氧族元素的性質(zhì).docVIP

第四講 氧族元素本章學(xué)習(xí)要求1臭氧、過氧化氫的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和用途2氧化物的分類、離域鍵的概念3SO2、SO3、H2SO3、H2SO4和它們相應(yīng)的鹽、硫代硫酸鹽、過二硫酸及其鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途以及它們之間的相互轉(zhuǎn)化。13.1 氧族元素的通性13.1.1氧族元素的通性 氧族元素：VIA族 氧、 硫、 硒、 碲、 釙非金屬 準(zhǔn)金屬 放射性 硫族元素：除氧以外其它元素統(tǒng)稱： 硒有多種同素異形體，其中灰硒為鏈狀晶體，它的導(dǎo)電性在暗處很低，當(dāng)受到光照時(shí)可升高近千倍，可用來做光電池和整流器的結(jié)構(gòu)材料。紅硒是分子晶體，常用于制造紅玻璃。硒還用于生產(chǎn)不銹鋼和合金。硒是人體必需的微量元素之一。 碲是銀白色鏈狀晶體，很脆，易成粉末。碲主要用來制造合金，以增加其硬度和耐磨性。氧族元素原子最外層電子構(gòu)型是ns2np4，的非金屬活潑性弱于鹵素。 (1) 硫、硒、碲可以同電負(fù)性更大的元素化合，表現(xiàn)正氧化態(tài)，同時(shí)d軌道電子也參加成鍵，形成+II、+IV、+VI多種氧化態(tài)。 (2) 本族元素的原子半徑、離子半徑、電離能和電負(fù)性的變化趨勢(shì)與鹵素相似。隨著電離能的降低，本族元素從非金屬過渡到金屬：氧和硫是典型的非金屬；硒和碲是準(zhǔn)金屬；釙為金屬。 (3) 本族元素的單鍵鍵能，隨原子半徑的增大而依次降低(氧除外)。氧具有較低的鍵能的原因是：氧的原子半徑很小，孤對(duì)電子之間的斥力較大，又沒有空的d軌道，無法形成d-p鍵，所以O(shè)-O單鍵較弱。單質(zhì)的非金屬活潑性：O S Se Te順序降低。氧和硫是比較活潑的，尤其氧幾乎與所有元素化合生成相應(yīng)的氧化物。單質(zhì)硫與許多金屬接觸時(shí)都能發(fā)生反應(yīng)，如室溫時(shí)汞可以和單質(zhì)硫化合，高溫下活潑性增強(qiáng)。硒和碲也能與大多數(shù)元素反應(yīng)而生成相應(yīng)的硒化物。氧易溶解在有機(jī)溶劑中，因此在有機(jī)試劑中測(cè)定對(duì)空氣敏感物質(zhì)的反應(yīng)時(shí)，要考慮到這一點(diǎn)。13.2 氧及其化合物13.2.1 氧 1氧的存在和制備2氧的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途 氧是一種化學(xué)性質(zhì)非?；顫姷脑?，幾乎能和所有其它元素直接化合或間接反應(yīng)生成不同類型的化合物。13.2.2臭氧 臭氧是氧的同素異形體。臭氧分子式為O3。臭氧是淡藍(lán)色的氣體，有一種魚腥味。在161 K時(shí)凝聚成深藍(lán)色液體，在80 K時(shí)凝結(jié)成黑紫色固體。臭氧與液氧不能互溶，可通過分級(jí)液化的方法提純。1臭氧的產(chǎn)生：臭氧在地面附近的大氣層中含量極少，僅占1.0 10-3 mL/m3。在離地面2040 km處有個(gè)臭氧層，臭氧濃度高達(dá)210-1 mL/m3。 臭氧層能吸收太陽光的紫外輻射，使地球上的生物免遭紫外線的傷害，成為保護(hù)地球上生命的天然屏障。大氣層中臭氧的形成與消除主要反應(yīng)如下： O2 + h(242nm) O + O O + O2O3 O3+ h(=220-320nm)O2 + O大氣層中同時(shí)存在著臭氧的形成和分解的兩種光化學(xué)過程，這兩種過程最后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，形成了一個(gè)濃度相對(duì)穩(wěn)定的臭氧層。近來由于大氣中污染物（如氯氟烴CFCl3、CF2Cl2和氮氧化物等）不斷增加，使臭氧層遭到破壞，從而造成生態(tài)環(huán)境惡化。1985年和1989年分別在南極和北極的上空發(fā)現(xiàn)了臭氧層空洞，這意味著有更多的紫外線輻射到地面，對(duì)動(dòng)植物造成傷害。長(zhǎng)此以往也會(huì)使皮膚癌患者驟增。2臭氧的制備：實(shí)驗(yàn)室對(duì)氧氣進(jìn)行無聲放電來獲得臭氧。簡(jiǎn)單臭氧發(fā)生器裝置如圖13-4所示。主要是由兩個(gè)玻璃管所組成，其中一個(gè)玻璃管套在另一個(gè)中間。干燥的氧氣在兩管之間慢慢地通過。導(dǎo)線的兩端和高壓感應(yīng)圈的兩極相連接。無聲放電發(fā)生在兩管壁之間，從臭氧發(fā)生器中出來的氣體中約含3%5%的臭氧?？蛇M(jìn)一步利用氧和臭氧沸點(diǎn)相差較大（70 K）的特點(diǎn)，通過分級(jí)液化的方法制取更純凈、濃度較高的臭氧。3臭氧的分子結(jié)構(gòu)圖13-5 臭氧分子結(jié)構(gòu)：鍵角為116.8。，鍵長(zhǎng)為127.8 pm（該鍵長(zhǎng)正好介于氧原子間的單鍵鍵長(zhǎng)148pm與雙鍵鍵長(zhǎng)112pm之間）。