地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型的研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向.DOC

地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型的研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向 錢會(huì)1 ，王曉娟1 ，李便琴2（1. 長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院； 2. 西安石油大學(xué)化工學(xué)院）在地下水中，溶解組分是以多種形式存在的，它們既可是簡單的單一離子形式，也可是絡(luò)合成不同復(fù)雜程度的絡(luò)合離子或絡(luò)合分子形式。溶解組分的存在形式不同，其水文地球化學(xué)、熱力學(xué)、物理化學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)也有很大的差異。為了定量地研究地下水流系統(tǒng)中所發(fā)生的各種物理化學(xué)作用，必須對(duì)化學(xué)組分在水溶液中的真正存在形式進(jìn)行深入研究。這種研究及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型，是水文地球化學(xué)向定量化發(fā)展的重要基礎(chǔ)，對(duì)于合理解釋地下水化學(xué)成分的形成、分布及演化機(jī)理，正確認(rèn)識(shí)地下水補(bǔ)給、賦存、徑流和排泄特征有重要的意義。一、平衡化學(xué)模型的類型地下水系統(tǒng)的平衡化學(xué)模型主要有3種類型:1、平衡分布模型（equilibrium speciation model）平衡分布模型的主要功能是確定地下水中各化學(xué)組分存在形式的濃度、活度及活度系數(shù)，并對(duì)地下水相對(duì)各種礦物和氣體的飽和度進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)平衡分布模型的計(jì)算結(jié)果，可對(duì)礦物或氣體在水溶液中的溶解沉淀（逸出）趨勢進(jìn)行評(píng)估。迄今為止，對(duì)化學(xué)組分在水溶液中各種存在形式含量的實(shí)驗(yàn)確定還沒有令人滿意的方法。人們普遍認(rèn)為，使用熱力學(xué)平衡理論，計(jì)算化學(xué)組分在水溶液中各種存在形式的含量是一種簡便有效的方法。目前，對(duì)水溶液中各組分存在形式含量的計(jì)算，一般都是根據(jù)水質(zhì)分析結(jié)果，在假定水溶液中各組分存在形式間的化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)基礎(chǔ)上，使用質(zhì)量守恒定律和質(zhì)量作用定律，建立起相關(guān)組分濃度的非線性方程組，通過求解該方程組得到各組分存在形式的含量。由于這類計(jì)算中最基本的假設(shè)就是溶液中各組分存在形式間的化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，故通常把這種計(jì)算稱為水溶組分平衡分布計(jì)算，而把相應(yīng)的水溶液模型稱為水溶液平衡分布模型。由于平衡分布模型計(jì)算的只是平衡狀態(tài)下水溶液中各組分存在形式的含量，它不涉及物質(zhì)的相間轉(zhuǎn)移，因此，對(duì)地下水系統(tǒng)中相間物質(zhì)轉(zhuǎn)移的計(jì)算，例如礦物在水溶液中溶解并達(dá)到溶解平衡的情況，平衡分布模型是無能為力的，這時(shí)可采用物質(zhì)傳輸平衡模型。2、物質(zhì)傳輸平衡模型（equilibrium mass transfer model）為了對(duì)地下水流動(dòng)過程中的化學(xué)成分變化進(jìn)行模擬，對(duì)系統(tǒng)變量變化（如溫度或pH）引起的水溶液成分變化進(jìn)行預(yù)測，必須考慮系統(tǒng)中的相間物質(zhì)傳輸。雖然質(zhì)量平衡模型（mass balance model）可對(duì)地下水系統(tǒng)中的相間物質(zhì)傳輸進(jìn)行計(jì)算，但它并沒有附加化學(xué)平衡的約束條件。物質(zhì)傳輸平衡模型就是附加了相間化學(xué)平衡約束的質(zhì)量平衡模型。圖1給出了一個(gè)典型的物質(zhì)傳輸平衡模型計(jì)算流程。流程首先使用水溶液平衡分布模型對(duì)地下水進(jìn)行水溶組分平衡分布計(jì)算，在此基礎(chǔ)上計(jì)算地下水系統(tǒng)中所有可能形成或已存在礦物的活度積，并將其與相應(yīng)溫壓條件下這些礦物的平衡常數(shù)進(jìn)行比較。以此為基礎(chǔ)，對(duì)需要與水溶液進(jìn)行平衡的礦物進(jìn)行選擇，并且通過質(zhì)量傳輸使地下水與所選取的礦物達(dá)到平衡狀態(tài)。