PVC熱穩(wěn)定性的研究.doc

.PVC熱穩(wěn)定劑的研究摘要：聚氯乙烯(PVC)是產(chǎn)量僅次于聚乙烯(PE)的第二大通用塑料，具有強(qiáng)度高且可增塑、耐腐蝕、難燃、絕緣性好、透明性高等優(yōu)點(diǎn)，通過加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┖褪褂眠m當(dāng)?shù)墓に嚭驮O(shè)備可生產(chǎn)出各式各樣的塑料制品，包括板材、管材、管件、異型材等硬制品和膜、管、鞋、玩具、電纜料、人造革等軟制品，廣泛應(yīng)用于工業(yè)建筑、農(nóng)業(yè)、日用品、包裝、電力、公用事業(yè)等領(lǐng)域。但是聚氯乙烯及氯化石蠟等有機(jī)鹵代物，由于其本身的結(jié)構(gòu)缺陷，在受熱使用過程中，會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生鹵化氫，導(dǎo)致鹵代物的破壞和加工設(shè)備的損壞等嚴(yán)重后果，因此鹵代物在受熱使用過程中必須添加熱穩(wěn)定劑，以防止鹵化氫及進(jìn)一步的不利結(jié)果產(chǎn)生。因此，熱穩(wěn)定劑是PVC加工的必須添加劑。關(guān)鍵詞：熱穩(wěn)定劑 ；聚氯乙烯（PVC）；鈣鋅熱穩(wěn)定劑；稀土熱穩(wěn)定劑；有機(jī)熱穩(wěn)定劑Abstract：Polyvinyl chloride (PVC) is output second only to polyethylene (PE) of the second general plastics and has the advantages of high strength and plasticizing and corrosion resistant, flame retardant, good insulation, high transparency and advantages, by adding proper additive and using appropriate technology and equipment can produce various kinds of plastic products, including rigid sheet, pipe, pipe, profile, etc. products and films, tubes, shoes, toys, cable materials, artificial leather, soft - ware, widely used in industrial construction, agriculture, daily necessities, packaging, electric power, public utilities and other fields. But polyvinyl chloride and chlorinated paraffin, organic halogen substitute, because of its own structural defects, heat in the use process, decomposition reactions occur, generate hydrogen halides, resulting in halides destruction and processing equipment damage and other serious consequences, so halogenated compounds in heated using a process must be added to the heat stabilizer, to prevent the generation of hydrogen halide and further adverse results. Therefore, the heat stabilizer is the PVC process must be additive.Key words：polyvinyl chloride；heat stabilizer I calciumzinc stabilizer；rare earth stabilizer； organic stabilizer正文：聚氯乙烯(PVC)是世界第三大通用塑料，產(chǎn)量僅次于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。PVC價(jià)格低廉，具有耐腐蝕、耐老化、力學(xué)性能優(yōu)良、電絕緣性好以及阻燃等優(yōu)點(diǎn)，其制品廣泛應(yīng)用于建筑、化工、電器等行業(yè)。但PVC分子結(jié)構(gòu)中含有支化點(diǎn)、雙鍵和引發(fā)劑殘基等不穩(wěn)定因素，在受熱和氧作用下極易分解，尤其在高溫下分解加劇，放出大量的氯化氫，顏色加深，力學(xué)性能降低。甚至瞬間炭化直至失去使用價(jià)值。因此PVC加工時(shí)必須使用熱穩(wěn)定劑。傳統(tǒng)的PVC熱穩(wěn)定劑有：鉛鹽類熱穩(wěn)定劑、有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑、有機(jī)銻類熱穩(wěn)定劑和金屬皂類熱穩(wěn)定劑。鉛鹽類熱穩(wěn)定劑雖具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，但毒性大，危害人體健康，在國內(nèi)外一些領(lǐng)域已被逐步禁止或限制使用。