這說明氧原子之間不是共價(jià)單鍵。符號(hào)為。離域鍵也可用下圖表示：離域鍵是由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的鍵，不同于兩原子間的鍵。離域鍵的形成條臭氧分子不穩(wěn)定，在常溫下分解較慢，437K以上迅速分解。存在催化劑MnO2、PbO2、鉑黑或紫外線輻射都會(huì)促使臭氧分解，說明臭氧的化學(xué)活性比氧強(qiáng)，分解時(shí)放出熱量：2O3 3O2 rHm -284kJmol-1臭氧是最強(qiáng)的氧化劑之一，它能氧化除金和鉑以外所有金屬和非金屬。例如：PbS + 2 O3 PbSO4 + O2 2 Ag + 2 O3 Ag2O2 + 2 O2 2 Co2+ + O3 + 2 H+ 2 Co3+ + O2 + H2O2 NO2 + O3 N2O5 + O2 2 KI + H2SO4 + O3 I2 + O2 + H2O + K2SO4最后這個(gè)反應(yīng)有重要的實(shí)用價(jià)值，可用碘化鉀-淀粉試紙檢驗(yàn)空氣中是否含有臭氧。利用臭氧的強(qiáng)氧化性可處理工業(yè)廢水。很微量的臭氧使人產(chǎn)生爽快和振奮的感覺，因微量的臭氧能消毒殺菌，并能刺激中樞神經(jīng)，加速血液循環(huán)。但空氣中的臭氧含量超過110-6 mL/m3時(shí)，不僅對(duì)人體有害，對(duì)莊稼及其它暴露在大氣中的物質(zhì)也有害。如，臭氧對(duì)橡膠和某些塑料有特殊的破壞性作用。13.2.3氧的成鍵特征氧的電負(fù)性僅次于氟，是一種化學(xué)性質(zhì)非常活潑的元素。它幾乎能同所有其它元素直接或間接的化合生成類型不同數(shù)量眾多的化合物。1氧原子形成化合物時(shí)的成鍵特征：(1) 獲得兩個(gè)電子形成O2-離子型氧化物。如堿金屬氧化物等。 (2) 形成兩個(gè)共價(jià)單鍵，形成共價(jià)化合物。2臭氧分子O3結(jié)合一個(gè)電子，形成O3-離子。如臭氧化物KO3。3氧分子O2可以結(jié)合兩個(gè)電子，形成O22-離子或共價(jià)的過氧鏈O-O-,形成離子型化合物或氧化物。如Na2O2、BaO2或共價(jià)型過氧化物，如H2O2或過氧酸和鹽等。4氧分子可以結(jié)合一個(gè)電子，形成O2-離子的化合物，為超氧化物如KO2。5O2分子還可以失去一個(gè)電子，生成二氧基O+2陽離子的化合物，如：O2+PtF6-。 13.2.4氧化物1 氧化物按酸堿性的分類 酸性氧化物。CO2 、SO3 、P2O5 、SiO2等，可與堿作用生成鹽和水。 堿性氧化物。Na2O、CaO、MgO等，可與酸作用生成鹽和水。 兩性氧化物。Al2O3、ZnO、Cr2O3、As4O6等，與酸堿都可作用，生成相應(yīng)的鹽和水。 中性氧化物。CO、NO，不與酸堿作用。還有一些化合物如Pb3O4可看成是由2個(gè)PbO和1個(gè)PbO2混合組成的，稱混合型氧化物。對(duì)于同一元素的氧化物，高價(jià)的酸性強(qiáng)于低價(jià)的酸性。 大多數(shù)非金屬氧化物和某些高氧化態(tài)的金屬氧化物均顯酸性；大多數(shù)金屬氧化物顯堿性；一些金屬氧化物如Al2O3、ZnO和少數(shù)非金屬氧化物As4O6、Sb4O6顯兩性；不顯酸堿性的是中性氧化物如NO、CO。氧化物酸堿性的一般規(guī)律是：同周期各元素最高氧化態(tài)的氧化物，從左到右堿性減弱(經(jīng)過中性)酸性增強(qiáng)，如第三周期元素的氧化物：Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7堿性 兩性 酸性同一族的各元素相同氧化態(tài)的氧化物從上到下酸性減弱，堿性增強(qiáng)，如氮族(A族)元素的氧化物：N2O3 P4O6 As4O6 Sb4O6 Bi2O3 酸性 兩性 堿性同一元素的高氧化態(tài)的氧化物，酸性強(qiáng)于它低氧化態(tài)氧化物。As4O6 As2O5 PbO PbO2兩性 酸性 堿性 兩性過渡元素有多種氧化態(tài)，相應(yīng)的氧化物可顯不同的酸堿性。 如：CrO（堿性）Cr2O3(兩性)CrO3(酸性)。2氧化物按成鍵型的分類：離子型氧化物：大部分金屬氧化物形成的電離子型氧化物，但能形成典型離子鍵的只有堿金屬和堿土金屬(不包括Be)。共價(jià)型氧化物：非金屬氧化物(Cl2O7 、SO2)和金屬高氧化態(tài)8電子構(gòu)型，18電子構(gòu)型及18+2電子構(gòu)型的氧化物，如Ag2O、SnO2、TiO2、Mn2O7均屬于共價(jià)型。過渡型氧化物：包括兩種情況：一種是以離子型為主的，如BeO、Al2O3、CuO等。另一種主要以共價(jià)型為主的，這些金屬離子外層為18電子構(gòu)型，或小于18電子構(gòu)型，本身有較大的變形性，形成化合物后，鍵具有明顯的共價(jià)性，如Ag2O、GeO2等。13.2.5 過氧化氫1過氧化氫的結(jié)構(gòu)過氧化氫(H2O2)的水溶液俗稱雙氧水。純的過氧化氫是一種淡藍(lán)色的粘稠液體，密度是1.465gmol-1，它能以任意比例與水混合。