物質(zhì)傳輸平衡模型的計(jì)算結(jié)果一方面給出了達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)地下水系統(tǒng)中的相間物質(zhì)傳輸量，同時(shí)還給出了所形成水溶液的化學(xué)成分。這里需要說明的另一個(gè)地球化學(xué)模型就是反應(yīng)途徑模擬（reaction path simulation），反應(yīng)途徑模擬可看作物質(zhì)傳輸平衡模型的子模型。與物質(zhì)傳輸平衡模型不同的是，反應(yīng)途徑模擬不是一種相間平衡模型，在反應(yīng)途徑模擬中，相間物質(zhì)傳輸不是一步就達(dá)到了礦物-水的平衡狀態(tài)，而是逐步完成的。對(duì)于有溶解趨勢的礦物，計(jì)算中逐步增加該礦物在水溶液中的溶解量；而對(duì)于有沉淀趨勢的礦物，則使礦物逐步從水溶液中沉淀出來。礦物的每次溶解或沉淀，都需要對(duì)所形成的水溶液成分及其相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。反應(yīng)途徑模擬可以提供礦物溶解或沉淀過程中水溶液成分演化途徑的相關(guān)信息。3、物質(zhì)輸運(yùn)模型（mass transport model）這里所說的物質(zhì)輸運(yùn)模型是指耦合了水動(dòng)力彌散模型和物質(zhì)傳輸平衡模型的物質(zhì)輸運(yùn)模型。盡管物質(zhì)傳輸平衡模型，可對(duì)地下水系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行充分地模擬，但它不能模擬對(duì)流、彌散和擴(kuò)散等物理輸運(yùn)過程。傳統(tǒng)的水動(dòng)力彌散模型較好地模擬了溶質(zhì)的物理輸運(yùn)過程，但對(duì)地下水系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)則很少涉及。把兩者耦合起來，可以較好地解決地下水化學(xué)成分的演化問題。二、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀有關(guān)地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型及在此基礎(chǔ)上所進(jìn)行的水-巖-氣三相間相互作用的研究，是近40年來國際上在水文地球化學(xué)研究中十分活躍的領(lǐng)域。Garrels和Thompson于1962年建立的海水化學(xué)模型，開創(chuàng)了水溶液體系化學(xué)平衡模型研究的先河。從此，地球化學(xué)領(lǐng)域地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型的研究便蓬勃開展起來。早期，Crerar，Ting Po和Nancollas，Wolery和Walters等都曾對(duì)多組分水溶液體系化學(xué)平衡問題的計(jì)算方法進(jìn)行過討論，美國化學(xué)學(xué)會(huì)地球化學(xué)分部也分別于1979和1990年出版了兩部論文集，專門討論水溶液體系的平衡化學(xué)理論及其在實(shí)際中的應(yīng)用問題。1992年，Plummer曾對(duì)水-巖相互作用地球化學(xué)模型的歷史、現(xiàn)狀及未來的發(fā)展方向進(jìn)行了系統(tǒng)論述。與此同時(shí)，眾多的研究者也開發(fā)了許多有關(guān)這方面研究的計(jì)算軟件。最初開發(fā)的進(jìn)行水溶液體系化學(xué)平衡研究的軟件，主要是平衡分布模型計(jì)算軟件，用于計(jì)算天然水中溶解組分的平衡分布及溶液相對(duì)礦物的飽和度，如由Morel和Morgan所開發(fā)的REDEQL，由Truesdell和Jones所開發(fā)的WATEQ以及由Kharaka和Barnes所開發(fā)的SOLMNEQ都屬于這種類型。此后，隨著研究工作的不斷深入以及熱力學(xué)資料的不斷完善，不同的研究者又對(duì)最初開發(fā)的計(jì)算軟件進(jìn)行了改進(jìn)，使其適用范圍不斷擴(kuò)大。例如，WATEQ2除了可對(duì)常量元素的平衡分布進(jìn)行計(jì)算外，還可計(jì)算水溶液中痕量元素的平衡分布；在WATEQ3中還增加了鈾化合物平衡分布的計(jì)算內(nèi)容；新版的SOLMNEQ 88所適用的溫壓范圍不僅僅限于常溫常壓，而且也適用于高溫高壓的情況。幾乎與此同步，一些研究者以平衡分布模型為基礎(chǔ)，開發(fā)出了適用于各種特殊目的和用途的計(jì)算軟件。例如由Sposito和Mattigod所開發(fā)的GEOCHEM，可用來對(duì)土壤溶液中的陽離子交換平衡進(jìn)行計(jì)算；由Wolery，Reed和Spycher，Parkhurst等所分別開發(fā)的EQ3NR，CHILLER和PHREEQE，可用來對(duì)化學(xué)反應(yīng)途徑進(jìn)行模擬。Reed和Arnorsson等也針對(duì)地?zé)嵫芯恐械膶?shí)際問題，開發(fā)出了可對(duì)地?zé)嵯到y(tǒng)中熱水與冷水的混合作用及熱儲(chǔ)溫度進(jìn)行研究的計(jì)算軟件。