有機(jī)錫類穩(wěn)定劑廣泛應(yīng)用于透明PVC制品生產(chǎn)，但價(jià)格較昂貴，產(chǎn)品有異味，同時(shí)對人體中樞神經(jīng)有害。有機(jī)銻類穩(wěn)定劑不僅有一定毒性且耐候性、制品透明性較差。金屬皂類通常要配合使用，且加工時(shí)易析出。稀土類復(fù)合熱穩(wěn)定劑綜合性能較好，近年來得到廣泛應(yīng)用，但象鎘、鈰等化合物也有毒性，在部分產(chǎn)品生產(chǎn)中使用也受到一定限制，因此開發(fā)和研制無毒、高效、價(jià)廉的熱穩(wěn)定劑已成為PVC加工領(lǐng)域中一個(gè)迫切需要解決的課題。鈣鋅類穩(wěn)定劑和有機(jī)類熱穩(wěn)定劑不含重金屬，是目前很有發(fā)展前景的兩類PVC熱穩(wěn)定劑，它們既可以單獨(dú)作為主熱穩(wěn)定劑使用，也可以作為輔助材料與其他熱穩(wěn)定劑配合使用。輔助熱穩(wěn)定劑本身穩(wěn)定化作用較小，但與其他熱穩(wěn)定劑共用時(shí)，具有良好的協(xié)同作用。1. 熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理PVC的熱降解過程很復(fù)雜，往住同時(shí)可進(jìn)行幾種化學(xué)反應(yīng)過程：有分子鏈分解脫去HCl，氧化斷鏈與交聯(lián)，還有少量芳構(gòu)化和大分子鏈斷裂生成烴的反應(yīng)，其中脫去HCl導(dǎo)致PVC老化或炭化是熱降解的主要表現(xiàn)。綜合目前的研究成果，熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理可歸納為以下幾類：1)吸收樹脂熱降解過程中生成的HCI，抑制其自動(dòng)催化降解作用。如鉛鹽類、有機(jī)酸金屬皂類、有機(jī)錫化合物、金屬醇鹽等無機(jī)或金屬有機(jī)化合物，這些弱堿式鹽類和金屬皂類很容易與HCI反應(yīng)并轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬氯化物，達(dá)到終止或抑制PVC分解的目的；環(huán)氧化合物和胺類化合物同樣可以和分解生成的HCl發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的化合物；亞磷酸酯類和硫醇類化合物可以起到抗氧化作用，從而達(dá)到抑制降解、增加熱穩(wěn)定作用。2)置換PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子，消除引發(fā)降解位點(diǎn)作用。例如，鎘和鋅的皂類、有機(jī)錫、硫醇和銻的化合物等都能夠與PVC分子中的不穩(wěn)定氯原子配位結(jié)合，發(fā)生置換。3)與多烯結(jié)構(gòu)發(fā)生加成反應(yīng)，防止大共軛體系的形成，減少著色。如不飽和酸的鹽或酯含有雙鍵，與PVC分子中共軛雙鍵發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，從而破壞其共軛結(jié)構(gòu)，抑制變色。4)捕捉自由基，阻止氧化反應(yīng)和連鎖反應(yīng)如加人酚類化合物等，酚給出的氫原子自由基能與降解的PVC大分子自由基偶合，形成不能與氧反應(yīng)或惰性化的自由基類物質(zhì)，同時(shí)抑制HCl脫去而起到熱穩(wěn)定化作用一種熱穩(wěn)定劑可具有上述一種或兼具幾種熱穩(wěn)定功能。2. 現(xiàn)有PVC熱穩(wěn)定劑體系及其性能特點(diǎn) 對PVC模型化合物的大量研究顯示，具有理想結(jié)構(gòu)的PVC是熱穩(wěn)定的。據(jù)此，人們已推測并通過大量的研究證實(shí)，導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)PVC對熱不穩(wěn)定的主要原因在于，其分子中存在烯炳基氯(I)、叔氯()等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)缺陷。見圖1。這些結(jié)構(gòu)缺陷受熱容易消去HCI，而HCl對PVC脫HCI具有催化作用，這就導(dǎo)致了鏈鎖式脫HCI反應(yīng)，從而使PVC高分子鏈形成共軛多烯序列并發(fā)生交聯(lián)等反應(yīng)。共軛多烯序列是一個(gè)生色團(tuán)，當(dāng)共軛雙鍵數(shù)大于6時(shí)，開始顯色，而隨著共軛雙鍵數(shù)進(jìn)一步增加，顏色隨之加深。在有氧環(huán)境下，PVC熱降解也伴隨發(fā)生自動(dòng)氧化反應(yīng)。根據(jù)上述PVC熱降解機(jī)理。原理上解決PVC熱穩(wěn)定性的根本方法是改進(jìn)合成方法和工藝，并嚴(yán)格控制工藝條件以避免或減少不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)缺陷的生成。遺憾的是，直到目前，這種方法所能達(dá)到的效果還很有限。因此，在實(shí)踐中實(shí)際行之有效的PVC熱穩(wěn)定方法是使用各種稱之為“熱穩(wěn)定劑”的添加劑。