由于過氧化氫分子間具有較強(qiáng)的氫鍵，所以液態(tài)和固態(tài)中存在締合分子，使它具有較高的沸點(diǎn)（423 K）和熔點(diǎn)（272 K）。 過氧化氫的分子中有一個(gè)過氧鏈OO，每個(gè)氧原子上各連著一個(gè)氫原子。兩個(gè)氫原子位于象半展開書的兩頁紙上。兩頁紙的夾角為94，氫氧鍵OH與過氧鍵OO間的夾角為97，過氧鍵O-O長(zhǎng)為149pm，氫氧鍵O-H長(zhǎng)為97pm。2過氧化氫的制備實(shí)驗(yàn)室可用稀硫酸與BaO2和Na2O2反應(yīng)來制備過氧化氫BaO2 + H2SO4 = BaSO4+ H2O2Na2O2 + H2SO4 + 10H2O = Na2SO410H2O + H2O2工業(yè)上制備過氧化氫的方法有：(1) 電解酸式硫酸鹽溶液，陰極（石墨或鉛極）產(chǎn)生氫氣。陽極：2 HSO4 S2O82 + 2 H+ + 2e- 陰極：2 H+ + 2e- H2將電解產(chǎn)物過二硫酸鹽進(jìn)行水解，得到H2O2。 S2O82- + 2 H2O H2O2 + 2 HSO4- 再經(jīng)減壓蒸餾可得到濃度為3035%的H2O2溶液。3過氧化氫的性質(zhì)(1) 穩(wěn)定性：常溫時(shí)純的H2O2相當(dāng)穩(wěn)定，90%的H2O2，在323K分解速度為每小時(shí)0.001%，但在426 K以上極易分解。2 H2O2 2 H2O + O2過氧化氫在堿性溶液中分解速度快，當(dāng)溶液中含有微量雜質(zhì)或重金屬離子如：Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+ 等能大大加速H2O2的分解。波長(zhǎng)320380 nm的光也使H2O2分解速度加快。為阻止H2O2的分解，應(yīng)將H2O2保存在棕色瓶中，放置于陰涼處，并加入一些穩(wěn)定劑，如微量的錫酸鈉，焦磷酸鈉或8羥基喹啉等。(2) 氧化性：在酸性溶液中，H2O2是強(qiáng)氧化劑，可將KI氧化為I2，也可使黑色的PbS氧化為白色的PbSO4H2O2 + 2 I- + 2 H+ I2+ 2 H2O PbS + 4 H2O2 PbSO4+ 4 H2O 前一反應(yīng)可定量和定性檢測(cè)H2O2，后一反應(yīng)可用于油畫的翻新。在堿性溶液中，H2O2也有氧化性，可把CrO2-離子氧化為CrO42-。 2 CrO2 + 3 H2O2 + 2 OH 2 CrO42 + 4 H2O 在酸性溶液中，H2O2如遇到更強(qiáng)的氧化劑，可作還原劑，但還原性很弱。例如： Cl2 + H2O2 O2+ 2 HCl,2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O + 5 O2在堿性溶液中還原性稍強(qiáng)些，如與Ag2O反應(yīng)放出氧氣 Ag2O + H2O2 2 Ag + H2O + O2由此可知H2O2既是氧化劑，又是還原劑。在酸性介質(zhì)中是強(qiáng)氧化劑，在堿性介質(zhì)中是中等強(qiáng)度的還原劑。在酸性溶液中H2O2能使重鉻酸鹽(Cr2O72-)生成藍(lán)色的二過氧化鉻，其化學(xué)式為CrO(O2)2或CrO5，簡(jiǎn)稱為過氧化鉻CrO5在乙醚中比較穩(wěn)定，所以在反應(yīng)前先加一些乙醚，否則在水溶液中CrO5會(huì)被H2O2進(jìn)一步氧化，藍(lán)色消失。這個(gè)反應(yīng)可用來檢驗(yàn)H2O2，也可用于鑒定CrO42-或Cr2O72-。4 H2O2 + H2Cr2O7 2 CrO(O2)2 + 5 H2O 2 CrO5 + 7 H2O2 + 6 H+ 2 Cr3+ + 7 O2+10 H2O。過氧化氫是一種無公害的強(qiáng)氧化劑，廣泛用于消毒、殺菌、漂白等過程，且漂白的時(shí)間短、白度高、久置也不褪色。常用于漂白絲綢、棉、毛、麻織品、紙漿等，也可作為火箭燃料的氧化劑。在化學(xué)合成上過氧化氫常作為氧化劑用于合成過氧化物。在醫(yī)藥上也可用于合成維生素B1、B2以及激素類藥物。13.3 硫及其化合物 13.3.1硫的同素異性體：自然界中，存在著單質(zhì)硫，金屬硫化物礦和硫酸鹽礦在地球上也分布很廣。圖13-10 S8的環(huán)狀結(jié)構(gòu)硫有許多同素異性體，最常見的是晶狀的斜方硫(菱形硫)和單斜硫。斜方硫又叫-硫，單斜硫又叫-硫。斜方硫在369 K以下穩(wěn)定，單斜硫在369 K以上穩(wěn)定。369 K是這兩種變體的轉(zhuǎn)變溫度，在這溫度下，兩種變體處于平衡狀態(tài)：圖13-9 單質(zhì)硫晶體（369 K以下穩(wěn)定）斜方硫單斜硫（369 K以上穩(wěn)定）。斜方硫和單斜硫都易溶于CS2中，兩者都是由S8環(huán)狀分子組成的。在這個(gè)環(huán)狀分子中，每個(gè)硫原子以sp3雜化軌道與另外兩個(gè)硫原子形成共價(jià)單鍵。 把硫加熱超過它的熔點(diǎn)就變成黃色流動(dòng)體，加熱到433 K以上環(huán)狀結(jié)構(gòu)斷裂變成無限長(zhǎng)鏈狀的分子，液態(tài)硫S的顏色變深，粘度增加，接近473 K時(shí)粘度最大，這時(shí)若迅速倒入冷水中，則得到彈性硫。