的氧化鄰苯二甲酸酐V2O5/載體（Al203）4004500.120.030.04乙烯的氧化環(huán)氧乙烷Ag/載體20025012.20.130.26丙稀的氧化丙酮SnO2/MoO3100300未知丙稀氨氧化丙稀腈Bi2O3/MoO3/P2O54004500.10.30.02流化床甲烷氨氧化氫氰酸Pt/Ph80014000.11.8燃燒爐異丙醇脫氫丙酮ZnO350430未知管式爐（相當(dāng)于固定床催化反應(yīng)器）乙苯脫氫苯乙烯Fe3O45006000.140.25丁烷脫氫丁二烯CrO3/Al2O35006000.10.40.6脂肪加氫硬化脂肪Ni/Cu1502000.51.5未知攪拌釜醛類和酮類的加氫醇類Ni/Cu/Pt100500直到30未知滴流床酯類加氫醇類CuCrO42503002530未知滴流床等腈（例如乙二酸二腈）的還原六亞甲二胺Co或Ni/ Al20310020020400.4滴流床非均相催化精制過程煤油和石油汽油Al203/SiO25005500.12575滴流床常壓蒸餾殘?jiān)偷牧鸦婵照麴s成分的加氫裂化汽油沸石MoO3/CoO/Al20332042010200.050.5三相流化床烷烴的脫氫環(huán)化汽油Pt/Al203/SiO2未知汽油一烴類的重整重整汽油Cr2O3/Al203/K2O40050015013填充床輕汽油的異構(gòu)化異構(gòu)烷烴Pt/Al203400500241.52.5填充床烷烴齊聚汽油H3PO4/硅藻土H3PO4/活性炭2002402630500固定床甲苯歧化苯/二甲苯Pt/Al203/SiO24205500.53未知填充床甲苯脫烷基化苯M0O3/Al203500600240.51填充床苯烷基化烷基苯AlCl3801000.10.3鼓泡塔石油餾分的加氫精制無硫的烴餾分NiS/WS2/Al203CoS/Cr2O3/M0S2/Al2033004502.05.02813滴流床三相流化床間二甲苯的異構(gòu)化鄰/對二甲苯Pt/Al203/SiO24005002.5未知填充床天然氣或汽油的水蒸汽裂解CO/H2Ni/Al203/SiO225095033.5510管式爐均相催化過程對二甲苯的氧化對苯二甲酸Co/Mn鹽溴化物