由上述PVC熱降解機(jī)理不難看到，一種添加劑如果具有下列功能之一，將對PVC具有一定熱穩(wěn)定作用:1)取代PVC分子中的烯炳基氯原子或叔氯原子，消除引發(fā)PVC熱降解的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)因素；2)中和吸收PVC因熱降解而釋放的HCI，消除或抑制其對PVC熱降解的自動(dòng)催化作用；3)與PVC因熱降解而生成的共軛多烯序列加成，阻斷其進(jìn)一步增長并縮短共軛多烯鏈段，減輕其著色性。4)捕獲自由基、分解氫過氧化物，抑制自動(dòng)氧化降解。在實(shí)際穩(wěn)定效果上，熱穩(wěn)定劑若具有功能1)、3)，則可抑制PVC配料初期著色；若兼具功能1)一4)，不但能抑制PVC配料初期著色，還能使這種穩(wěn)定作用得到延續(xù)。目前已開發(fā)出來的單一化合物熱穩(wěn)定劑中，大部分只具有以上部分功能。少數(shù)兼具上述功能的熱穩(wěn)定劑(例如硫醇有機(jī)錫)也并非所有功能都是高效的。因此，實(shí)際使用的熱穩(wěn)定劑都是基于協(xié)問作用原理設(shè)計(jì)的復(fù)合體系。從實(shí)用的角度看，能有效抑制配料初期著色是實(shí)用復(fù)合熱穩(wěn)定劑體系應(yīng)具備的基本功能。因此，對于復(fù)合熱穩(wěn)定劑體系，按其所含的具有初期著色抑制作用的“主效”組分分類，并按其化學(xué)組成特征命名比較合理?，F(xiàn)有復(fù)合熱穩(wěn)定劑體系及其主要應(yīng)用性能特點(diǎn)見表1。3. PVC熱穩(wěn)定劑的種類及應(yīng)用21 鉛鹽穩(wěn)定劑鉛鹽化合物是應(yīng)用時(shí)間最長且效果最好的熱穩(wěn)定劑，在各種PVC制品中廣泛使用。鉛鹽能夠迅速、大量、高效地捕捉PVC熱降解過程中脫出的HCl生成PbCl。而PbCl：不會(huì)再次脫出加速PVC降解。堿式鉛鹽是目前應(yīng)用最廣泛的鉛穩(wěn)定劑，主要有三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛和堿式碳酸鉛。鉛鹽穩(wěn)定劑不僅具有長期耐熱性良好、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，且由它生產(chǎn)的PVC制品電絕緣性優(yōu)良、耐候性好，但其制品不透明，毒性大，初期著色差，相容性及分散性差，沒有潤滑性，須與金屬皂、硬脂酸等潤滑劑并用，容易產(chǎn)生硫化污染，目前國內(nèi)外正在逐步減少或限止鉛鹽類穩(wěn)定劑的使用。22 有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑具有良好的熱穩(wěn)定性和耐候性，是目前應(yīng)用較廣、效果較好的熱穩(wěn)定劑之一。有機(jī)錫類穩(wěn)定劑用量較少，具有潤滑性且能夠使制品保持很高的透明度，耐硫化污染，無結(jié)垢性，但價(jià)格昂貴，有異味，同時(shí)對人體中樞神經(jīng)有害，這些缺點(diǎn)也限制了它的廣泛應(yīng)用。有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑商品主要品種有：二硫基乙酸辛酯二丁基錫，二月桂酸丁基錫，硫醇逆酯基錫。二巰基乙酸辛酯二甲基錫酯基錫，二硫基乙酸辛酯二辛基錫，二馬來酸單乙酯二辛基錫等。23 有機(jī)銻類穩(wěn)定劑銻穩(wěn)定劑開發(fā)于1950年。是近年來新增添的一類穩(wěn)定劑，通常是由Sb203或SbCI3。與硫醇鹽反應(yīng)制得。在相同的溫度條件下有機(jī)銻熱穩(wěn)定劑在低用量時(shí)的效果與有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑相當(dāng)，可提供良好的色澤穩(wěn)定性和較低的熔融黏度，并且成本較低。但有機(jī)銻耐光性、透明性和潤滑性較差。銻穩(wěn)定劑暴露于紫外線照射時(shí)會(huì)產(chǎn)生褐一黑色反應(yīng)影響制品美觀，不適用于耐候性的PVC制品。已經(jīng)商品化的產(chǎn)品有三(十二硫醇)銻和三巰基醋酸異辛酯銻，其中三巰基醋酸異辛酯銻被推薦作為烷基硫醇錫或巰基醋酸異辛酯烷基錫較為便宜而又等效的替代品。24 鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑鈣鋅類復(fù)合熱穩(wěn)定劑是國內(nèi)外研究最多的一類無毒熱穩(wěn)定劑，分為固態(tài)、液態(tài)2種，主要用于食品包裝、醫(yī)用材料和塑料玩具等無毒產(chǎn)品。其作用機(jī)理可認(rèn)為是鈣皂、鋅皂與HCl反應(yīng)生成不穩(wěn)定的金屬氯化物ZnCI2和CaCI2，作為中間媒介的輔助穩(wěn)定劑把氯原子轉(zhuǎn)移到鈣皂中去使鋅皂再生，避免了因ZnCI2積累而加速PVC降解的鋅燒現(xiàn)象。25 稀土類穩(wěn)定劑稀土穩(wěn)定劑是我國獨(dú)具特色的無毒(低度)熱穩(wěn)定劑。由于國外缺乏稀土資源，至今未見商業(yè)化報(bào)道。無毒環(huán)保的稀土類熱穩(wěn)定劑越來越受到人們的重視。稀土熱穩(wěn)定劑以鑭、鈰、鐠氧化物、氯化物和有機(jī)酸鹽等為主，可以用單一體系，也可以是混合體系。稀土熱穩(wěn)定劑無毒，熱穩(wěn)定性能優(yōu)異。耐候性好。加熱時(shí)呈膏狀體可在PVC材料中分散均勻，具有增塑、增韌、偶聯(lián)和親合作用，可降低塑化溫度，提高力學(xué)性能，其綜合性能優(yōu)于其他體系，且價(jià)格適中稀土與某些金屬、配位體和助穩(wěn)定劑適當(dāng)配合，能極大地提高穩(wěn)定作用。