如繼續(xù)加熱到點(diǎn)523 K以上，長(zhǎng)硫鏈斷裂成為S8、S6、S4 等小分子，所以粘度下降。加熱到717.6 K以上時(shí)硫就變成蒸氣，加熱到1 270 K時(shí)硫蒸氣中就幾乎都成為S2小分子（有順磁性）。13.3.2硫化物和多硫化物1硫化物硫化物多數(shù)是金屬硫化物，且大都是有顏色，難溶于水的固體。堿金屬硫化物易溶于水，堿土金屬硫化物如CaS、BaS等微溶。金屬硫化物在水中有不同的溶解性和特征的顏色，分析化學(xué)上用來鑒別和分離不同元素。無論易溶或微溶的金屬硫化物最大的特點(diǎn)是都會(huì)發(fā)生一定程度的水解，使溶液顯一定的堿性。 硫化氫硫化氫是一種無色、有臭雞蛋氣味的有毒氣體，空氣中的含量達(dá)5mgL-1 時(shí)，就會(huì)使人感到煩躁，達(dá)到10 mgL-1會(huì)使人頭痛和惡心，達(dá)到100 mgL-1人就會(huì)休克致死。 硫化氫的的制備 實(shí)驗(yàn)室用金屬硫化物與酸作用：FeS + H2SO4(稀) H2S + FeSO4硫化氫的性質(zhì) 穩(wěn)定，微溶于水，水溶液是一種弱酸。硫化氫主要表現(xiàn)還原性，能與許多氧化劑如：Cl2、O2、KMnO4、濃H2SO4等反應(yīng)。H2S + 4 Cl2 + 4 H2O H2SO4 + 8 HCl 2 KMnO4 + 5 H2S + 3 H2SO4 K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O + 5 SH2SO4(濃) + H2S SO2+ 2 H2O + S H2S + O2 S+ H2O H2S + I2 S+ 2 HI H2S + 4 Br2 + 4 H2O H2SO4 + 8 HBr 硫化物 表13-3 硫化物的顏色和溶解性名 稱化學(xué)式顏 色水中 稀 酸 中溶度積常數(shù)硫化鈉Na2S白色易溶易溶硫化鋅(-)ZnS色白不溶易溶1.6-24硫化錳MnS肉紅色不溶易溶2.5-13硫化亞鐵FeS黑色不溶易溶6.3-18硫化鉛PbS黑色不溶不溶8.00-28硫化鎘CdS黃色不溶不溶8.00-27硫化銻Sb2S3桔紅色不溶不溶2.9-59硫化亞錫SnS褐色不溶不溶1.00-25硫化銀Ag2S黑色不溶不溶6.3-50硫化銅CuS黑色不溶不溶6.3-36硫化汞HgS黑色不溶不溶1.60-52堿金屬、堿土金屬、鋁及銨的硫化物的特點(diǎn)，一是易水解，二是易成多硫化物。硫化鈉溶于水后，幾乎全部水解，水溶液顯強(qiáng)堿性。硫化鈣CaS和硫化鋁Al2S3在水中水解的更徹底，所以不能用濕法制得。Na2S + H2O NaHS + NaOH 2 CaS + 2 H2O Ca(OH)2+Ca(HS)2 Al2S3 + 6 H2O 2 Al(OH)3+ 3 H2S2多硫化物 堿金屬或堿土金屬的硫化物如Na2S或CaS的溶液能溶解單質(zhì)硫生成多硫化物。 Na2S+(x-1)S Na2Sx。且隨x 值增大，顏色加深，由黃色變橙色，最后為紅色。多硫離子具有鏈狀結(jié)構(gòu)，S原子是通過共用電子對(duì)相連。如：S32-，S52-。圖13-11 多硫離子的結(jié)構(gòu)多硫化物在酸性溶液中很不穩(wěn)定,易生成硫化氫H2S和硫S。 Sx2- + 2 H+ H2S+（x-1）S多硫化物中，由于有過硫鏈，與過氧鏈類似，多硫化物具有氧化性。如多硫化物可將SnS、Sb2S3等氧化成硫代酸鹽。多硫化物還易發(fā)生歧化反應(yīng)。 Na2S2 + SnS SnS2 + Na2S Na2S2 Na2S + SNa2S2在制革工業(yè)中用作原皮的脫毛劑，CaS在農(nóng)業(yè)上作殺蟲劑。 13.3.3硫的含氧化合物硫的含氧化合物有：S2O、S2O3、SO2、SO3、S2O6、S2O7等。其中重要的是SO2和SO3。硫又能形成種類繁多的含氧酸1二氧化硫、亞硫酸和亞硫酸鹽二氧化硫是無色有刺激性氣味的氣體，也是空氣中的污染物之一。二氧化硫中毒會(huì)引起喪失食欲，便秘和氣管炎。二氧化硫在空氣中的含量超過0.02mgL-1時(shí)不僅對(duì)人、動(dòng)物及植物有害，且腐蝕金屬制品。二氧化硫是極性分子，易溶于水。二氧化硫極易液化，常壓下在263K時(shí)就能液化，液態(tài)SO2是許多物質(zhì)的良好的溶劑。二氧化硫可用于漂白、滅菌，主要用于制造硫酸和亞硫酸鹽。 SO2 SO2的結(jié)構(gòu) 二氧化硫的分子為V型結(jié)構(gòu)，鍵角119.5，鍵長(zhǎng)143 pm，中心硫原子以sp2雜化，分子中存在一個(gè)兀43離域鍵。 SO2的性質(zhì) SO2是酸性氧化物SO2的水溶液是亞硫酸H2SO3，實(shí)際上是一種水合物SO2xH2O。H2SO3不穩(wěn)定，水溶液存在下列平列平衡：SO2 + xH2O SO2xH2O H+ + HSO3+（x-1）H2O K1=1.2910-2（298 K）。HSO3 H+ + SO32，K2 = 6.1710-8（298 K）。