此外，Chapman等把河水流動(dòng)的物理模型與水溶液體系的平衡化學(xué)模型結(jié)合起來，開發(fā)出了名為RIVQL的計(jì)算軟件，可對(duì)河水流動(dòng)過程中的化學(xué)成分變化進(jìn)行模擬。Miller和Benson所開發(fā)的計(jì)算軟件CHEMTRN，把多孔介質(zhì)中地下水的流動(dòng)模型與水溶液體系的平衡化學(xué)模型相結(jié)合，可用來預(yù)測地下水運(yùn)動(dòng)過程中的水質(zhì)變化。美國Lawrence國家實(shí)驗(yàn)室推出的TOUGH2（Transport of Unsaturated Groundwater and Heat）軟件，是一個(gè)模擬水、溶質(zhì)、氣、熱在多孔介質(zhì)及裂隙介質(zhì)中運(yùn)移的多維數(shù)值計(jì)算軟件，統(tǒng)一考慮了地下水系統(tǒng)中固-液-氣的相間物質(zhì)傳輸，已被廣泛地應(yīng)用于地下水開發(fā)、環(huán)境保護(hù)以及核廢料處置等實(shí)際工作中?？傊?，國際上在水溶液體系的平衡化學(xué)理論及其實(shí)際應(yīng)用方面開展了大量的研究工作，取得了一批令世人所注目的研究成果。與國外的情況相比，中國在這方面的研究則起步較晚，且進(jìn)展比較緩慢。有關(guān)專家已發(fā)出應(yīng)加強(qiáng)這方面研究的呼吁。李雨新1984 年在有關(guān)地下水中元素存在形式的研究中把化學(xué)組分在水溶液中的存在形式劃分為3種類型，并指出對(duì)化學(xué)元素在水溶液中存在形式的研究有重要的意義；之后，錢會(huì)、鄭西來、李雨新及錢云平等也分別對(duì)天然水中組分平衡分布的計(jì)算方法進(jìn)行過討論。近年來，一些研究者把地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型應(yīng)用于各種實(shí)際問題的研究中，取得了良好的效果。王益鋒等以地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型為基礎(chǔ)，模擬了黃鐵礦型礦床的形成過程；龐忠和使用水-巖平衡化學(xué)反應(yīng)模型，對(duì)一些地?zé)嵯到y(tǒng)的熱儲(chǔ)溫度進(jìn)行了研究；李廣賀把地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型與Pitzer活度系數(shù)模型相結(jié)合，研究了油氣盆地深部地下水水化學(xué)場的分布特征。王廣才等把組分平衡分布模擬及質(zhì)量平衡模擬應(yīng)用于平頂山礦區(qū)巖溶水地球化學(xué)的研究中，對(duì)于闡明礦區(qū)巖溶發(fā)育程度及劃分地下水系統(tǒng)提供了重要依據(jù)；他們在WATEQ4F基礎(chǔ)上開發(fā)的Monte Carlo-WATEQ4F耦合模型，探索了一種水文地球化學(xué)隨機(jī)模擬的新方法。呂躍進(jìn)等使用EQ3NR模擬了镅（Am）在水中的存在形式及其分布，對(duì)于解釋錒系元素的水文地球化學(xué)行為提供了有益幫助。李義連、王焰新等使用PHREEQC模擬分析了娘子關(guān)泉域巖溶水的礦物飽和度，證實(shí)了該地區(qū)地下水由于CO2揮發(fā)而造成飽和指數(shù)過高的假象。賈國東、張建新等通過對(duì)抽水過程中地下水水質(zhì)參數(shù)變化的模擬，指出，應(yīng)該大力加強(qiáng)水下定深取樣及定位測試技術(shù)的研究。這些理論及實(shí)際應(yīng)用方面的研究成果，為中國在地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型及其應(yīng)用方面的進(jìn)一步深入研究奠定了基礎(chǔ)。綜合國內(nèi)外的研究成果可以看出，有關(guān)地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型及其應(yīng)用方面的研究主要集中在兩個(gè)方面，一是熱力學(xué)數(shù)據(jù)的不斷充實(shí)和完善；二是以這些數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，積極拓寬和探索地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型的應(yīng)用領(lǐng)域，及時(shí)地將其應(yīng)用于復(fù)雜水巖系統(tǒng)中的化學(xué)平衡計(jì)算問題。