由于稀土穩(wěn)定劑具有特殊的穩(wěn)定機(jī)理，因此可與其他穩(wěn)定劑相互補(bǔ)充，從多個(gè)方面發(fā)揮作用。稀土穩(wěn)定劑可分為無機(jī)物和有機(jī)金屬化合物2類。26 有機(jī)類穩(wěn)定劑有機(jī)類熱穩(wěn)定劑與高分子材料具有良好的相容性且不含重金屬，是目前很有發(fā)展前景的一類熱穩(wěn)定劑。它包括可以單獨(dú)使用的主熱穩(wěn)定劑和輔助穩(wěn)定劑。輔助穩(wěn)定劑本身穩(wěn)定化作用很小或不具穩(wěn)定作用，與其他熱穩(wěn)定劑共用時(shí)，具有良好的協(xié)同作用。4發(fā)展與展望綠色環(huán)保是工業(yè)發(fā)展的方向之一，熱穩(wěn)定劑又是PVC加工時(shí)必不可少的助劑，必須加強(qiáng)對其性能的深入了解，開發(fā)出高效、無毒、價(jià)廉的產(chǎn)品同時(shí)新型的穩(wěn)定劑還應(yīng)具有“一專多能”的特點(diǎn)，可以同時(shí)改善高分子材料的力學(xué)性能及加工性能。發(fā)展多元復(fù)合式熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品，進(jìn)一步減少資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，帶動(dòng)“綠色”助劑產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。我國新型無毒PVC熱穩(wěn)定劑的研究應(yīng)用水平與國際還有差距，這將是我們今后的努力方向。參考文獻(xiàn)：1 Starnes Jr W HStructural and mechanistic aspects of the thermaldegradation of poly(vinyl chloride)JProg Polym Sci，2002，27：2 1332 1702 鄭霞聚氯乙稀降解理論的進(jìn)展J甥料，1999，28(3)：8一143Zweifel H塑料添加劑手冊M5版北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：2803214 陳宇。歐育湘環(huán)境問題與塑料添加劑產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展J國外塑料2003，23(8)：26345 陳字，王朝暉中國塑料添加刺產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及可持續(xù)發(fā)展(J橡塑助劑信息，2005：37476 馬鴻昌，陳大揚(yáng)歐盟綠皮書：PVC的環(huán)境問題(上)J世界環(huán)境。2001(1)：29327郭愛花，劉家斌曹引梅新型高效有機(jī)熱穩(wěn)定劑J化工學(xué)報(bào)，2008，59(12)：3173-31778嚴(yán)海彪，劉慶豐，陳艷林PVC新型無毒熱穩(wěn)定劑研究進(jìn)展J聚氯乙烯。2005(6)：7一9URETA E，CANTU M EZinc maleate and zincant hranilate as thermal stabilizers for PVCJJ Appl Polym Sci，2000，77(9)：2603260510張雙泉，楊毅恒，宋國強(qiáng)硬質(zhì)PVC用CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑研究J現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2006，18(3)：151811IKEDA H，MASANORI I，YOSHINOBU NDispersibility of macromolec ularpolyols as co-stabilizer in poly(vinyl chloride)andtheirstabilization effect combined with synergetic metal soapJPolymand Polyra Comp，2003，1l：649-66212IKEDA H，GOTO H，HIGAKI Y，et a1Synergetic effect of dimerized pentaeryt-hritol esters with synergetic metal soapon t he stabilization of poly(vinyl chloride)JJ Appl Polym Sci，200l，79：2029203713華幼卿，秦倩，段雪新型聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑一水滑石的研究J聚氯乙烯，2001(6)：424514孫偉，陳光順，郭少云硬脂酸鹽復(fù)合物的形成及對聚氯乙烯的熱穩(wěn)定化作用J高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(10)：879015FANG Long，SONG Yihu。ZHU Xiaonian，et a1Influence of lanthaRum stearate as fl co-stabilizer on stabilization efficiency of calciumzinc stab