SO2通入堿溶液中，生成酸式亞硫酸鹽或亞硫酸鹽：NaOH + SO2 NaHSO3。 2 NaOH + SO2 NaSO3 + H2O。 SO2的氧化還原性硫的氧化態(tài)是+4，所以二氧化硫既具有氧化性又具有還原性，但主要是還原性，如在酸性溶液中可將MnO4- 還原為Mn2+，將IO-3還原為I2或I。KIO3 + 3 SO2 + 3 H2O KI + 3 H2SO4 Br2 + SO2 + 2 H2O 2 HBr + H2SO4. SO2的漂白作用 SO2能與一些有機(jī)色素結(jié)合成為無色的化合物。例如，將SO2通入品紅溶液可使其褪色，成為無色的溶液。所以，SO2可用作紙張、紡織品和草編制品等的漂白試劑。但SO2與有機(jī)色素的結(jié)合不夠穩(wěn)定，漂白的效果不理想。 SO2 的制備 實(shí)驗(yàn)室常用亞硫酸鈉與酸反應(yīng)制備SO2。 Na2SO3 + H2SO4 SO2 + H2O 亞硫酸鹽堿金屬的亞硫酸鹽易溶于水，且水解顯堿性。其它金屬正鹽均微溶于水，所有的酸式鹽都易溶于水，酸式鹽的溶解性大于正鹽。這是由于HSO3-離子電荷低，半徑大，降低了與金屬正負(fù)離子之間的作用力，使其溶解度增大。亞硫酸鹽受熱容易分解，Na2SO3在加熱時(shí)生成硫化鈉和硫酸鈉。Na2SO3 3 Na2SO4 + Na2S。亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽遇強(qiáng)酸即分解放出SO2氣體。SO32- + 2 H+ H2O + SO2 HSO3- + H+ H2O + SO2Ca(HSO3)2大量于造紙工業(yè)，它能溶解木質(zhì)纖維可制造紙漿。Na2SO3和NaHSO3大量用于染料工業(yè)，也用作漂白織物時(shí)的去氯劑 。H2O + SO32- + Cl2 SO42- + 2 Cl- + 2 H+2三氧化硫、硫酸及其硫酸鹽 SO3 結(jié)構(gòu): 氣態(tài)SO3分子中的S原子是以sp2雜化，與三個(gè)氧原子形成三個(gè)單鍵還有一個(gè)遍及整個(gè)分子的離域鍵()，SO鍵鍵長(zhǎng)141pm，分子呈平面三角形結(jié)構(gòu)。固態(tài)SO3有、三種變體，其中型SO3最穩(wěn)定，外觀與石棉類似，相似的鏈相互交錯(cuò)形成層狀結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)為335.7 K。SO3在痕量水存在下形成型，類似石棉鏈狀結(jié)構(gòu) (見圖13-14b)，由許多SO4彼此相連，呈螺旋狀長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)。型SO3具有類似冰狀的三聚體環(huán)狀結(jié)構(gòu)(見下圖13-14a)，在289.8K時(shí)冷卻純的液態(tài)SO3，可得型SO3。圖13-14 固體SO3結(jié)構(gòu) SO3性質(zhì)SO3是無色有刺激氣味的氣體，極易吸收水分，在空氣中冒煙，吸收水分后生成硫酸，同時(shí)放出大量的熱量。熱量使水蒸發(fā)，與三氧化硫形成酸霧，影響三氧化硫的繼續(xù)吸收，所以工業(yè)制硫酸不用水吸收三氧化硫，而用濃硫酸吸收SO3。SO3溶解在濃硫酸中所形成溶液叫發(fā)煙硫酸。發(fā)煙硫酸的濃度以SO3的含量表示。40%100%H2SO4表示在100%的硫酸中有40%的SO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。 三氧化硫是一種強(qiáng)氧化劑。高溫時(shí)，可將單質(zhì)P氧化成P4O10，可將HBr氧化成Br2。 硫酸：純硫酸是無色油狀液體，密度為1.854 gcm-3(293 K)分子間有氫鍵，283.4 K時(shí)凝固，濃度為98.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸的沸點(diǎn)為611 K。硫酸的介電常數(shù)很高(293 K時(shí)為110)能很好地溶解離子型化合物。濃硫酸有強(qiáng)烈的吸水性，可作干燥劑、脫水劑，用來干燥氯、氫、二氧化碳。濃硫酸還有很強(qiáng)的脫水性，使有機(jī)物脫水碳化，能嚴(yán)重地破壞動(dòng)植物的組織，使用時(shí)要特別注意。 C12H22O1112 C + 11 H2O 結(jié)構(gòu)：硫酸的分子結(jié)構(gòu)是四面體結(jié)構(gòu)(見圖13-15)。硫酸根中的S原子以sp3雜化軌道與四個(gè)O原子形成4個(gè)鍵長(zhǎng)相等的鍵。 性質(zhì)硫酸是二元強(qiáng)酸，第一步的電離是完全的，第二步電離的平衡常數(shù)K2=1.210-2。純硫酸是一種非水溶劑，它進(jìn)行自偶電離： 2 H2SO4 H3SO4+ + HSO4- K=2.710-4濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，它可以氧化許多金屬和非金屬。但金、鉑加熱時(shí)也不與濃H2SO4作用。冷濃H2SO4不與Fe、Al作用，使它們鈍化，因此可用鐵桶盛裝冷H2SO4。