完善的熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)保障了地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型的準(zhǔn)確性，使其模擬范圍不斷擴(kuò)大，促進(jìn)了地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型版本的改進(jìn)和升級(jí)；而地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型的發(fā)展及其應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬又對(duì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)提出了新的要求，使這方面研究進(jìn)一步深化。就模型本身的研究而言，從20世紀(jì)60年代初期到80年代初期，是模型開發(fā)的活躍時(shí)期，這期間模型的數(shù)量迅速增加。而近20年來，更多的注意力則集中于對(duì)已有模型的改進(jìn)和一些專門化模型的開發(fā)。例如，進(jìn)一步完善熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，使其適用的溫、壓范圍及所計(jì)算組分的種類不斷擴(kuò)大；引入最新的離子溶液理論，使模型適用于更高離子強(qiáng)度的溶液；對(duì)應(yīng)用于地球化學(xué)、地下水、地表水和環(huán)境研究領(lǐng)域的專門化模型進(jìn)行開發(fā)等。三、平衡化學(xué)模型的局限表1給出了地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型的主要影響因素。在實(shí)際中，地下水系統(tǒng)中平衡化學(xué)模型的建立與掌握了該系統(tǒng)多少可用信息密切相關(guān)。因此，系統(tǒng)中液相、固相和氣相的野外和室內(nèi)實(shí)驗(yàn)資料必須準(zhǔn)確、完整。平衡化學(xué)模型的計(jì)算也要求所有重要液相組分的熱力學(xué)資料完整、準(zhǔn)確，而且應(yīng)使用可靠的方法把標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的資料轉(zhuǎn)換到野外實(shí)際條件下。大部分常用計(jì)算程序局限于溫度低于100、離子強(qiáng)度0.5，離子絡(luò)合理論I0.5，離子相互作用理論離子絡(luò)合，礦物溶解沉淀，氧化還原、氣相平衡，吸咐解吸、固體溶液四、存在問題及發(fā)展方向目前，在地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型及其應(yīng)用研究方面所存在的主要問題是:1、地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型的基礎(chǔ)是水中各組分存在形式間的化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，但對(duì)這種平衡能否達(dá)到以及需要多長時(shí)間才能達(dá)到平衡的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證尚未見報(bào)道，這是地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型研究中一個(gè)十分重要的問題，為使地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型建立在可靠的基礎(chǔ)之上，需要對(duì)該問題進(jìn)行深入的研究。2、多孔介質(zhì)中溶質(zhì)運(yùn)移的對(duì)流彌散模型與水化學(xué)模型的耦合問題。對(duì)多孔介質(zhì)中溶質(zhì)運(yùn)移問題的研究是預(yù)測、控制地下水污染的重要基礎(chǔ)，而溶質(zhì)運(yùn)移研究中的一個(gè)重要問題就是怎樣把對(duì)流彌散模型與水化學(xué)模型結(jié)合起來。目前，在這方面雖然有一些初步的成果，但還很不成熟，已有的耦合模型相對(duì)都比較簡單，還沒有見到野外條件下的應(yīng)用實(shí)例。把地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型應(yīng)用于多孔介質(zhì)中溶質(zhì)運(yùn)移問題的研究中將極大地促進(jìn)這方面的研究工作。3、與國際先進(jìn)水平相比，中國在地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型的研究方面還有較大差距，所采用的計(jì)算軟件主要是從國外引進(jìn)的，對(duì)地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型基本理論和計(jì)算方法的研究以及相應(yīng)軟件的開發(fā)則比較薄弱。這就使得我們的研究缺乏主動(dòng)權(quán)，難以形成創(chuàng)新。地下水系統(tǒng)平衡化學(xué)模型是近年來水文地球化學(xué)研究的重大進(jìn)展之一，它把水文地球化學(xué)從傳統(tǒng)的定性解釋引入到定量研究，從宏觀的現(xiàn)象描述引入到微觀機(jī)理探索，充實(shí)和發(fā)展了研究問題的深度與廣度，它的產(chǎn)生和發(fā)展