濃H2SO4是化學(xué)工業(yè)中一種重要化工原料，大量用于化肥如磷酸鈣、硫酸銨的生產(chǎn)中及制炸藥染料等。H2SO4的年產(chǎn)量可衡量一個(gè)國(guó)家化工生產(chǎn)能力的高低。 硫酸鹽H2SO4能形成正鹽和酸式鹽。活潑的堿金屬K和Na可形成穩(wěn)定的固態(tài)酸式鹽。在正鹽中加入過量的酸，就可得酸式鹽。Na2SO4 + H2SO4 2 NaHSO4。酸式鹽的特點(diǎn)是易溶于水，易熔化，加熱到熔點(diǎn)以上，它們轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽蛩猁}(M2S2O7)，焦硫酸鹽再?gòu)?qiáng)熱分解為正鹽和三氧化硫。硫酸鹽穩(wěn)定性是與陽離子的電荷、半徑、價(jià)電子層構(gòu)型有關(guān)。若正離子電荷低并具有8e電子構(gòu)型，對(duì)SO42-離子極化作用小，穩(wěn)定性強(qiáng)。如K2SO4、Na2SO4、BaSO4等都較穩(wěn)定，加熱到1270 K也不分解。若陽離子電荷高，具有18e電子構(gòu)型或不規(guī)則構(gòu)型，離子極化性強(qiáng)，高溫時(shí)，晶格中離子的熱振動(dòng)加強(qiáng)，強(qiáng)化了離子之間的相互極化，離子從SO42-中奪走O，硫酸鹽就分解，如CuSO4 、Ag2SO4 、PbSO4等。CuSO4 CuO+SO3 Ag2SO4 Ag2O+SO3 Ag2O 2Ag+1/2O2除Ag、Ca、Pb的硫酸鹽微溶，Ba、Sr的硫酸鹽難溶外，其它硫酸鹽都易溶于水，且從水中析出時(shí)常含有結(jié)晶水，如CuSO45H2O、FeSO47H2O等大多數(shù)的硫酸鹽易形成復(fù)鹽，如果在復(fù)鹽中兩種硫酸鹽是同晶型的化合物，這種復(fù)鹽叫礬， 其溶解度一般小于簡(jiǎn)單的金屬鹽。礬有兩種類型，一類是鉀、銣、銫和NH4+的硫酸鹽與二價(jià)金屬硫酸鹽之間形成的礬，可用通式表示為：MI2SO4MIISO46H2O其中MI=K、Rb、Cs、NH4+，MII=Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+。如：K2SO4MgSO46H2O(軟鉀鎂礬)，(NH4)2SO4FeSO46H2O(摩爾鹽)。另一類復(fù)鹽是堿金屬硫酸鹽與三價(jià)金屬的硫酸鹽之間形成的礬，通式寫為：MI2SO4M2(SO4)324H2O其中MI=堿金屬(不含Li)、NH4+、Tl+；M=Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、V3+、Co3+，如：K2SO4Al2(SO4)324H2O(明礬或KAl(SO4)212H2O)。3焦硫酸當(dāng)冷卻發(fā)煙硫酸時(shí)，可以析出無色焦硫酸晶體。H2S2O7實(shí)際上是由等量SO3和H2SO4化合而成。 H2SO4 + SO3 H2S2O7。焦硫酸可看成是兩個(gè)分子的硫酸脫去一個(gè)分子的水所得的產(chǎn)物，因此焦硫酸與水反應(yīng)可以得到硫酸。焦硫酸比濃H2SO4有更強(qiáng)的氧化性，吸水性和腐蝕性。因此在制炸藥、染料中作脫水劑。將堿金屬的酸式硫酸鹽，加熱到熔點(diǎn)以上，就可得焦硫酸鹽。如繼續(xù)加熱會(huì)使焦硫酸鹽分解。2 KHSO4 K2S2O7 + H2O K2S2O7 K2SO4 + SO3焦硫酸鹽的主要用途是與一些難熔的堿性金屬氧化物如Fe2O3、Al2O3、TiO2等共熔得到可溶性硫酸鹽。焦硫酸是良好的磺化劑，廣泛用于有機(jī)合成。Fe2O3 + 3 K2S2O7 Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4 Al2O3 + 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 + 3 K2SO4.4硫代硫酸鈉硫代硫酸鈉(Na2S2O35H2O)俗稱海波、大蘇打。是無色透明晶體，易溶水，水溶液顯弱堿性。它是一種中等強(qiáng)度的還原劑，分析化學(xué)中的碘量法就是利用硫代硫酸鹽與單質(zhì)碘發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而進(jìn)行定量分析的。硫代硫酸鈉也有很強(qiáng)的配位能力，可用于鑒定銀離子。(1) Na2S2O3的制備 將硫粉加入沸騰的堿性的亞硫酸鈉溶液中可制得硫代硫酸鈉；將硫化鈉和碳酸鈉按21的物質(zhì)的量比配成溶液再通入SO2氣體， Na2SO3（沸騰的）+S（粉） Na2S2O3 2 Na2S+ Na2CO3 + 4 SO2 3 Na2S2O3 + CO2(2) Na2S2O3的性質(zhì) 硫代硫酸鈉在堿性溶液中能穩(wěn)定存在，遇酸立即分解，生成單質(zhì)硫，放出SO2氣體。 Na2S2O3 + 2 HCl 2 NaCl + S + H2O + SO2該反應(yīng)可鑒定S2O32-離子。 硫代硫酸鈉與I2反應(yīng)時(shí)，它被氧化為連四硫酸鈉(Na2S4O6)，與Br2、Cl2等強(qiáng)氧化劑反應(yīng)被氧化成硫酸鹽，可用作脫氯劑。2 Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2 NaI Na2S2O3 + 4 Cl2 + 5 H2O = 2 H2SO4 + 2 NaCl + 6 HCl 硫代硫酸根（S2O32-）有很強(qiáng)的配位能力，與銀離子可生成無色的配合物。照相底片上未曝光的AgBr在定影液中形成配離子而溶解。2 S2O32- + Ag+ Ag(S2O3)23-。 硫代硫酸根的結(jié)構(gòu)與硫酸根結(jié)構(gòu)相似，也是四面體結(jié)構(gòu)?？煽醋髁蛩岣Y(jié)構(gòu)中的一個(gè)O原子被S原子取代后的產(chǎn)物。S原子平均氧化數(shù)為+2。硫代硫酸鈉在化工生產(chǎn)中用作還原劑，棉織物漂白后的脫氯劑，定影劑等。5連二亞硫酸鈉連二亞硫酸鈉（Na2S2O42H2O）俗名保險(xiǎn)粉，是白色固體，在空氣中極不穩(wěn)定，加熱分解。2Na2S2O4Na2S2O3+Na2SO3+SO2 連二亞硫酸鈉是一種強(qiáng)還原劑，在空氣中很容易被氧化，在氣體分析中用來吸收氧。2 Na2S2O4 + O2 + 2 H2O 4 NaHSO3 Na2S2O4 + O2 + H2O NaHSO3 + NaHSO4用灑精和濃氫氧化鈉處理后成為較穩(wěn)定的無水鹽。 連二亞硫酸鈉可用鋅粉在無氧的條件下還原NaHSO3來制得。Zn + 2 NaHSO3 Na2S2O4 + Zn(OH)2連二亞硫酸鈉的主要用途是在印染工業(yè)作還原劑，使有機(jī)染料還原。也應(yīng)用于造紙，保存食物和醫(yī)學(xué)等部門。6過硫酸及其鹽過硫酸有過一硫酸和過二硫酸。過一硫酸（H2SO5）可看成是過氧化氫（H2O2）中的一個(gè)氫原子（HOOH）被亞硫酸氫根（SO3H）取代的產(chǎn)物。如果兩個(gè)氫原子分別被亞硫酸氫根取代，就得到過二硫酸：HSO3OOSO3H。 過一硫酸和過二硫酸都是無色晶體，不穩(wěn)定，具有極強(qiáng)的氧化性，可使紙?zhí)炕?，也可使石蠟焦化。在無水條件下由氯磺酸(HSO3Cl)和過氧化氫反應(yīng)制得過一硫酸，它極不穩(wěn)定，容易爆炸，處理時(shí)要小心。H2O2 + ClSO2(OH) HOOSO2(OH) + HCl 電解硫酸氫鹽溶液，在陽極上HSO4-離子被氧化生成過二硫酸鹽，陰極產(chǎn)生H2。陽極：2 HSO4- S2O82- + 2 H+ + 2 e- 陰極：2 H+ + 2 e- H2 總反應(yīng)： 2 HSO4- S2O82- + H2 在過二硫酸鹽中，重要的是過二硫酸鉀K2S2O8和過二硫酸銨(NH4)2S2O8，它們也都是強(qiáng)氧化劑。過二硫酸鹽可將銅氧化成硫酸銅K2S2O8 + Cu CuSO4 + K2SO4. 在Ag+離子的催化作用下，過二硫酸鹽可將Mn2+氧化成MnO4- 2 Mn2+ 5 S2O82- + 8H2O 2 MnO4 + 10 SO42- + 16 H+。Ag+此法用于鋼中測(cè)定錳含量。過二硫酸及其鹽對(duì)熱不穩(wěn)定性，加熱分解2 K2S2O8 2 K2SO4 + 2 SO3 + O2。7連多硫酸連多硫酸的通式為：H2SxO6，x = 26。連多硫酸根中都有多硫鏈，根據(jù)分子中硫原子的總數(shù)，可命名為連三硫酸、連四硫酸等。 用適當(dāng)氧化劑與硫代硫酸鈉反應(yīng)來制得連多硫酸。2 Na2S2O3 + 4 H2O2 Na2S3O6 + Na2SO4 + 4 H2O。 用MnO2氧化亞硫酸制得連二硫酸：MnO2 + 2 SO32- + 4 H+ Mn2+ S2O62- + 2 H2O 游離的連多硫酸不穩(wěn)定，迅速分解為硫、二氧化硫及硫酸 H2S5O6 H2SO4 + SO2 + 3 S。連多硫酸的酸式鹽不存在。 連二硫酸與連多硫酸不屬同系物，連二硫酸易溶于水；連二硫酸鹽與連多硫酸鹽不同，它不被亞硫酸鹽和硫化物所分解。 連二硫酸及其鹽與連多硫酸及其鹽在制備方法、氧化性及進(jìn)一步結(jié)合S原子等方面有不同之處。連二硫酸不易被氧化，而其它連多硫酸容易被氧化：H2S3O6 + 4 Cl2 + 6 H2O 3 H2SO4 + 8 HCl連二硫酸不與硫結(jié)合，其它連多硫酸可與硫結(jié)合生成更高的連多硫酸：H2S4O6 + S H2S5O6連二硫酸是一種強(qiáng)酸，它較連多硫酸穩(wěn)定，在濃溶液中或加熱時(shí)才慢慢分解：H2S2O6 H2SO4 + SO213.3.5硫的成鍵類型 硫在化合物中成鍵類型和價(jià)鍵結(jié)構(gòu)歸納如下：(1)離子型化合物：如硫化物Na2S、CaS等。 (2)形成共價(jià)鍵：如H2S、S8等。 (3)形成離域鍵：如SO2、SO3。(4)形成dp配鍵：如H2SO4中S O(非羥基氧)鍵。 (5)硫原子可相互形成長(zhǎng)硫鏈。如多硫化氫H2Sx、連多硫酸H2SxO6等。氧族元素中的硒（Se ）和碲（Te ）氧族元素包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)和釙（ Po）五種元素。氧、硫、硒、碲為非金屬，釙則為放射性金屬元素。氧族元素原子的價(jià)層電子構(gòu)型為 ns2np4，電負(fù)性依次減小，電離能也依次減小，電子親和能減弱。晶體結(jié)構(gòu)有分子晶體轉(zhuǎn)變?yōu)殒湢罹w再轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倬w。 硒，元素符號(hào)：Se，英文名稱：Selenium，原子序數(shù)：34，原子量78.96。1817年瑞典化學(xué)家貝采力烏斯從硫酸廠的鉛室中發(fā)現(xiàn)了硒。碲，元素符號(hào): Te，英文名稱：Tellurium，原子序數(shù)：70，原子量：128。1782年德國(guó)的繆勒從一種呈白而略帶藍(lán)的金礦里提出白色金屬樣物質(zhì)即為碲。硒和碲是分散的稀有元素，自然界中無單獨(dú)的硒和碲礦，通常極少量的硒存在于一些硫化物礦內(nèi)，在煅燒這些礦時(shí)硒就富集于煙道灰內(nèi)。碲化物僅作為硫化物礦的次要成分，比硒化物更為罕見。最重要的碲礦為葉碲礦，是鉛、銅、銀、銻、金等金屬的硫化物和碲化物的同晶型混合物，所以硫酸工業(yè)的煙道塵和洗滌塔淤泥，電解銅的陽極泥等成為制取硒和碲的主要原料。硒和碲的游離態(tài)也存在幾種同素異形體，最穩(wěn)定的是灰硒和灰碲，它們都是帶有金屬光澤的脆性晶體?；椅怯新菪隣铋L(zhǎng)鏈分子構(gòu)成。它們都有無定形的同素異形體，無定形硒有紅硒和黑硒兩種。硒是典型的半導(dǎo)體材料。硒最突出的性質(zhì)是在光照射下導(dǎo)電性可提高近千倍，故可用于創(chuàng)造光電管，硒還可以用于制備整流器，靜電攝影和其他光學(xué)儀器。少量的硒加到普通玻璃中可消除由于玻璃中含有亞鐵離子而產(chǎn)生的綠色（少量硒的紅色與綠色互補(bǔ)成為無色）。碲也是半導(dǎo)體材料。碲與鋅、鋁、鉛能生成合金，其機(jī)械性能及抗腐性均得到改進(jìn)。Se8和S8分子的結(jié)構(gòu)相似，硒和硫可相互取代形成混合八元環(huán)狀分子SenS8-n，由于碲原子和硫原子半徑相差較大，碲原子小易嵌入S8環(huán)中，因此生成的環(huán)狀化合物穩(wěn)定性差，含碲越多，越不穩(wěn)定。硒和碲也存在多聚陰離子（如:Se32-，Te32-）和多聚陽離子（如:Se42+，Se82+，Te42+）一、硒化氫（ Se）和碲化氫（Te）硒化氫和碲化氫都是無色有惡臭的氣體，分子構(gòu)型與硫化氫相似，為彎曲形構(gòu)型，毒性比硫化氫更大，熱穩(wěn)定性和在水中的溶解度比硫化氫小，但它們的水溶性的酸性卻比硫化氫強(qiáng)。這是因?yàn)槲㈨陔x子的半徑大，與氫離子之間的引力逐漸減弱，電離度逐漸增大。它們的還原性也強(qiáng)于硫化氫，只要硫化硒與空氣接觸，便逐漸分解析出硒。燃燒硫化硒時(shí)，有二氧化硒產(chǎn)生，若空氣不足則生成單質(zhì)硒。加熱至573K，硒化氫即分解形成硒鏡。碲化氫更易分解。二、硒和碲的含氧化合物：像硫一樣，硒和碲在空氣或氧中燃燒能形成二氧化硒、二氧化碲。它們都是無色晶體，結(jié)晶二氧化硒是由無限長(zhǎng)的二氧化硒鏈和橋式氧原子構(gòu)成。二氧化碲為離子型晶體。和三氧化硫一樣，硒和碲也可以形成三氧化物MO3和五氧化物M2O5.二氧化硒（Selenium dioxide）易揮發(fā)，液態(tài)二氧化硒是橙黃色的?？梢杂醚趸ê拖跛嵫趸▉碇迫「呒兌趸＃?）氧化法：將硒粉加熱至220攝氏度熔化，通入氧氣，在氧氣氣氛下加熱至500攝氏度反應(yīng)一小時(shí)，停止加熱，通氧氣冷卻至室溫制得產(chǎn)品。反應(yīng)式為：Se+O2=SeO2二氧化硒易溶于水，其水溶液呈弱酸性，蒸發(fā)可得無色結(jié)晶的亞硒酸。二氧化硒和亞硒酸主要顯氧化性。當(dāng)遇到強(qiáng)氧化劑時(shí)，它也顯還原性。H2SeO3+2SO2+H2O=2H2SO4+Se. (H2SeO3 作氧化劑) H2SeO3+Cl2+H2O=H2SeO4+2HCl. (H2SeO3 作還原劑)（2）硝酸（或催化劑）氧化法：將硒粉加入到盛有硝酸（或催化劑）的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，生成硒酸溶液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮，結(jié)晶，過濾分離，干燥得硒酸，再在260攝氏度以下加熱分解生成二氧化硒。硒酸H2SeO4為無色晶體，熔點(diǎn)330K，熔融時(shí)為濃的油狀液體。它和硫酸有許多相似的性質(zhì)：是一種不揮發(fā)的強(qiáng)酸，有強(qiáng)的吸水性，溶于水中放出大量的熱，能使有機(jī)物炭化，它的氧化性比硫酸強(qiáng)的多。熱硒酸與濃鹽酸的混合液像王水一樣，可以溶解鉑。亞硒酸和硒酸都能形成正鹽和酸式鹽。硒酸鹽和硫酸鹽是同結(jié)構(gòu)的。硒酸的鋇鹽和鉛鹽與硫酸的鋇鹽和鉛鹽一樣都是難溶的。二氧化碲(Tellurium dioxide)是兩性氧化物。高純二洋化碲的生產(chǎn)方法是：將高純金屬碲溶于濃硝酸中，加熱至400430攝氏度形成2TeO2.HNO3然后熱分解